本發(fā)明涉及一種含氟彈性體，尤其是涉及一種改性的含氟彈性體。
背景技術(shù)：
含氟彈性體具有良好的耐熱性、耐藥性和耐候性，特別適合用作對可靠性要求高的汽車、飛機(jī)發(fā)動機(jī)周圍的密封材料和燃料管等。作為汽車、飛機(jī)發(fā)動機(jī)周圍的密封材料和燃料管，希望含氟彈性體能夠具有更高的耐熱性和力學(xué)性能，故提高含氟彈性體的耐熱性和力學(xué)性能成為近來技術(shù)研究的熱點(diǎn)。
中國專利CN101412835B公開了一種氟橡膠與硅橡膠共混物，通過將氟橡膠、硅橡膠、增溶劑、吸酸劑、補(bǔ)強(qiáng)填充劑、結(jié)構(gòu)控制劑、硫化劑和交聯(lián)助劑按比例進(jìn)行機(jī)械共混后得到所述的氟橡膠與硅橡膠共混物。此方式制備的氟橡膠與硅橡膠共混物具有良好的力學(xué)性能、耐熱、耐低溫、耐油和低壓縮永久變形性能，但將兩種不同極性橡膠使用同一硫化體系硫化成型，配方和工序繁復(fù)。
中國專利CN101397390B公開了一種可改性的氟橡膠制備方法，通過使用納米二氧化錫粉末作為增強(qiáng)和耐熱性填料，對氟橡膠進(jìn)行改性得到可改性的氟橡膠。改性后的氟橡膠在常溫下拉伸強(qiáng)度比改性前提高28％，250℃熱空氣老化48h后的拉伸強(qiáng)度比改性前提高12％，70℃海水老化48h后的拉伸強(qiáng)度比改性前提高30％。但簡單的開煉預(yù)混難以根本解決增強(qiáng)粒子與橡膠基體混合均勻性問題。
中國專利CN100467525C公開了具有改善的撕裂強(qiáng)度的氟橡膠及其制備方法，使用碳纖維的長度為5.5～10mm，用量為5～10重量份/100重量份氟橡膠預(yù)混膠，將氟橡膠預(yù)混膠薄通4～8次，使碳纖維分散于氟橡膠混煉膠中，制備具有改善的撕裂強(qiáng)度的氟橡膠，但該專利僅改善了制品的撕裂強(qiáng)度。
以上對氟橡膠改性，基本上以物理改性為主，改性后的氟橡膠也難以從根本上改善其性能。對于氟橡膠的改性方法，仍有希望做進(jìn)一步的改進(jìn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種改性的含氟彈性體。
為達(dá)到發(fā)明目的本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
一種改性的含氟彈性體，其特征在于所述改性的含氟彈性體包含以下共聚單元：0.1～15wt％結(jié)構(gòu)式(I)所示的水溶性倍半硅氧烷、40～70wt％偏二氟乙烯、20～50wt％全氟丙烯、0.1～5wt％的硫化單體；
所述水溶性倍半硅氧烷如下述結(jié)構(gòu)式(I)所示：
其中結(jié)構(gòu)式(I)中：
各取代基R獨(dú)立地選自氨基、無機(jī)酸銨鹽、氨基烷基、胺基烷基或四烷基銨氧基，且n＝0～12的整數(shù)；
所述氨基為R1-NH-，且R1選自H或C1～C12的鏈烷基；
所述氨基烷基為R1-NH-R2-，且R1選自H或C1～C12的鏈烷基、R2選自C1～C12的鏈烷基；
所述胺基烷基選自R1-NHCH2CH2NH-R2-、R1-NHCH2CH2CH2CH2CH2CH2NH-R2-、R1-NHCH2CH2NHCH2CH2NH-R2-、且R1選自H或C1～C12的鏈烷基、R2選自C1～C12的鏈烷基；
所述四烷基銨氧基中，烷基選自C1～C12的烷基；
所述硫化單體選自三氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟溴乙烯、Br-Rf1-CX＝CY2和CF2＝CF-ORf2中的一種、兩種或三種以上組合，且Rf1、Rf2獨(dú)立地選自C1～C8的全氟烷基，X、Y獨(dú)立地選自H或F。
本發(fā)明使用的結(jié)構(gòu)式(I)所示的水溶性倍半硅氧烷中，各取代基R獨(dú)立地選自氨基、無機(jī)酸銨鹽、氨基烷基、胺基烷基或四烷基銨氧基。
其中氨基為R1-NH-，且R1選自H或C1～C12的鏈烷基；優(yōu)選的是，R1選自H或C1～C6的鏈烷基；進(jìn)一步優(yōu)選的是，R1選自H或C1～C3的直鏈烷基。
其中無機(jī)酸銨鹽，優(yōu)選的是，無機(jī)酸銨鹽為鹵化銨鹽或含氧正酸銨鹽；進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述鹵化銨鹽選自氯化銨鹽、溴化銨鹽或碘化銨鹽，所述含氧正酸銨鹽選自硫酸銨、硫酸氫銨、碳酸銨或碳酸氫銨。
其中氨基烷基為R1-NH-R2-，且R1選自H或C1～C12的鏈烷基、R2選自C1～C12的鏈烷基；優(yōu) 選的是，氨基烷基為R1-NH-R2-，且R1選自H或C1～C6的鏈烷基、R2選自C1～C6的鏈烷基；進(jìn)一步優(yōu)選的是，氨基烷基為R1-NH-R2-，且R1選自H或C1～C3的直鏈烷基、R2選自C1～C3的直鏈烷基。
其中胺基烷基選自R1-NHCH2CH2NH-R2-、R1-NHCH2CH2CH2CH2CH2CH2NH-R2-、R1-NHCH2CH2NHCH2CH2NH-R2-、且R1選自H或C1～C12的鏈烷基、R2選自C1～C12的鏈烷基；優(yōu)選的是，胺基烷基選自R1-NHCH2CH2NH-R2-、R1-NHCH2CH2CH2CH2CH2CH2NH-R2-、R1-NHCH2CH2NHCH2CH2NH-R2-、且R1選自H或C1～C6的鏈烷基、R2選自C1～C6的鏈烷基；進(jìn)一步優(yōu)選的是，胺基烷基選自R1-NHCH2CH2NH-R2-、R1-NHCH2CH2CH2CH2CH2CH2NH-R2-、R1-NHCH2CH2NHCH2CH2NH-R2-、且R1選自H或C1～C3的直鏈烷基，R2選自C1～C3的直鏈烷基。
其中四烷基銨氧基中，烷基選自C1～C12的烷基；優(yōu)選的是，烷基選自C1～C6的烷基。
本發(fā)明使用的結(jié)構(gòu)式(I)所示的水溶性倍半硅氧烷中，作為最為優(yōu)選的方式，各取代基R選自NH2-、CH3NH-、氯化銨、溴化銨、硫酸銨、碳酸銨、3-氨基丙基、N-甲基-3-氨丙基、苯胺甲基、N-乙二胺基乙基、己二胺基丙基、環(huán)己胺基丙基或二乙烯三胺基丙基。
本發(fā)明使用的結(jié)構(gòu)式(I)所示的水溶性倍半硅氧烷中，各取代基R優(yōu)選為相同的取代基。
本發(fā)明使用的結(jié)構(gòu)式(I)所示的水溶性倍半硅氧烷中，n＝0～12的整數(shù)；優(yōu)選的是，n＝0～8的整數(shù)；進(jìn)一步優(yōu)選的是，n＝0～6的整數(shù)。
本發(fā)明使用的硫化單體選自三氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟溴乙烯、Br-Rf1-CX＝CY2和CF2＝CF-ORf2中的一種、兩種或三種以上組合，且Rf1、Rf2獨(dú)立地選自C1～C8的全氟烷基，X、Y獨(dú)立地選自H或F；優(yōu)選的是，所述硫化單體選自三氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟溴乙烯、Br-Rf1-CX＝CY2和CF2＝CF-ORf2中的一種、兩種或三種以上組合，且Rf1、Rf2獨(dú)立地選自C1～C6的全氟烷基，X、Y獨(dú)立地選自H或F；進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述硫化單體選自三氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟溴乙烯、Br-Rf1-CX＝CY2和CF2＝CF-ORf2中的一種、兩種或三種以上組合，且Rf1、Rf2獨(dú)立地選自C1～C3的全氟烷基，X、Y獨(dú)立地選自H或F；更進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述硫化單體選自三氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟溴乙烯、BrCF2CF2CF＝CF2、BrCF2CF2CH＝CH2、CF2＝CF2OCF3、CF2＝CF2OCF2CF2CF3中的一種、兩種或三種以上組合。
本發(fā)明提供的改性的含氟彈性體包含以下共聚單元：0.1～15wt％結(jié)構(gòu)式(I)所示的水溶 性倍半硅氧烷、40～70wt％偏二氟乙烯、20～50wt％全氟丙烯、0.1～5wt％的硫化單體；優(yōu)選的是，所述改性的含氟彈性體包含以下共聚單元：0.1～12wt％結(jié)構(gòu)式(I)所示的水溶性倍半硅氧烷、45～68wt％偏二氟乙烯、22～45wt％全氟丙烯、0.1～3wt％的硫化單體；進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述改性的含氟彈性體包含以下共聚單元：0.5～10wt％結(jié)構(gòu)式(I)所示的水溶性倍半硅氧烷、55～65wt％偏二氟乙烯、25～40wt％全氟丙烯、0.5～2wt％的硫化單體。
本發(fā)明還提供一種所述改性的含氟彈性體的制備方法，包括以下制備步驟：
(1)向反應(yīng)釜中加入高純水、乳化劑、pH調(diào)節(jié)劑和結(jié)構(gòu)式(I)所示的水溶性倍半硅氧烷，水為介質(zhì)，每100重量份的水介質(zhì)中含0.02～5重量份的乳化劑，0.02～2重量份的pH調(diào)節(jié)劑，0.5～20重量份的水溶性倍半硅氧烷；
(2)維持反應(yīng)釜的內(nèi)溫為10～50℃，向反應(yīng)釜中加入含氟彈性體氣體反應(yīng)單體直至反應(yīng)釜內(nèi)壓力為0.2～5MPa，氣體反應(yīng)單體由45～80wt％偏二氟乙烯、25～60wt％全氟丙烯和1～8wt％的硫化單體組成；
(3)升溫使反應(yīng)釜的內(nèi)溫恒定在反應(yīng)溫度30～120℃、內(nèi)壓恒定在反應(yīng)壓力0.5～8MPa，加入引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)，持續(xù)加入氣體反應(yīng)單體，保持反應(yīng)釜內(nèi)溫度和壓力恒定，氣體反應(yīng)單體由45～80wt％偏二氟乙烯、25～60wt％全氟丙烯和1～8wt％的硫化單體組成；
(4)當(dāng)含氟彈性體氣體反應(yīng)單體的加入量達(dá)反應(yīng)總重量的0～50％時(shí)，向反應(yīng)釜中加入鏈轉(zhuǎn)移劑，所述鏈轉(zhuǎn)移劑為每100重量份的水中含有0.02～5重量份；
(5)反應(yīng)結(jié)束后，將聚合乳液進(jìn)行破乳、洗滌和干燥處理后，得到改性的含氟彈性體。
本發(fā)明使用的乳化劑，優(yōu)選的是，選自全氟辛酸、全氟辛酸銨鹽或堿金屬鹽、六氟環(huán)氧丙烷齊聚物羧酸銨鹽或堿金屬鹽。
本發(fā)明使用的pH調(diào)節(jié)劑，優(yōu)選的是，選自磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀或四硼酸鈉。
本發(fā)明使用的引發(fā)劑，優(yōu)選的是，選自過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉、過硫酸銨-亞硫酸氫鈉或二異丙基過氧化二碳酸酯。
本發(fā)明使用的鏈轉(zhuǎn)移劑，優(yōu)選的是，選自四氯化碳、氯仿、乙二醇、丙二酸二乙酯、異戊烷或乙酸乙酯。
本發(fā)明提供的制備方法中，優(yōu)選的是，所述步驟(2)中反應(yīng)釜內(nèi)溫為10～30℃、釜內(nèi)壓力為0.5～2MPa；所述步驟(3)中反應(yīng)釜內(nèi)的反應(yīng)溫度50～100℃、反應(yīng)壓力為1.0～3.5MPa。
本發(fā)明提供的改性的含氟彈性體，適合用于制備密封材料和燃料管。
本發(fā)明從聚合原位增強(qiáng)的角度出發(fā)，通過將水溶性倍半硅氧烷引入到含氟彈性體中，從根本上解決了增強(qiáng)粒子與橡膠基體混合均勻性、微相分離的問題，能夠顯著改善氟橡膠加工過程中無機(jī)填料與含氟彈性體物理共混時(shí)均勻分散的問題。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例來對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，但并不將本發(fā)明局限于這些具體實(shí)施方式。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該認(rèn)識到，本發(fā)明涵蓋了權(quán)利要求書范圍內(nèi)所可能包括的所有備選方案、改進(jìn)方案和等效方案。
實(shí)施例1
在5L反應(yīng)釜中加入3L去離子水、1.5g全氟辛酸、1.5g磷酸氫二鈉和540g七氨基乙烯基POSS。反應(yīng)釜升溫到60℃，以48wt％偏氟乙烯(VDF)、47wt％六氟丙烯(HFP)、5wt％三氟氯乙烯組成氣體反應(yīng)單體充壓到2.5MPa。隨后，以10mL/h的速率持續(xù)加入40mL的10wt％過硫酸銨引發(fā)劑水溶液。反應(yīng)過程中持續(xù)加入氣體反應(yīng)單體，維持反應(yīng)釜壓力在2.5MPa。當(dāng)氣體反應(yīng)單體的加入量達(dá)到反應(yīng)總重量的30％時(shí)，加入9g氯仿。反應(yīng)過程中，總計(jì)向反應(yīng)釜中加入1300g氣體反應(yīng)單體，總反應(yīng)時(shí)間4h。聚合乳液經(jīng)破乳、洗滌、烘干，得到1150g的POSS改性含氟彈性體。
經(jīng)檢測：含氟彈性體由13wt％七氨基乙烯基POSS、61wt％VDF、22wt％HFP、4wt％三氟氯乙烯單體組成，門尼粘度，ML(1+10，121℃)，為61。
實(shí)施例2
在5L反應(yīng)釜中加入3L去離子水、75g全氟辛酸銨、30g磷酸二氫鉀和180g七(四甲基銨氧基)丙烯基POSS。反應(yīng)釜升溫到100℃，以65wt％偏氟乙烯(VDF)、32wt％六氟丙烯(HFP)和3wt％三氟乙烯組成氣體反應(yīng)單體并充壓到3.5MPa。隨后，以10mL/h的速率持續(xù)加入40mL的10wt％過硫酸鉀引發(fā)劑水溶液。反應(yīng)過程中持續(xù)加入氣體反應(yīng)單體，維持反應(yīng)釜壓力在3.5MPa。當(dāng)氣體反應(yīng)單體的加入量達(dá)反應(yīng)總重量的35％時(shí)，加入9g丙二酸二乙酯。反應(yīng)過程中，總計(jì)向反應(yīng)釜中加入1500g氣體反應(yīng)單體，總反應(yīng)時(shí)間4h。聚合乳液經(jīng)破乳、洗滌、烘干，得到1300g的POSS改性含氟彈性體。
經(jīng)檢測：含氟彈性體由4wt％七(四甲基銨氧基)丙烯基POSS、70wt％VDF、25wt％HFP、1wt％三氟乙烯單體組成，門尼粘度，ML(1+10，121℃)，為57。
實(shí)施例3
在5L反應(yīng)釜中加入3L去離子水、15g全氟辛酸鉀、45g四硼酸鈉和15g七苯胺甲基丁烯基POSS。反應(yīng)釜升溫到90℃，以40wt％偏氟乙烯(VDF)、53wt％六氟丙烯(HFP)、7wt％BrCF2CF2CH＝CH2的氣體反應(yīng)單體充壓到1.3MPa。隨后，以10mL/h的速率持續(xù)持續(xù)加入40mL的10wt％過硫酸銨引發(fā)劑水溶液。反應(yīng)過程中持續(xù)加入氣體反應(yīng)單體，維持反應(yīng)釜壓力在1.3MPa。當(dāng)氣體反應(yīng)單體的加入量達(dá)反應(yīng)總重量的10％時(shí)，加入9g異戊烷。反應(yīng)過程中，總計(jì)向反應(yīng)釜中加入1300g氣體反應(yīng)單體，總反應(yīng)時(shí)間4h。聚合乳液經(jīng)破乳、洗滌、烘干，得到1150g的POSS改性含氟彈性體。
經(jīng)檢測：含氟彈性體由0.2wt％七苯胺甲基丁烯基POSS、45wt％VDF、50wt％HFP、4.8wt％BrCF2CF2CH＝CH2單體組成，門尼粘度，ML(1+10，121℃)，為21。
實(shí)施例4
在5L反應(yīng)釜中加入3L去離子水、1.5g六氟環(huán)氧四聚羧酸銨、60g四硼酸鈉和150g七甲氨基丙烯基POSS。反應(yīng)釜升溫到60℃，以49wt％偏氟乙烯(VDF)、47wt％六氟丙烯(HFP)、4wt％CF2＝CF2OCF2CF2CF3的氣體反應(yīng)單體充壓到3.2MPa。隨后，以10mL/h的速率持續(xù)加入40mL的含5wt％過硫酸銨和5％二異丙基過氧化二碳酸酯的引發(fā)劑水溶液。反應(yīng)過程中持續(xù)加入氣體反應(yīng)單體，維持反應(yīng)釜壓力在3.2MPa。當(dāng)氣體反應(yīng)單體的加入量達(dá)反應(yīng)總重量的25％時(shí)，加入9g乙酸乙酯。反應(yīng)過程中，總計(jì)向反應(yīng)釜中加入1200g氣體反應(yīng)單體，總反應(yīng)時(shí)間4h。聚合乳液經(jīng)破乳、洗滌、烘干，得到1100g的POSS改性含氟彈性體。
經(jīng)檢測：含氟彈性體由1wt％七甲氨基丙烯基POSS、65wt％VDF、31wt％HFP、3wt％CF2＝CF2OCF2CF2CF3單體組成，門尼粘度，ML(1+10，121℃)，為34。
實(shí)施例5
在5L反應(yīng)釜中加入3L去離子水、105g全氟辛酸鉀、45g磷酸二氫鈉和90g七氨基丙烯基POSS。反應(yīng)釜升溫到50℃，以65wt％偏氟乙烯(VDF)、27wt％六氟丙烯(HFP)、8wt％三氟溴乙烯的氣體反應(yīng)單體充壓到1.9MPa。隨后，以10mL/h的速率持續(xù)加入40mL的含5wt％過硫酸銨和5wt％亞硫酸氫鈉過硫酸銨引發(fā)劑水溶液。反應(yīng)過程中持續(xù)加入氣體反應(yīng)單體，維持反應(yīng)釜壓力在1.9MPa。當(dāng)氣體反應(yīng)單體的加入量達(dá)反應(yīng)總重量的45％時(shí)，加入9g異戊烷。反應(yīng)過程中，總計(jì)向反應(yīng)釜中加入1200g氣體反應(yīng)單體，總反應(yīng)時(shí)間4h。聚合乳液經(jīng)破乳、洗滌、烘干，得到1050g的POSS改性含氟彈性體。
經(jīng)檢測：含氟彈性體由3.1wt％七氨基丙烯基POSS、69wt％VDF、27wt％HFP、0.9wt％三氟溴乙烯單體組成，門尼粘度，ML(1+10，121℃)，為44。
實(shí)施例6
在5L反應(yīng)釜中加入3L去離子水、60g全氟辛酸、30g四硼酸鈉和600g七(乙二胺基丙基)丁烯基POSS。反應(yīng)釜升溫到80℃，以53wt％偏氟乙烯(VDF)、45wt％六氟丙烯(HFP)、2wt％BrCF2CF2CH＝CH2的氣體反應(yīng)單體充壓到2.6MPa。隨后，以10mL/h的速率持續(xù)加入40mL的10wt％過硫酸鉀引發(fā)劑水溶液。反應(yīng)過程中持續(xù)加入氣體反應(yīng)單體，維持反應(yīng)釜壓力在2.6MPa。當(dāng)氣體反應(yīng)單體的加入量達(dá)反應(yīng)總重量的50％時(shí)，加入9g乙酸乙酯。反應(yīng)過程中，總計(jì)向反應(yīng)釜中加入1250g氣體反應(yīng)單體，總反應(yīng)時(shí)間4h。聚合乳液經(jīng)破乳、洗滌、烘干，得到1100g的POSS改性含氟彈性體。
經(jīng)檢測：含氟彈性體由12wt％七(乙二胺基丙基)丁烯基POSS、57wt％VDF、29wt％HFP、2wt％BrCF2CF2CH＝CH2單體組成，門尼粘度，ML(1+10，121℃)，為80。
實(shí)施例7
在5L反應(yīng)釜中加入3L去離子水、45g六氟環(huán)氧四聚羧酸鈉、1.5g磷酸二氫鈉和300g七(已二胺基丙基)丁烯基POSS。反應(yīng)釜升溫到70℃，以48wt％偏氟乙烯(VDF)、46wt％六氟丙烯(HFP)、6wt％三氟溴乙烯的氣體反應(yīng)單體充壓到2.4MPa。隨后，以10mL/h的速率持續(xù)加入40mL的10wt％過硫酸銨引發(fā)劑水溶液。反應(yīng)過程中持續(xù)加入氣體反應(yīng)單體，維持反應(yīng)釜壓力在2.4MPa。當(dāng)氣體反應(yīng)單體的加入量達(dá)反應(yīng)總重量的50％時(shí)，加入9g丙二酸二乙酯。反應(yīng)過程中，總計(jì)向反應(yīng)釜中加入1200g氣體反應(yīng)單體，總反應(yīng)時(shí)間4h。聚合乳液經(jīng)破乳、洗滌、烘干，得到1100g的POSS改性含氟彈性體。
經(jīng)檢測：含氟彈性體由6.3wt％七(已二胺基丙基)丁烯基POSS、54wt％VDF、35wt％HFP、4.7wt％三氟溴乙烯單體組成，門尼粘度，ML(1+10，121℃)，為72。
實(shí)施例8
在5L反應(yīng)釜中加入3L去離子水、2.4g全氟辛酸鈉、0.6g磷酸二氫鈉和300g七氨基丙烯基POSS氯化銨鹽。反應(yīng)釜升溫到50℃，以59wt％偏氟乙烯(VDF)、37wt％六氟丙烯(HFP)、4wt％BrCF2CF2CF＝CF2的氣體反應(yīng)單體充壓到1.1MPa。隨后，以10mL/h的速率持續(xù)加入40mL的10wt％過硫酸鉀引發(fā)劑水溶液。反應(yīng)過程中持續(xù)加入氣體反應(yīng)單體，維持反應(yīng)釜壓力在1.1MPa。當(dāng)氣體反應(yīng)單體的加入量達(dá)反應(yīng)總重量的30％時(shí)，加入9g丙二酸二乙酯。反應(yīng)過程中，總計(jì)向反應(yīng)釜中加入1350g氣體反應(yīng)單體，總反應(yīng)時(shí)間4h。聚合乳液經(jīng)破乳、洗滌、烘干，得到1150g的POSS改性含氟彈性體。
經(jīng)檢測：含氟彈性體由9wt％七氨基丙烯基POSS氯化銨鹽、66wt％VDF、23wt％HFP、2wt％BrCF2CF2CF＝CF2單體組成，門尼粘度，ML(1+10，121℃)，為56。
實(shí)施例9
在5L反應(yīng)釜中加入3L去離子水、54g六氟環(huán)氧四聚羧酸鈉、15g四硼酸鈉和450g七(3-氨丙基)丙烯基POSS。反應(yīng)釜升溫到65℃，以54wt％偏氟乙烯(VDF)、39wt％六氟丙烯(HFP)、7wt％CF2＝CF2OCF2CF2CF3的氣體反應(yīng)單體充壓到1.6MPa。隨后，以10mL/h的速率持續(xù)加入40mL的10wt％過硫酸鈉引發(fā)劑水溶液。反應(yīng)過程中持續(xù)加入氣體反應(yīng)單體，維持反應(yīng)釜壓力在1.6MPa。當(dāng)氣體反應(yīng)單體的加入量達(dá)反應(yīng)總重量的50％時(shí)，加入9g丙二酸二乙酯。反應(yīng)過程中，總計(jì)向反應(yīng)釜中加入1000g氣體反應(yīng)單體，總反應(yīng)時(shí)間4h。聚合乳液經(jīng)破乳、洗滌、烘干，得到850g的POSS改性含氟彈性體。
經(jīng)檢測：含氟彈性體由11wt％七(3-氨丙基)丙烯基POSS、69wt％VDF、29wt％HFP、1wt％CF2＝CF2OCF2CF2CF3單體組成，門尼粘度，ML(1+10，121℃)，為92。
實(shí)施例10
在5L反應(yīng)釜中加入3L去離子水、60g全氟辛酸、45g磷酸二氫鈉和150g七(環(huán)已胺基丙基)丁烯基POSS。反應(yīng)釜升溫到80℃，以47wt％偏氟乙烯(VDF)、48wt％六氟丙烯(HFP)、5wt％三氟溴乙烯的氣體反應(yīng)單體充壓到2.1MPa。隨后，以10mL/h的速率持續(xù)加入40mL的10wt％過硫酸鉀引發(fā)劑水溶液。反應(yīng)過程中持續(xù)加入氣體反應(yīng)單體，維持反應(yīng)釜壓力在2.1MPa。當(dāng)氣體反應(yīng)單體的加入量達(dá)反應(yīng)總重量的30％時(shí)，加入9g異戊烷。反應(yīng)過程中，總計(jì)向反應(yīng)釜中加入1300g氣體反應(yīng)單體，總反應(yīng)時(shí)間4h。聚合乳液經(jīng)破乳、洗滌、烘干，得到1150g的POSS改性含氟彈性體。
經(jīng)檢測：含氟彈性體由3.4wt％七(環(huán)已胺基丙基)丁烯基POSS、55wt％VDF、41wt％HFP、0.6wt％三氟溴乙烯單體組成，門尼粘度，ML(1+10，121℃)，為34。
實(shí)施例11
在5L反應(yīng)釜中加入3L去離子水、3g六氟環(huán)氧四聚羧酸鈉、30g磷酸二氫鉀和150g七氨基丙烯基POSS。反應(yīng)釜升溫到90℃，以50wt％偏氟乙烯(VDF)、43wt％六氟丙烯(HFP)、7wt％CF2＝CF2OCF2CF2CF3的氣體反應(yīng)單體充壓到2.3MPa。隨后，以10mL/h的速率持續(xù)加入40mL的10wt％過硫酸銨引發(fā)劑水溶液。反應(yīng)過程中持續(xù)加入氣體反應(yīng)單體，維持反應(yīng)釜壓力在2.3MPa。當(dāng)氣體反應(yīng)單體的加入量達(dá)反應(yīng)總重量的35％時(shí)，加入9g乙二醇。反應(yīng)過程中， 總計(jì)向反應(yīng)釜中加入1200g氣體反應(yīng)單體，總反應(yīng)時(shí)間4h。聚合乳液經(jīng)破乳、洗滌、烘干，得到1050g的POSS改性含氟彈性體。
經(jīng)檢測：含氟彈性體由5.2wt％七氨基丙烯基POSS、59wt％VDF、32wt％HFP、3.8wt％CF2＝CF2OCF2CF2CF3單體組成，門尼粘度，ML(1+10，121℃)，為44。
實(shí)施例12
在5L反應(yīng)釜中加入3L去離子水、15g六氟環(huán)氧四聚羧酸鈉、60g磷酸二氫鉀和60g七氨基丙烯基POSS碳酸銨鹽。反應(yīng)釜升溫到95℃，以56wt％偏氟乙烯(VDF)、38wt％六氟丙烯(HFP)、6wt％三氟乙烯的氣體反應(yīng)單體充壓到3.1MPa。隨后，以10mL/h的速率持續(xù)加入40mL的10wt％過硫酸鉀引發(fā)劑水溶液。反應(yīng)過程中持續(xù)加入氣體反應(yīng)單體，維持反應(yīng)釜壓力在3.1MPa。當(dāng)氣體反應(yīng)單體的加入量達(dá)反應(yīng)總重量的30％時(shí)，加入9g四氯化碳。反應(yīng)過程中，總計(jì)向反應(yīng)釜中加入1300g氣體反應(yīng)單體，總反應(yīng)時(shí)間4h。聚合乳液經(jīng)破乳、洗滌、烘干，得到1100g的POSS改性含氟彈性體。
經(jīng)檢測：含氟彈性體由1.8wt％七氨基丙烯基POSS碳酸銨鹽、61wt％VDF、33wt％HFP、4.2wt％三氟乙烯單體組成，門尼粘度，ML(1+10，121℃)，為36。
實(shí)施例13
在5L反應(yīng)釜中加入3L去離子水、30g六氟環(huán)氧四聚羧酸鈉、45g磷酸二氫鉀和540g七氨基丙烯基POSS。反應(yīng)釜升溫到100℃，以50wt％偏氟乙烯(VDF)、46wt％六氟丙烯(HFP)、4wt％CF2＝CF2OCF3的氣體反應(yīng)單體充壓到1.7MPa。隨后，以10mL/h的速率持續(xù)加入40mL的10wt％過硫酸銨引發(fā)劑水溶液。反應(yīng)過程中持續(xù)加入氣體反應(yīng)單體，維持反應(yīng)釜壓力在1.7MPa。當(dāng)氣體反應(yīng)單體的加入量達(dá)反應(yīng)總重量的45％時(shí)，加入9g乙二醇。反應(yīng)過程中，總計(jì)向反應(yīng)釜中加入1200g氣體反應(yīng)單體，總反應(yīng)時(shí)間4h。聚合乳液經(jīng)破乳、洗滌、烘干，得到1080g的POSS改性含氟彈性體。
經(jīng)檢測：含氟彈性體由13wt％七氨基丙烯基POSS、56wt％VDF、27wt％HFP、4wt％CF2＝CF2OCF3單體組成，門尼粘度，ML(1+10，121℃)，為72。
實(shí)施例14
在5L反應(yīng)釜中加入3L去離子水、90g六氟環(huán)氧四聚羧酸鈉、3g磷酸二氫鈉和150g七氨基丙烯基POSS。反應(yīng)釜升溫到50℃，以70wt％偏氟乙烯(VDF)、25wt％六氟丙烯(HFP)、5wt％三氟氯乙烯的氣體反應(yīng)單體充壓到2.2MPa。隨后，以10mL/h的速率持續(xù)加入40mL的含 5wt％過硫酸鉀和5wt％亞硫酸氫鈉引發(fā)劑水溶液。反應(yīng)過程中持續(xù)加入氣體反應(yīng)單體，維持反應(yīng)釜壓力在2.2MPa。當(dāng)氣體反應(yīng)單體的加入量達(dá)反應(yīng)總重量的45％時(shí)，加入9g四氯化碳。反應(yīng)過程中，總計(jì)向反應(yīng)釜中加入1100g氣體反應(yīng)單體，總反應(yīng)時(shí)間4h。聚合乳液經(jīng)破乳、洗滌、烘干，得到950g的POSS改性含氟彈性體。
經(jīng)檢測：含氟彈性體由6.4wt％七氨基丙烯基POSS、69wt％VDF、24wt％HFP、1.6wt％三氟氯乙烯單體組成，門尼粘度，ML(1+10，121℃)，為57。
實(shí)施例15
在5L反應(yīng)釜中加入3L去離子水、135g六氟環(huán)氧三聚羧酸銨、3g磷酸氫二鈉和450g七(3-氨丙基)丙烯基POSS。反應(yīng)釜升溫到55℃，以73wt％偏氟乙烯(VDF)、26wt％六氟丙烯(HFP)、1wt％CF2＝CF2OCF3的氣體反應(yīng)單體充壓到3.5MPa。隨后，以10mL/h的速率持續(xù)加入40mL的含5wt％過硫酸鉀和5wt％亞硫酸氫鈉引發(fā)劑水溶液。反應(yīng)過程中持續(xù)加入氣體反應(yīng)單體，維持反應(yīng)釜壓力在3.5MPa。當(dāng)氣體反應(yīng)單體的加入量達(dá)反應(yīng)總重量的10％時(shí)，加入9g丙二酸二乙酯。反應(yīng)過程中，總計(jì)向反應(yīng)釜中加入1250g氣體反應(yīng)單體，總反應(yīng)時(shí)間4h。聚合乳液經(jīng)破乳、洗滌、烘干，得到1100g的POSS改性含氟彈性體。
經(jīng)檢測：含氟彈性體由8wt％七(3-氨丙基)丙烯基POSS、44wt％VDF、43wt％HFP、5wt％CF2＝CF2OCF3單體組成，門尼粘度，ML(1+10，121℃)，為26。
實(shí)施例16
在5L反應(yīng)釜中加入3L去離子水、3g六氟環(huán)氧三聚羧酸鉀、30g四硼酸鈉和300g七氨基乙烯基POSS。反應(yīng)釜升溫到60℃，以51wt％偏氟乙烯(VDF)、41wt％六氟丙烯(HFP)、8wt％三氟氯乙烯的氣體反應(yīng)單體充壓到3MPa。隨后，以10mL/h的速率持續(xù)加入40mL的10wt％過硫酸鈉引發(fā)劑水溶液。反應(yīng)過程中持續(xù)加入氣體反應(yīng)單體，維持反應(yīng)釜壓力在3MPa。當(dāng)氣體反應(yīng)單體的加入量達(dá)反應(yīng)總重量的40％時(shí)，加入9g丙二酸二乙酯。反應(yīng)過程中，總計(jì)向反應(yīng)釜中加入1300g氣體反應(yīng)單體，總反應(yīng)時(shí)間4h。聚合乳液經(jīng)破乳、洗滌、烘干，得到1150g的POSS改性含氟彈性體。
經(jīng)檢測：含氟彈性體由9.2wt％七氨基乙烯基POSS、68wt％VDF、19wt％HFP、3.8wt％三氟氯乙烯單體組成，門尼粘度，ML(1+10，121℃)，為62。
實(shí)施例17
在5L反應(yīng)釜中加入3L去離子水、6g六氟環(huán)氧三聚羧酸鈉、45g磷酸二氫鈉和600g七氨基丙烯基POSS。反應(yīng)釜升溫到75℃，以64wt％偏氟乙烯(VDF)、33wt％六氟丙烯(HFP)、3wt％三氟氯乙烯的氣體反應(yīng)單體充壓到2.1MPa。隨后，以10mL/h的速率持續(xù)加入40mL的10wt％過硫酸鈉引發(fā)劑水溶液。反應(yīng)過程中持續(xù)加入氣體反應(yīng)單體，維持反應(yīng)釜壓力在2.1MPa。當(dāng)氣體反應(yīng)單體的加入量達(dá)反應(yīng)總重量的40％時(shí)，加入9g丙二酸二乙酯。反應(yīng)過程中，總計(jì)向反應(yīng)釜中加入1200g氣體反應(yīng)單體，總反應(yīng)時(shí)間4h。聚合乳液經(jīng)破乳、洗滌、烘干，得到1100g的POSS改性含氟彈性體。
經(jīng)檢測：含氟彈性體由14.1wt％七氨基丙烯基POSS、42wt％VDF、39wt％HFP、4.9wt％三氟乙烯單體組成，門尼粘度，ML(1+10，121℃)，為53。
對比例1
在5L反應(yīng)釜中加入3L去離子水、30g全氟辛酸鈉、30g四硼酸鈉。反應(yīng)釜升溫到70℃，以53wt％偏氟乙烯(VDF)、40wt％六氟丙烯(HFP)、7wt％三氟溴乙烯的氣體反應(yīng)單體充壓到2MPa。隨后，以10mL/h的速率持續(xù)加入40mL的10wt％過硫酸鉀引發(fā)劑水溶液。反應(yīng)過程中持續(xù)加入氣體反應(yīng)單體，維持反應(yīng)釜壓力在2MPa。當(dāng)氣體反應(yīng)單體的加入量達(dá)反應(yīng)總重量的30％時(shí)，加入9g丙二酸二乙酯。反應(yīng)過程中，總計(jì)向反應(yīng)釜中加入1400g氣體反應(yīng)單體，總反應(yīng)時(shí)間4h。聚合乳液經(jīng)破乳、洗滌、烘干，得到1180g的含氟彈性體。
經(jīng)檢測：含氟彈性體由65wt％VDF、30wt％HFP、5wt％三氟溴乙烯單體組成，門尼粘度，ML(1+10，121℃)，為35。
對比例2
在5L反應(yīng)釜中加入3L去離子水、30g全氟辛酸銨、15g磷酸二氫鈉和150g七氨基丙烯基POSS。反應(yīng)釜升溫到90℃，以60wt％偏氟乙烯(VDF)、35wt％六氟丙烯(HFP)的氣體反應(yīng)單體充壓到1.5MPa。隨后，以10mL/h的速率持續(xù)加入40mL的10wt％過硫酸鉀引發(fā)劑水溶液。反應(yīng)過程中持續(xù)加入氣體反應(yīng)單體，維持反應(yīng)釜壓力在1.5MPa。當(dāng)氣體反應(yīng)單體的加入量達(dá)反應(yīng)總重量的35％時(shí)，加入9g異戊烷。反應(yīng)過程中，總計(jì)向反應(yīng)釜中加入1200g氣體反應(yīng)單體，總反應(yīng)時(shí)間4h。聚合乳液經(jīng)破乳、洗滌、烘干，得到1050g的POSS改性含氟彈性體。
經(jīng)檢測：含氟彈性體由3wt％七氨基丙烯基POSS、73wt％VDF、24wt％HFP單體組成，門尼粘度，ML(1+10，121℃)，為67。
對比例3
在5L反應(yīng)釜中加入3L去離子水、15g全氟辛酸鈉、30g磷酸二氫鈉。反應(yīng)釜升溫到60℃，以60wt％偏氟乙烯(VDF)、40wt％六氟丙烯(HFP)的氣體反應(yīng)單體充壓到2.8MPa。隨后，以10mL/h的速率持續(xù)加入40mL的10wt％過硫酸銨引發(fā)劑水溶液。反應(yīng)過程中持續(xù)加入氣體反應(yīng)單體，維持反應(yīng)釜壓力在2.8MPa。當(dāng)氣體反應(yīng)單體的加入量達(dá)反應(yīng)總重量的40％時(shí)，加入9g乙酸乙酯。反應(yīng)過程中，總計(jì)向反應(yīng)釜中加入1250g氣體反應(yīng)單體，總反應(yīng)時(shí)間4h。聚合乳液經(jīng)破乳、洗滌、烘干，得到1070g的含氟彈性體。
經(jīng)檢測：含氟彈性體由75wt％VDF、25wt％HFP單體組成，門尼粘度，ML(1+10，121℃)，為52。