本發(fā)明屬于阻燃熱縮管技術(shù)領域，涉及一種無鹵無紅磷阻燃熱縮管及其制備方法。

背景技術(shù)：

2006年7月1日歐盟RoHS指令生效，2006年11月我國電子行業(yè)標準SJ/T 11363-2006《電子信息產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)的限量要求》生效，禁止在電子信息產(chǎn)品中使用鉛（Pb）、汞（Hg）、鎘（Cd）、六價鉻（Cr⁶⁺）、多溴聯(lián)苯（PBB）和多溴二苯醚（PBDE）等六種有害物質(zhì)，為應對歐盟RoHS指令，各生產(chǎn)廠家采用紅磷來替代多溴聯(lián)苯（PBB）和多溴二苯醚（PBDE），以制造阻燃熱縮管。

然而，紅磷燃燒時會釋放出有毒的刺激性煙霧，腐蝕人的皮膚和粘膜，危害人的健康，紅磷搭接在線路板的正負極之間，還會與線路板上的金屬銅、銀發(fā)生電化學反應，將線路板的正負極接通，造成線路板故障。因此，亟需開發(fā)出一種無鹵無紅磷阻燃熱縮管，以滿足生產(chǎn)和生活的需要。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對上述情況，本發(fā)明的目的在于提供一種無鹵無紅磷阻燃熱縮管及其制備方法，其不含有鹵素、紅磷以及鉛、汞、鎘、六價鉻等有毒有害物質(zhì)，能夠克服現(xiàn)有熱縮管中使用紅磷做阻燃劑對環(huán)境、人體及產(chǎn)品產(chǎn)生危害的缺陷，阻燃性能通過VW-1試驗，拉伸強度大于10.9 MPa，斷裂伸長率大于260%，并且產(chǎn)品表面光滑，加工性能優(yōu)異。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種無鹵無紅磷阻燃熱縮管，其包含以重量份計的如下組分：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物100份、硅橡膠8~15份、磷酸鹽系阻燃劑20~40份、三聚氰胺系阻燃劑8~30份、納米活性碳酸鈣8~30份、潤滑劑0.5~5份、抗氧化劑0.5~5份和色母料5~10份；其中：所述硅橡膠具有如式（I）所示的結(jié)構(gòu)通式：

；

其中：n:(m+n+o)=5~10:100且o:(m+n+o)=10~20:100。

優(yōu)選的，所述無鹵無紅磷阻燃熱縮管包含以重量份計的如下組分：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物100份、硅橡膠9~13份、磷酸鹽系阻燃劑25~35份、三聚氰胺系阻燃劑15~20份、納米活性碳酸鈣15~20份、潤滑劑1~4份、抗氧化劑1~4份和色母料6~9份。

更優(yōu)選的，所述無鹵無紅磷阻燃熱縮管包含以重量份計的如下組分：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物100份、硅橡膠10~12份、磷酸鹽系阻燃劑28~30份、三聚氰胺系阻燃劑16~18份、納米活性碳酸鈣16~18份、潤滑劑2~3份、抗氧化劑2~3份和色母料7~8份。

最優(yōu)選的，所述無鹵無紅磷阻燃熱縮管包含以重量份計的如下組分：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物100份、硅橡膠12份、磷酸鹽系阻燃劑28份、三聚氰胺系阻燃劑18份、納米活性碳酸鈣18份、潤滑劑3份、抗氧化劑3份和色母料8份。

優(yōu)選的，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯的含量為5%~15%，優(yōu)選10%。

優(yōu)選的，所述磷酸鹽系阻燃劑選自磷酸氫二銨、磷酸氫二鈉、磷酸鋰、磷酸鈉、磷酸鎂、磷酸銻中的任意一種或其任意比例的混合物，優(yōu)選磷酸鈉。

優(yōu)選的，所述三聚氰胺系阻燃劑選自三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺中的任意一種或其任意比例的混合物，優(yōu)選三聚氰胺。

優(yōu)選的，所述納米活性碳酸鈣的粒度為25~100 nm，優(yōu)選30~50 nm。

優(yōu)選的，所述潤滑劑選自硬脂酸、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅中的任意一種或其任意比例的混合物，優(yōu)選硬脂酸鎂。

優(yōu)選的，所述抗氧化劑選自丁基羥基茴香醚、二丁基羥基甲苯、叔丁基對苯二酚中的任意一種或其任意比例的混合物，優(yōu)選叔丁基對苯二酚。

優(yōu)選的，所述色母料可以選擇不同的顏色，以滿足具體要求。

一種無鹵無紅磷阻燃熱縮管的制備方法，其包括如下步驟：按照重量份稱取乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、硅橡膠、磷酸鹽系阻燃劑、三聚氰胺系阻燃劑、納米活性碳酸鈣、潤滑劑、抗氧化劑和色母料，混合均勻后，采用密煉機或者平行雙螺桿擠出機混煉造粒，然后采用單螺桿擠出機擠出成管材，于50~120 kGy條件下輻射交聯(lián)，輻射交聯(lián)后的管材于100~150℃條件下擴展2~4倍，即得無鹵無紅磷阻燃熱縮管。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用上述技術(shù)方案的本發(fā)明具有以下優(yōu)點：本發(fā)明的無鹵無紅磷阻燃熱縮管不含有鹵素、紅磷以及鉛、汞、鎘、六價鉻等有毒有害物質(zhì)，能夠克服現(xiàn)有熱縮管中使用紅磷做阻燃劑對環(huán)境、人體及產(chǎn)品產(chǎn)生危害的缺陷，阻燃性能通過VW-1試驗，拉伸強度大于10.4 MPa的標準要求，斷裂伸長率大于200%的標準要求，最小體積電阻率大于1*10¹⁴ Ω·cm的標準要求，并且產(chǎn)品表面光滑，加工性能優(yōu)異。

具體實施方式

下面實施例將進一步舉例說明本發(fā)明。這些實施例僅用于說明本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。

實施例1：無鹵無紅磷阻燃熱縮管。

稱取乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（其中醋酸乙烯酯的含量為5%）100 kg、甲基丙烯基對甲基苯基硅橡膠（其中丙烯基的摩爾分數(shù)為5%，對甲基苯基的摩爾分數(shù)為10%）8 kg、磷酸鈉20 kg、三聚氰胺8 kg、納米活性碳酸鈣（粒度為25 nm）8 kg、硬脂酸鎂0.5 kg、叔丁基對苯二酚0.5 kg和色母料5 kg，將上述組分經(jīng)過高速混合機混合均勻，平行雙螺桿擠出機混煉造粒，單螺桿擠出機擠出成管材，100 kGy輻照交聯(lián)，輻照交聯(lián)后在100~150℃下擴展2倍，得到無鹵無紅磷阻燃熱縮管。

按照美國UL224標準要求進行性能測試，其結(jié)果如下：

最小抗張強度為16.5 MPa，大于10.4 MPa的標準要求；

最小斷裂伸長率為280%，大于200%的標準要求；

絕緣耐壓：2500V條件下耐受60 s；

最小體積電阻率為1.5*10¹⁴ Ω·cm，大于1*10¹⁴ Ω·cm的標準要求；

阻燃性：符合VM-1標準；

外觀：表面光滑平整。

實施例2：無鹵無紅磷阻燃熱縮管。

稱取乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（其中醋酸乙烯酯的含量為15%）100 kg、甲基丙烯基三甲基苯基硅橡膠（其中丙烯基的摩爾分數(shù)為10%，對甲基苯基的摩爾分數(shù)為20%）15 kg、磷酸鈉40 kg、三聚氰胺30 kg、納米活性碳酸鈣（粒度為100 nm）30 kg、硬脂酸鎂5 kg、叔丁基對苯二酚5 kg和色母料10 kg，將上述組分經(jīng)過高速混合機混合均勻，平行雙螺桿擠出機混煉造粒，單螺桿擠出機擠出成管材，100 kGy輻照交聯(lián)，輻照交聯(lián)后在100~150℃下擴展2倍，得到無鹵無紅磷阻燃熱縮管。

按照美國UL224標準要求進行性能測試，其結(jié)果如下：

最小抗張強度為15.7 MPa，大于10.4 MPa的標準要求；

最小斷裂伸長率為240%，大于200%的標準要求；

絕緣耐壓：2500V條件下耐受60 s；

最小體積電阻率為1.4*10¹⁴ Ω·cm，大于1*10¹⁴ Ω·cm的標準要求；

阻燃性：符合VM-1標準；

外觀：表面光滑平整。

實施例3：無鹵無紅磷阻燃熱縮管。

稱取乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（其中醋酸乙烯酯的含量為5%）100 kg、甲基丙烯基三甲基苯基硅橡膠（其中丙烯基的摩爾分數(shù)為5%，對甲基苯基的摩爾分數(shù)為10%）9 kg、磷酸鈉25 kg、三聚氰胺15 kg、納米活性碳酸鈣（粒度為30 nm）15 kg、硬脂酸鎂1 kg、叔丁基對苯二酚1 kg和色母料6 kg，將上述組分經(jīng)過高速混合機混合均勻，平行雙螺桿擠出機混煉造粒，單螺桿擠出機擠出成管材，100 kGy輻照交聯(lián)，輻照交聯(lián)后在100~150℃下擴展2倍，得到無鹵無紅磷阻燃熱縮管。

按照美國UL224標準要求進行性能測試，其結(jié)果如下：

最小抗張強度為17.5 MPa，大于10.4 MPa的標準要求；

最小斷裂伸長率為260%，大于200%的標準要求；

絕緣耐壓：2500V條件下耐受60 s；

最小體積電阻率為1.7*10¹⁴ Ω·cm，大于1*10¹⁴ Ω·cm的標準要求；

阻燃性：符合VM-1標準；

外觀：表面光滑平整。

實施例4：無鹵無紅磷阻燃熱縮管。

稱取乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（其中醋酸乙烯酯的含量為10%）100 kg、甲基丙烯基三甲基苯基硅橡膠（其中丙烯基的摩爾分數(shù)為10%，對甲基苯基的摩爾分數(shù)為20%）10 kg、磷酸鈉28 kg、三聚氰胺16 kg、納米活性碳酸鈣（粒度為50 nm）16 kg、硬脂酸鎂2 kg、叔丁基對苯二酚2 kg和色母料7 kg，將上述組分經(jīng)過高速混合機混合均勻，平行雙螺桿擠出機混煉造粒，單螺桿擠出機擠出成管材，100 kGy輻照交聯(lián)，輻照交聯(lián)后在100~150℃下擴展2倍，得到無鹵無紅磷阻燃熱縮管。

按照美國UL224標準要求進行性能測試，其結(jié)果如下：

最小抗張強度為18.2 MPa，大于10.4 MPa的標準要求；

最小斷裂伸長率為270%，大于200%的標準要求；

絕緣耐壓：2500V條件下耐受60 s；

最小體積電阻率為1.9*10¹⁴ Ω·cm，大于1*10¹⁴ Ω·cm的標準要求；

阻燃性：符合VM-1標準；

外觀：表面光滑平整。

實施例5：無鹵無紅磷阻燃熱縮管。

稱取乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（其中醋酸乙烯酯的含量為10%）100 kg、甲基丙烯基三甲基苯基硅橡膠（其中丙烯基的摩爾分數(shù)為10%，對甲基苯基的摩爾分數(shù)為20%）12 kg、磷酸鈉285 kg、三聚氰胺18 kg、納米活性碳酸鈣（粒度為40 nm）18 kg、硬脂酸鎂3 kg、叔丁基對苯二酚3 kg和色母料8 kg，將上述組分經(jīng)過高速混合機混合均勻，平行雙螺桿擠出機混煉造粒，單螺桿擠出機擠出成管材，100 kGy輻照交聯(lián)，輻照交聯(lián)后在100~150℃下擴展2倍，得到無鹵無紅磷阻燃熱縮管。

按照美國UL224標準要求進行性能測試，其結(jié)果如下：

最小抗張強度為21.4 MPa，大于10.4 MPa的標準要求；

最小斷裂伸長率為295%，大于200%的標準要求；

絕緣耐壓：2500V條件下耐受60 s；

最小體積電阻率為2.3*10¹⁴ Ω·cm，大于1*10¹⁴ Ω·cm的標準要求；

阻燃性：符合VM-1標準；

外觀：表面光滑平整。

由上可知，本發(fā)明的無鹵無紅磷阻燃熱縮管不含有鹵素、紅磷以及鉛、汞、鎘、六價鉻等有毒有害物質(zhì)，能夠克服現(xiàn)有熱縮管中使用紅磷做阻燃劑對環(huán)境、人體及產(chǎn)品產(chǎn)生危害的缺陷，阻燃性能通過VW-1試驗，拉伸強度大于10.4 MPa的標準要求，斷裂伸長率大于200%的標準要求，最小體積電阻率大于1*10¹⁴ Ω·cm的標準要求，并且產(chǎn)品表面光滑，加工性能優(yōu)異。

前述對本發(fā)明的具體示例性實施方案的描述是為了說明和例證的目的。這些描述并非想窮盡本發(fā)明，或者將本發(fā)明限定為所公開的精確形式；相反，根據(jù)上述教導，可以進行很多改變和變化。對示例性實施例進行選擇和描述的目的在于解釋本發(fā)明的特定原理及其實際應用，從而使得本領域的其它技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)并利用本發(fā)明的各種不同的示例性實施方案以及各種不同的選擇和改變。本發(fā)明的范圍旨在由所附的權(quán)利要求書及其等同形式所限定。