本發(fā)明屬于涂料技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說，涉及一種無苯型的高光澤高固含丙烯酸樹脂及其制備方法。

背景技術(shù)：

自70年代以來各種低污染的涂料應(yīng)運(yùn)而生，其中效果較好并有發(fā)展前途的一類涂料就是高固體份涂料。高固體份丙烯酸涂料作為高固體份涂料的一種，由于其在性能上具有色淺，保色，保光等特點(diǎn)，愈來愈受到人們的普遍關(guān)注。為了獲得高固體份的丙烯酸涂料，首先必須制備高固體份的丙烯酸樹脂，由于通常使用的丙烯酸樹脂的固體份為50％左右，且粘度隨著固體份的增大而隨之升高，通常以高揮發(fā)、重氣味的苯、甲苯、二甲苯、酮類和酯類等溶劑作為稀釋劑，在使用過程中會揮發(fā)排放到空氣中，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，同時對操作人員造成嚴(yán)重的損害。隨著環(huán)保要求的提高，歐洲將苯、甲苯、二甲苯作為進(jìn)口檢測的限制化學(xué)品。尤其出口至歐洲的油漆中不準(zhǔn)含有苯類的物質(zhì)(甲苯、二甲苯、苯等)，因此研究無苯體系的丙烯酸樹脂成為當(dāng)下的熱點(diǎn)。

例如，中國專利申請?zhí)枮?01210569229.8，申請公布日為2014年7月2日的專利申請文件公開了一種無苯低味丙烯酸樹脂，其包含下列組分，甲基丙烯酸15-25份，甲基丙烯酸甲酯6-11份，乙二醇35-40份，新戊二醇25-30份，醋酸丁酯5-20份，丙烯酸丁酯10-20份，甲基丙烯酸羥丙酯3-8份；所述新戊二醇的含量為5-9份。該發(fā)明的無苯低味丙烯酸樹脂通過低氣味的醇、醚和酯類作為混合溶劑，合成特定分子量的無苯低氣味丙烯酸樹脂，能滿足氣霧漆產(chǎn)品的性能要求，但是該專利中公開的丙烯酸樹脂存在固含量低等問題。針對這些缺陷，中國專利申請?zhí)枮?01510334224.0，申請公布日為2015年11月11日的專利申請文件公開了一種高固、低VOC無苯溶劑型丙烯酸樹脂，為無苯體系，由A、B、C三部分組成；所述A部分由醋酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯組成；所述B部分由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和過氧化苯甲酸特丁酯組成；所述C部分由過氧化苯甲酸特丁酯和醋酸丁酯組成。該樹脂作為3C電子產(chǎn)品底漆配套使用的面漆，具備良好的配套性，但是該丙烯酸樹脂中還含有苯乙烯、過氧化苯甲酸特丁酯等含有苯環(huán)的原料，任何原料都不可能完全反應(yīng)完，單體參與檢測時候依然有游離苯環(huán)的反應(yīng)。其苯環(huán)含量達(dá)不到無苯的要求，第二件專利公開的專利用于3C用品，也就是室內(nèi)用品，在耐候耐紫外以及耐酸雨等性能方面達(dá)不到戶外用品的要求，其該專利中用了過氧化苯甲酸特丁基作為引發(fā)劑，此類引發(fā)劑奪氫能力強(qiáng)，會引起分子鏈支化，而降低其光澤和流平。

由于歐洲檢測標(biāo)準(zhǔn)苛刻，所有原料中都不能有苯環(huán)，防止有單體微量殘留而被測出。現(xiàn)在市場上的高光澤樹脂中加入了大量的苯乙烯或者其他苯環(huán)的物質(zhì)來提高折光率而提高光澤，而無苯高光樹脂則無法使用此方法來實(shí)現(xiàn)，所以現(xiàn)在的無苯樹脂的光澤基本都不超過120。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

1.要解決的問題

針對現(xiàn)有丙烯酸樹脂原料中含有苯、固含量不夠高、光澤度較差等問題，本發(fā)明提一種無苯型的高光澤高固含丙烯酸樹脂及其制備方法，使用丙烯酸異冰片酯和甲基丙烯酸月桂酯的比例和組合，使得高光澤的條件下樹脂仍具有優(yōu)異的柔韌性和抗沖擊能力，并且降低了樹脂的極性和粘度，使85％的固含量成為可能。

2.技術(shù)方案

為了解決上述問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

一種無苯型的高光澤高固含丙烯酸樹脂，其制備原料為：正丁醇、乙酸丁脂、巰基丙酸、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸丁酯和偶氮二異丁腈。

進(jìn)一步地，制備原料的組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：

正丁醇8％～15％，

乙酸丁脂10％～17％，

巰基丙酸0.5％～1％，

丙烯酸羥丙酯8％～15％，

甲基丙烯酸月桂酯5％～15％，

丙烯酸異冰片酯15％～50％，

甲基丙烯酸縮水甘油酯5％～10％，

甲基丙烯酸丁酯3％～8％，

偶氮二異丁腈2％～3.5％。

進(jìn)一步地，制備原料的組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：

正丁醇10％，

乙酸丁脂12％，

巰基丙酸0.5％％，

丙烯酸羥丙酯10％，

甲基丙烯酸月桂酯15％，

丙烯酸異冰片酯38％，

甲基丙烯酸縮水甘油酯7％，

甲基丙烯酸丁酯5％，

偶氮二異丁腈2.5％。

進(jìn)一步地，其固含量為85～87％，粘度為6000～8000mpa.s，苯含量小于0.01PPM，酸值小于7mgKOH/g。

上述的無苯型的高光澤高固含丙烯酸樹脂的制備方法，其步驟為：

(1)按比例準(zhǔn)備原料，將正丁醇和乙酸丁酯總量的90％加入反應(yīng)釜中，開啟氮?dú)獯祾?，并開始升溫至105～115℃；

(2)將巰基丙酸、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸丁酯和90％的偶氮二異丁腈按比例混合，將三分之二的混合溶液滴加入步驟(1)的反應(yīng)釜中；

(3)升溫至回流狀態(tài)；

(4)將步驟(2)中余下的三分之一混合溶液滴加入反應(yīng)釜中，滴加時間為1.5～2小時，繼續(xù)回流反應(yīng)；

(5)補(bǔ)加余下的10％正丁醇和乙酸丁酯，補(bǔ)加余下10％偶氮二異丁腈，繼續(xù)回流反應(yīng)；

(6)回流結(jié)束后降溫冷卻。

進(jìn)一步地，步驟(1)中升溫至110℃。

進(jìn)一步地，步驟(2)中滴加時間為2.5～3小時。

進(jìn)一步地，步驟(3)中回流溫度為120～130℃，回流時間為0.4～0.6小時。

進(jìn)一步地，步驟(4)和步驟(5)中的回流時間均為1～1.5小時。

進(jìn)一步地，步驟(6)中降溫后進(jìn)行過濾、包裝。

3.有益效果

相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果為：

(1)本發(fā)明的無苯型丙烯酸樹脂，將丙烯酸異冰片酯和甲基丙烯酸月桂酯相互配合使用在本發(fā)明特定的比例和制備條件下，得到高固含、高光澤的無苯型丙烯酸樹脂，解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在的高光澤條件下樹脂的柔韌性和抗沖擊能力較差的問題，并且本發(fā)明大幅度降低了樹脂的極性和粘度，本發(fā)明中制備的丙烯酸樹脂的粘度為6000～8000mpa.s，使85％的固體份成為可能；

(2)現(xiàn)有技術(shù)中的高光澤樹脂通常加入了大量的苯乙烯或者其他苯環(huán)的物質(zhì)來提高折光率而提高光澤度，因此無苯高光樹脂無法使用此方法來實(shí)現(xiàn)，所以現(xiàn)在的無苯樹脂的光澤基本都不超過120，但是本發(fā)明的無苯型丙烯酸樹脂的光澤大于140～155(測定角度為60度)，且具有很好的耐紫外線能力，本發(fā)明使用AIBN作為引發(fā)劑，分子鏈為直鏈，分子量分布小，使油漆的流平度、豐滿度和光澤性顯著提升；使用高折光率的丙烯酸冰片酯增加了漆膜的光澤，降低了樹脂的粘度，使漆膜看的更加豐滿，同時賦予漆膜很好柔韌性；本發(fā)明中的丙烯酸縮水甘油酯降低樹脂的極性和粘度，使漆膜豐滿度和流平性更好，光澤更高，同時增加了耐腐蝕能力；

(3)本發(fā)明使用丙烯酸縮水甘油酯增加樹脂的耐水能力，并且增加樹脂的豐滿度，大幅降低了VOC的排放，進(jìn)一步增強(qiáng)了樹脂在環(huán)保方面的優(yōu)勢，提高市場競爭力；

(4)本發(fā)明提供的無苯型的高光澤高固含丙烯酸樹脂的制備方法中，使用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜，趕走空氣中的氧氣，保證樹脂的品相為水白色透明，避免影響反應(yīng)效果；反應(yīng)時將巰基丙酸、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸丁酯和偶氮二異丁腈等反應(yīng)原料在不同的溫度條件下分兩次滴加，這是本發(fā)明申請人在實(shí)際研究過程中的意外發(fā)現(xiàn)，也是本發(fā)明的一個重要創(chuàng)新點(diǎn)，經(jīng)本發(fā)明制備的丙烯酸樹脂具有流平性高、樹脂成膜外觀更豐滿光澤更高等優(yōu)點(diǎn)，這可能是因?yàn)闃渲陨泶嬖谝徊糠中》肿?，成膜的時候能起到自身增塑作用；

(5)本發(fā)明的原料均為常規(guī)原料，原料成本低，與現(xiàn)有技術(shù)相比較成本優(yōu)勢巨大，適合工業(yè)化大面積生產(chǎn)使用，且本發(fā)明的所有原料中均不含任何苯環(huán)，是真正意義上無苯型丙烯酸樹脂，樹脂成膜后的各項(xiàng)性能無異于含苯型樹脂，甚至有些性能優(yōu)于含苯型樹脂，例如，本發(fā)明的丙烯酸樹脂的施工固含量可高達(dá)87％，樹脂的固化速度和性能優(yōu)異。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行描述。

實(shí)施例1

一種無苯型的高光澤高固含丙烯酸樹脂，其制備原料為(質(zhì)量分?jǐn)?shù))：

正丁醇10％，

乙酸丁脂12％，

巰基丙酸0.5％，

丙烯酸羥丙酯10％，

甲基丙烯酸月桂酯15％，

丙烯酸異冰片酯38％，

甲基丙烯酸縮水甘油酯7％，

甲基丙烯酸丁酯5％，

偶氮二異丁腈2.5％。

上述的無苯型的高光澤高固含丙烯酸樹脂的制備步驟為：

(1)按比例準(zhǔn)備原料，將正丁醇和乙酸丁酯總量的90％加入反應(yīng)釜中，開啟氮?dú)獯祾撸㈤_始升溫至110℃；

(2)將巰基丙酸、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸丁酯和90％的偶氮二異丁腈按比例混合，將三分之二的混合溶液滴加入步驟(1)的反應(yīng)釜中，滴加時間為3小時。

(3)升溫至回流狀態(tài)，回流溫度為125℃，回流時間為0.5小時，使原料充分反應(yīng)完全；

(4)將步驟(2)中余下的三分之一混合溶液滴加入反應(yīng)釜中，滴加時間為1.5小時，繼續(xù)回流反應(yīng)1小時；

(5)補(bǔ)加余下的10％正丁醇和乙酸丁酯，補(bǔ)加余下10％偶氮二異丁腈，繼續(xù)回流反應(yīng)1小時；本發(fā)明采用分批次反應(yīng)的手段，使反應(yīng)更加徹底，轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.5％以上；

(6)回流結(jié)束后降溫冷卻，隨后進(jìn)行過濾、包裝。

本實(shí)施例中的丙烯酸樹脂固含量為87％，粘度為6000mpa.s，樹脂光澤大于155，苯含量小于0.01PPM，酸值小于7mgKOH/g。成膜后，耐QUV可達(dá)3000小時以上；耐鹽霧800小時，耐酸、耐堿100小時，沖擊T彎合格，附著力優(yōu)異。

實(shí)施例2

一種無苯型的高光澤高固含丙烯酸樹脂，其制備原料為(質(zhì)量分?jǐn)?shù))：

正丁醇15％，

乙酸丁脂17％，

巰基丙酸1％，

丙烯酸羥丙酯15％，

甲基丙烯酸月桂酯15％，

丙烯酸異冰片酯15.5％，

甲基丙烯酸縮水甘油酯10％，

甲基丙烯酸丁酯8％，

偶氮二異丁腈3.5％。

上述的無苯型的高光澤高固含丙烯酸樹脂的制備步驟為：

(1)按比例準(zhǔn)備原料，將正丁醇和乙酸丁酯總量的90％加入反應(yīng)釜中，開啟氮?dú)獯祾?，并開始升溫至105℃；

(2)將巰基丙酸、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸丁酯和90％的偶氮二異丁腈按比例混合，將三分之二的混合溶液滴加入步驟(1)的反應(yīng)釜中，滴加時間為2.5小時。

(3)升溫至回流狀態(tài)，回流溫度為120℃，回流時間為0.6小時；

(4)將步驟(2)中余下的三分之一混合溶液滴加入反應(yīng)釜中，滴加時間為2.0小時，繼續(xù)回流反應(yīng)1.5小時；

(5)補(bǔ)加余下的10％正丁醇和乙酸丁酯，補(bǔ)加余下10％偶氮二異丁腈，繼續(xù)回流反應(yīng)1小時；

(6)回流結(jié)束后降溫冷卻，隨后進(jìn)行過濾、包裝。

本實(shí)施例中的丙烯酸樹脂固含量為85％，粘度為8000mpa.s，樹脂光澤大于140，苯含量小于0.01PPM，酸值小于7mgKOH/g。成膜后，耐QUV可達(dá)3000小時以上；耐鹽霧800小時，耐酸、耐堿100小時，沖擊T彎合格，附著力優(yōu)異。

實(shí)施例3

一種無苯型的高光澤高固含丙烯酸樹脂，其制備原料為(質(zhì)量分?jǐn)?shù))：

正丁醇8％，

乙酸丁脂15％，

巰基丙酸0.6％，

丙烯酸羥丙酯8％，

甲基丙烯酸月桂酯6.4％，

丙烯酸異冰片酯50％，

甲基丙烯酸縮水甘油酯6％，

甲基丙烯酸丁酯4％，

偶氮二異丁腈2％。

上述的無苯型的高光澤高固含丙烯酸樹脂的制備步驟為：

(1)按比例準(zhǔn)備原料，將正丁醇和乙酸丁酯總量的90％加入反應(yīng)釜中，開啟氮?dú)獯祾撸㈤_始升溫至115℃；

(2)將巰基丙酸、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸丁酯和90％的偶氮二異丁腈按比例混合，將三分之二的混合溶液滴加入步驟(1)的反應(yīng)釜中，滴加時間為2.5小時。

(3)升溫至回流狀態(tài)，回流溫度為130℃，回流時間為0.4小時；

(4)將步驟(2)中余下的三分之一混合溶液滴加入反應(yīng)釜中，滴加時間為1.5小時，繼續(xù)回流反應(yīng)1小時；

(5)補(bǔ)加余下的10％正丁醇和乙酸丁酯，補(bǔ)加余下10％偶氮二異丁腈，繼續(xù)回流反應(yīng)1.5小時；

(6)回流結(jié)束后降溫冷卻，隨后進(jìn)行過濾、包裝。

本實(shí)施例中的丙烯酸樹脂固含量為86％，粘度為6500mpa.s，樹脂光澤大于147，苯含量小于0.01PPM，酸值小于7mgKOH/g。成膜后，耐QUV可達(dá)3100小時以上；耐鹽霧760小時，耐酸、耐堿100小時，沖擊T彎合格，附著力優(yōu)異。

實(shí)施例4

一種無苯型的高光澤高固含丙烯酸樹脂，其制備原料為(質(zhì)量分?jǐn)?shù))：

正丁醇12％，

乙酸丁脂10％，

巰基丙酸1％％，

丙烯酸羥丙酯11％，

甲基丙烯酸月桂酯12％，

丙烯酸異冰片酯44％，

甲基丙烯酸縮水甘油酯5％，

甲基丙烯酸丁酯3％，

偶氮二異丁腈2％。

上述的無苯型的高光澤高固含丙烯酸樹脂的制備步驟為：

(1)按比例準(zhǔn)備原料，將正丁醇和乙酸丁酯總量的90％加入反應(yīng)釜中，開啟氮?dú)獯祾撸㈤_始升溫至110℃；

(2)將巰基丙酸、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸丁酯和90％的偶氮二異丁腈按比例混合，將三分之二的混合溶液滴加入步驟(1)的反應(yīng)釜中，滴加時間為3小時。

(3)升溫至回流狀態(tài)，回流溫度為125℃，回流時間為0.5小時；

(4)將步驟(2)中余下的三分之一混合溶液滴加入反應(yīng)釜中，滴加時間為1.5小時，繼續(xù)回流反應(yīng)1小時；

(5)補(bǔ)加余下的10％正丁醇和乙酸丁酯，補(bǔ)加余下10％偶氮二異丁腈，繼續(xù)回流反應(yīng)1小時；

(6)回流結(jié)束后降溫冷卻，隨后進(jìn)行過濾、包裝。

本實(shí)施例中的丙烯酸樹脂固含量為87％，粘度為6200mpa.s，樹脂光澤大于150，苯含量小于0.01PPM，酸值小于7mgKOH/g。