本發(fā)明屬于抗菌劑領(lǐng)域，尤其涉及一種TPU用納米抗菌劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
TPU(Thermoplastic polyurethanes)材料是一種熱塑性聚氨酯彈性體材料，具有硬度范圍寬、耐磨耐油、透明、彈性好等優(yōu)點，因此在日用品、體育用品、玩具、裝飾材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，并有逐步代替PVC以滿足越來越多領(lǐng)域環(huán)保要求的趨勢。因此，TPU材料是一種新型的具有廣闊市場前景的材料。但是由于TPU材料本身不具備抗菌殺菌性能，在一些對抗菌要求較高的領(lǐng)域無法獲得廣泛的使用。為此，TPU用抗菌劑的研究應(yīng)運而生。
TPU材料常用的抗菌劑有無機類，金屬氧化物類，有機類。
無機類抗菌劑通常為含金屬離子(銀、銅、鋅等金屬離子類)的抗菌劑。含金屬離子的無機鹽或絡(luò)合物的無機抗菌劑品種最多，用途也最多，產(chǎn)量也最大。其特點是抗菌性和安全性高，耐熱性好，抗菌范圍廣，有效期長。無機類抗菌劑通過物理吸收或離子交換等方法將無機抗菌成分(各類無機氧化物和無機金屬鹽類的金屬離子)固定在載體上而制成。載體材料主要有：沸石系、硅膠系、玻璃系、磷酸鈣系、磷酸鋯系、硅酸鹽系、氧化鈦系、晶須系等。無機類抗菌劑的抗菌機理為①重金屬離子通過與蛋白質(zhì)的巰基(-SH)反應(yīng)，破壞細菌的細胞合成酶的活性使細胞喪失分裂繁殖能力而死亡；②金屬陰離子與細菌結(jié)合，破壞細菌正常代謝，導(dǎo)致微生物死亡或抑制其繁殖。
金屬氧化物中具有抗菌活性的氧化物有氧化鎂(MgO)、氧化鈣(CaO)、氧化鋅(ZnO)和鈣制劑，其可在陶瓷、牡蠣、扇具等燒成粉末和天然礦石等中發(fā)現(xiàn)。
有機類抗菌劑可分為化學(xué)合成抗菌劑和天然抗菌劑兩大類。化學(xué)合成抗菌劑主要為各類有機含氮離子化合物，有機硅化合物，有機錫類化合物，氨基酸金屬鹽類及各類含季銨鹽、季膦鹽、胍鹽基團接枝聚合物等，以及?；桨奉悺⑦溥蝾?、噻唑類、異噻唑酮衍生物、雙呱類、酚類等。目前應(yīng)用較為常見的有季銨鹽、季鏻鹽及吡啶鹽類有機抗菌劑。天然抗菌劑如甲殼素、芥末、蓖麻油、山葵等來自天然動植物的提取物。
有機系抗菌劑初始殺菌力強、殺菌即效和抗菌廣譜性好；技術(shù)成熟，價格也相對便宜。但是有機系抗菌劑化學(xué)穩(wěn)定性差，不耐熱；遇熱、光或水等容易揮發(fā)，難以實現(xiàn)長效。在許多高聚物的高溫、高壓、高剪切加工條件下易分解失效，甚至產(chǎn)生有毒的分解產(chǎn)物。特別是在塑料中使用時易遷移，導(dǎo)致抗菌壽命短(使用壽命只有2-3年)，成本高。
盡管現(xiàn)有技術(shù)中出現(xiàn)了諸多在聚氨酯組合物中添加有抗菌劑的材料，但是其抗菌性能較差，尤其是對常見的大腸桿菌和金黃色葡萄球菌抗菌效果較差，同時通過添加抗菌組份后使得整個聚合物材料的硬度、韌性和撕拉強度等出現(xiàn)降低，嚴重影響了整個聚氨酯彈性體材料的使用性能。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為解決上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種TPU用納米抗菌劑。本發(fā)明的抗菌劑加入到TPU中不僅達到了很好的抗菌效果，而且不影響整個聚合物材料的韌性和撕拉強度等機械性能。
為達上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種TPU用納米抗菌劑，各原料的質(zhì)量份數(shù)組成為：
水溶性聚胍無機酸鹽水溶液例如為12份、14份、17份、21份、24份、28份等。
氯化鋅例如為7份、8.5份、9份等。
白云母粉例如為33等、36等、39等、42等、47等、51等、56等、59等、63等、68等等。
稀釋劑例如為7份、8.5份、9份、12份、14份、17份等。
氨基硅烷偶聯(lián)劑例如為2.5份、4份、7份、8.5份、9份等。
本發(fā)明通過5-20wt％水溶性聚胍無機酸鹽水溶液和氯化鋅的結(jié)合使得制得的TPU用納米抗菌劑不僅取得了很好的抗菌效果，而且制得的TPU產(chǎn)品的機械性能如拉伸強度和斷裂伸長率依然和不加入本發(fā)明的抗菌劑保持相當。
作為優(yōu)選，本發(fā)明的TPU用納米抗菌劑，各原料的質(zhì)量份數(shù)組成為：
作為優(yōu)選，所述聚胍無機酸鹽為聚六亞甲基(雙)胍鹽酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍丙酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍硬脂酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍月桂酸鹽、聚氧乙烯基胍鹽酸鹽中的1種或2種以上的組合。
作為優(yōu)選，所述稀釋劑為乙二醇和/或丙二醇。
作為優(yōu)選，所述氨基硅烷偶聯(lián)劑為γ-氨丙基三甲氧基硅烷和/或γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
優(yōu)選地，所述氨基硅烷偶聯(lián)劑為γ-氨丙基三甲氧基硅烷和-氨丙基三乙氧基硅烷的組合。
優(yōu)選地，所述氨基硅烷偶聯(lián)劑為摩爾比1:0.5-2，例如為1:0.7、1:0.9、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8等的γ-氨丙基三甲氧基硅烷和-氨丙基三乙氧基硅烷的組合，上述范圍的氨基硅烷偶聯(lián)劑為摩爾比下可以使得制得的抗菌劑的機械性能保持的更好，優(yōu)選為摩爾比1:1的γ-氨丙基三甲氧基硅烷和-氨丙基三乙氧基硅烷的組合。
本發(fā)明的目的之一還在于提供本發(fā)明所述的TPU用納米抗菌劑的制備方法，包括如下步驟：
(1)將氯化鋅、白云母粉混合均勻，得到混合粉體；
(2)將步驟(1)所得混合粉體與其余原料攪拌混合即得所述的TPU用納米抗菌劑。
本發(fā)明的抗菌劑加入到TPU中不僅達到了很好的抗菌效果，抑菌率達到99.5％以上，而且整個聚合物材料依然具有與不加入本發(fā)明的抗菌劑相當?shù)捻g性和撕拉強度等機械性能。
具體實施方式
為更好地說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的典型但非限制性的實施例如下：
實施例1
一種TPU用納米抗菌劑，各原料的質(zhì)量份數(shù)組成為：
氨基硅烷偶聯(lián)劑為摩爾比1:1.5的γ-氨丙基三甲氧基硅烷和-氨丙基三乙氧基硅烷的組合。
實施例2
一種TPU用納米抗菌劑，各原料的質(zhì)量份數(shù)組成為：
氨基硅烷偶聯(lián)劑為摩爾比1:2的γ-氨丙基三甲氧基硅烷和-氨丙基三乙氧基硅烷的組合。
實施例3
一種TPU用納米抗菌劑，各原料的質(zhì)量份數(shù)組成為：
氨基硅烷偶聯(lián)劑為摩爾比1:0.5的γ-氨丙基三甲氧基硅烷和-氨丙基三乙氧基硅烷的組合。
實施例4
一種TPU用納米抗菌劑，各原料的質(zhì)量份數(shù)組成為：
氨基硅烷偶聯(lián)劑為摩爾比1:1的γ-氨丙基三甲氧基硅烷和-氨丙基三乙氧基硅烷的組合。
對比例1
一種TPU用納米抗菌劑，各原料的質(zhì)量份數(shù)組成為：
氨基硅烷偶聯(lián)劑為摩爾比1:1的γ-氨丙基三甲氧基硅烷和-氨丙基三乙氧基硅烷的組合。
對比例2
一種TPU用納米抗菌劑，各原料的質(zhì)量份數(shù)組成為：
氨基硅烷偶聯(lián)劑為摩爾比1:1的γ-氨丙基三甲氧基硅烷和-氨丙基三乙氧基硅烷的組合。
對比例3
一種TPU用納米抗菌劑，各原料的質(zhì)量份數(shù)組成為：
氨基硅烷偶聯(lián)劑為摩爾比1:3的γ-氨丙基三甲氧基硅烷和-氨丙基三乙氧基硅烷的組合。
對比例4
一種TPU用納米抗菌劑，各原料的質(zhì)量份數(shù)組成為：
氨基硅烷偶聯(lián)劑為摩爾比1:0.2的γ-氨丙基三甲氧基硅烷和-氨丙基三乙氧基硅烷的組合。
將實施例1-4和對比例1-4制得的抗菌劑按相同量加入到申請?zhí)枮?01610403597.3一種高耐候TPU薄膜及其制備方法中實施例1中制得薄膜。
按照QB/T 2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能試驗方法和抗菌效果》，檢測用菌：大腸埃希氏菌ATCC25922，金黃色葡萄球菌ATCC6538檢測抗菌性能。
并按ASTMD412(美國材料與試驗協(xié)會標準)進行物性測試。
性能測試結(jié)果如下表1所示。
表1
從表1可見，本發(fā)明制得的抗菌劑用于TPU制品中不僅取得了很好的抗菌效果，而且抗張強度和斷裂伸長率和不加入抗菌劑的TPU產(chǎn)品相當。
從實施例1-4與對比例1-2的比較可以看出，本發(fā)明采用聚氧乙烯基胍鹽酸鹽與氯化鋅的組合取得的效果明顯優(yōu)于較單獨使用其中之一取得的效果，即二者配合可以取得協(xié)同相應(yīng)。
從實施例1-4與對比例3-4的比較可以看出，本發(fā)明采用摩爾比1:0.5-2范圍內(nèi)的γ-氨丙基三甲氧基硅烷和-氨丙基三乙氧基硅烷的組合取得的效果較不在上述范圍內(nèi)取得的效果顯著更好。
申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。