本發(fā)明涉及一種環(huán)保型發(fā)泡劑組合物、聚氨酯泡沫及其制備方法和應(yīng)用，屬于材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前，用于保溫領(lǐng)域的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的環(huán)保型發(fā)泡劑，主要有碳?xì)浠衔?，包括環(huán)戊烷、異戊烷等，氫氟烴，一般為四氟乙烷(HFC-134a)、五氟丙烷(HFC-245fa)、五氟丁烷(HFC-365mfc)等。由環(huán)戊烷成型的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的模塑密度一般為34至37kg/m3，導(dǎo)熱系數(shù)一般為19.3至20mw/m·k；環(huán)戊烷/異戊烷型硬泡模塑密度一般為32至34kg/m3，導(dǎo)熱系數(shù)一般為19.6至20.2mw/m·k；環(huán)戊烷/HFC-245fa型二元體系模塑密度一般為32至34kg/m3，導(dǎo)熱系數(shù)一般為18.5至19.0mw/m·k；環(huán)戊烷/HFC-245fa/HFC-134a型三元體系模塑密度一般為30至32kg/m3，導(dǎo)熱系數(shù)一般為18.5至18.8mw/m·k；前兩個(gè)發(fā)泡體系的發(fā)泡劑成本低，但密度和導(dǎo)熱高，后兩個(gè)多元發(fā)泡體系的導(dǎo)熱低，密度較小，但成本高。目前對(duì)于成本和導(dǎo)熱性能如何平衡，發(fā)泡體系的發(fā)泡劑組合物的組份匹配仍有待改進(jìn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明為了解決上述技術(shù)問題，提供一種環(huán)保型發(fā)泡劑組合物、聚氨酯泡沫及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明發(fā)泡劑組合物相容性好，零ODP(Ozone depletion potential，簡稱ODP，臭氧消耗潛能值)，無破壞臭氧層氣體，GWP(Global Warming Potential,簡稱GWP，全球變暖潛能值)值小。本發(fā)明制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的模塑密度低(密度≤30.0kg/m3)，導(dǎo)熱系數(shù)佳(18.5至19.0mw/m·k)。
本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下：一種環(huán)保型發(fā)泡劑組合物，包含如下重量份的原料：5～20份的戊烷和0.5～6份的低沸點(diǎn)發(fā)泡劑。
在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以做如下改進(jìn)。
進(jìn)一步，所述戊烷為環(huán)戊烷和異戊烷中的一種或兩種的混合物，其中,所述環(huán)戊烷和異戊烷的混合質(zhì)量比為(7～9)：(3～1)，優(yōu)選為環(huán)戊烷。
進(jìn)一步，所述低沸點(diǎn)發(fā)泡劑為氫氟烴類的HFC-134a(四氟乙烷)、氫氟烴類的HFC-152a(二氟乙烷)和烷烴類的異丁烷中的一種，優(yōu)選氫氟烴類的HFC-134a作為低沸點(diǎn)發(fā)泡劑。
采用此步驟的有益效果是HFC-134a的沸點(diǎn)為-26.1℃，HFC-152a的沸點(diǎn)為-25℃，異丁烷的沸點(diǎn)為-12℃，均為低沸點(diǎn)發(fā)泡劑，適量的組分能夠制備低密度的聚氨酯泡沫。
本發(fā)明提供的二元發(fā)泡劑組合物戊烷/低沸點(diǎn)發(fā)泡劑，ODP(臭氧消耗潛值)為零，對(duì)臭氧無公害，GWP值低，是一種綠色理想的環(huán)保型發(fā)泡劑，與組合聚醚的相容性較普通環(huán)戊烷體系好，且成本低。
本發(fā)明還提供一種聚氨酯泡沫，包含如下原料：
A)上述環(huán)保型發(fā)泡劑組合物5.5～26重量份，
B)至少包括一種官能度≥3且羥基數(shù)為200～1000的多元醇的多元醇組合物55～180重量份，
C)催化劑1.0～3.5重量份，
D)水，其用量占多元醇組合物質(zhì)量的0.5％～3.0％，
E)泡沫穩(wěn)定劑1.0～4.0重量份，
F)有機(jī)多異氰酸酯，其質(zhì)量與A)至E)原料總質(zhì)量的比為1.05～1.25。
在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以做如下改進(jìn)。
進(jìn)一步，所述多元醇組合物包括苯酐聚酯多元醇和聚醚多元醇，所述苯酐聚酯多元醇和聚醚多元醇分別含有兩種以上的活性氫基團(tuán)，所述活性氫基團(tuán)為-OH、伯胺或仲胺，所述苯酐聚酯多元醇和聚醚多元醇的官能度分別為2～8，羥基數(shù)分別為300～900。
進(jìn)一步，所述苯酐聚酯多元醇的用量為5～30重量份，其是由含8至12個(gè)碳原子結(jié)構(gòu)的鄰苯二甲酸、芳族酸酐和多元醇通過縮聚反應(yīng)制得。所述多元醇優(yōu)選為二元醇和三元醇，如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、雙丙甘醇、丁二醇、戊二醇、丙三醇和三羥甲基丙烷中的一種或幾種。
進(jìn)一步，所述聚醚多元醇包括以下成分：由以蔗糖作為起始劑通過與氧化烯烴加成反應(yīng)所得到的聚醚30～70重量份，以山梨醇和甘油為混合起始劑與氧化烯烴加成反應(yīng)所得到的聚醚10～50重量份，以甲苯二胺作為起始劑通過與氧化烯烴加成反應(yīng)所得到的聚醚10～30重量份。
進(jìn)一步，所述催化劑選自五甲基二乙烯三胺(PC-5)、雙-二甲基氨基乙基醚、N-甲基二環(huán)己基胺(PC-12)、四甲基己二胺、二甲基環(huán)已胺(PC-8)、1,2-二甲基咪唑、二甲基芐胺、(2-羥基丙基)三甲基甲酸銨(TMR-2)、乙季銨鹽和辛季銨鹽中的一種或幾種的混合物。優(yōu)選為五甲基二乙烯三胺(PC-5)、二甲基環(huán)已胺(PC-8)和(2-羥基丙基)三甲基甲酸銨(TMR-2)按質(zhì)量比(1.5～2.5)：(6～8)：(1.5～2)組成的混合催化劑，更優(yōu)選為PC-5、PC-8和TMR-2按質(zhì)量比1：4：1組成的混合催化劑。
進(jìn)一步，所述有機(jī)多異氰酸酯是指多次甲基多苯基多異氰酸酯(MDI)，其中NCO的百分含量為30.5～31.5％，選自Bayer公司的44V-20L、Bayer公司的44V-10L、Bayer公司的44V-40L、BASF公司的M20S、煙臺(tái)萬華公司的PM2010和煙臺(tái)萬華公司的PM200中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選為PM200。以上述復(fù)合聚醚與水為基準(zhǔn)，其指數(shù)(異氰酸酯和聚醚多元醇的當(dāng)量比，即異氰酸酯基團(tuán)與羥基摩爾比)為95～150，優(yōu)選為100～120。
進(jìn)一步，所述泡沫穩(wěn)定劑為含Si-C結(jié)構(gòu)的硅油。
進(jìn)一步，所述含Si-C結(jié)構(gòu)的硅油為邁圖的L-6863、邁圖的L-6988、邁圖的L-6952、美思德的AK8812和美思德的AK8809中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選為L-6988和AK8809中的一種或兩種的混合物，更優(yōu)選為L-6988。
本發(fā)明還提供一種如上所述的聚氨酯泡沫的制備方法，包括：
1)取多元醇組合物、催化劑、水和泡沫穩(wěn)定劑，在25±5℃下加壓至0.5～1.5MPa進(jìn)行物理混合，攪拌0.5～1.5小時(shí)，得初混物；
2)將低沸點(diǎn)發(fā)泡劑通過靜態(tài)預(yù)混設(shè)備在0.7～2.0MPa壓力下與初混物一級(jí)混合0.5～1.5小時(shí)，再加入戊烷在2.0～4.0MPa壓力下進(jìn)行二級(jí)混合，得預(yù)混合物；
3)將有機(jī)多異氰酸酯與預(yù)混合物以1.1～1.5的填充因子通過高壓發(fā)泡機(jī)設(shè)備注入模腔中，制得聚氨酯泡沫。
本發(fā)明制備的聚氨酯泡沫的模塑密度低(其密度≤30kg/m3)，比現(xiàn)有環(huán)戊烷體系降低15％以上，比現(xiàn)有二元體系降低9％以上，與現(xiàn)有三元體系模塑密度相當(dāng)，導(dǎo)熱系數(shù)好(比普通環(huán)戊烷體系降低5％以上)。
本發(fā)明制備的聚氨酯泡沫具有較好的壓縮強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性，密度分布均勻，流動(dòng)性好等優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明還提供一種如上所述的聚氨酯泡沫作為保溫材料的應(yīng)用。其中，所述保溫材料較佳地為制冷設(shè)備冰箱行業(yè)中所使用的保溫材料。以本發(fā)明制備的聚氨酯泡沫作為冰箱的保溫材料，可以減輕所制產(chǎn)品的總重量，降低生產(chǎn)成本，在制冷設(shè)備尤其是冰箱行業(yè)有極大的應(yīng)用價(jià)值。
在符合本領(lǐng)域常識(shí)的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，既得本發(fā)明各較佳實(shí)例。
本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。
具體實(shí)施方式
以下對(duì)本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實(shí)例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。
在本發(fā)明中，除非特別說明，本發(fā)明中的各種術(shù)語定義如下：
預(yù)混合物：多元醇組合物加上添加劑，如催化劑、泡沫穩(wěn)定劑、水和所有物理發(fā)泡劑所組成的混合物；
最小填充重量(MFW)：完全充模所需的最小重量，單位克；
模制密度：由在模具中注入的重量和該模具的體積確定的密度，即泡沫的整體密度；
填充因子：模制密度/自由泡密度；
脫模時(shí)間：泡沫注入至開模的時(shí)間；
下述實(shí)施例中，所使用原料來源為：
聚醚多元醇A：蔗糖聚醚，GR-4110G，30～70重量份，購自上海高橋；
聚醚多元醇B：山梨醇聚醚，NJ-6305C，10～50重量份，購自寧武化工；
聚醚多元醇C：甲苯二胺聚醚，410HN，10～30重量份，購自上海高橋；
聚酯多元醇：苯酐聚酯，PS-3152，5～30重量份，購自金陵斯泰潘；
復(fù)合催化劑：由PC-5、PC-8和TMR-2按質(zhì)量比1：4：1組成，購自空氣化工產(chǎn)品公司；
硅油：L-6988，購自邁圖高新材料有限公司；
有機(jī)多異氰酸酯：PM-200，購自煙臺(tái)萬華聚氨酯股份有限公司；
組合聚醚：H5507，購自南京紅寶麗股份有限公司。
實(shí)施例1-6和對(duì)比例所用各個(gè)原料的用量見表1，對(duì)比例中所用的H5507為目前用于工業(yè)中的純環(huán)戊烷體系的組合聚醚。其中，所述聚氨酯泡沫的制備方法包括以下步驟：
表1 原料組分及含量
1)將稱量好的多元醇組合物或組合聚醚加入混合釜中，加入稱量好的復(fù)合催化劑、泡沫穩(wěn)定劑和水，在25±5℃下加壓至0.5～1.5MPa物理混合，攪拌0.5～1.5小時(shí)，得初混物；
2)使用多級(jí)靜態(tài)預(yù)混設(shè)備，將低沸點(diǎn)發(fā)泡劑在0.7～2.0MPa壓力下與上述初混物一級(jí)混合0.5～1.5小時(shí)，再加入戊烷在2.0～4.0MPa壓力下進(jìn)行二級(jí)混合，得預(yù)混物；
3)將有機(jī)多異氰酸酯與上述預(yù)混合物混合，將預(yù)混物和有機(jī)異氰酸酯在130±10bar的壓力下注入模腔。I-Mould模具由鋁制成，尺寸為1100×300×50mm(長×寬×高)，頂部有排氣孔，能夠在發(fā)泡過程中將模具內(nèi)產(chǎn)生的氣體及時(shí)排出。發(fā)泡時(shí)，采用配有模具注入孔相連接的混合頭的Cannon高壓發(fā)泡機(jī)，通過高壓發(fā)泡機(jī)槍頭，制得低密度低導(dǎo)熱的聚氨酯硬泡。
制取的聚氨酯硬質(zhì)泡沫在常溫下熟化一段時(shí)間后測試相關(guān)性能，測試相關(guān)方法和標(biāo)準(zhǔn)如下，測試得到的性能參數(shù)如表2：
(I)I-Mould(尺寸為1100×300×50mm)模具內(nèi)制得得泡沫可用于測量導(dǎo)熱系數(shù)、壓縮強(qiáng)度、模塑密度以及密度分布；
(II)采用相同的方法將泡液注入尺寸為700×500×100的H-Mould中，獲得的泡沫用于測試不同脫模時(shí)間泡沫的脫模性，其目的是測定膨脹率，由此測定泡沫的固化率，模具溫度為40～45℃；
(III)根據(jù)ISO 12939-01/DIN 52612，在10℃(平均溫度)下測定泡沫導(dǎo)熱系數(shù)，在泡沫常溫熟化24小時(shí)后，制備尺寸為200×200×25mm的泡沫進(jìn)行測定；
(IV)根據(jù)ASTM1622-88，制備尺寸為50×50×30mm的泡沫，測定模塑密度；
(V)根據(jù)DIN53421-06-84，制備尺寸為30×30×30mm的泡沫，測定泡沫的壓縮強(qiáng)度，以千帕計(jì)。
表2 泡沫性能對(duì)比表
如表2所示,實(shí)施例2與對(duì)比例相比，可以看出前者的流動(dòng)性明顯提高，模塑芯密度降低了16.2％，導(dǎo)熱率降低了3.2％，膨脹率減小，膨脹性能得到改善。
如表2所示，實(shí)施例2和實(shí)施例4相比，可以看出環(huán)異戊烷能夠進(jìn)一步降低泡沫的整體芯密度，但導(dǎo)熱性能較環(huán)戊烷體系(實(shí)施例2)差，產(chǎn)品的能耗系數(shù)上升；實(shí)施例5和6與實(shí)施例2相對(duì)比可以看出，HFC-152a和異丁烷發(fā)泡體系能夠作為低密度發(fā)泡體系的發(fā)泡劑，制備密度低，導(dǎo)熱良好的聚氨酯泡沫，但導(dǎo)熱性能、壓縮強(qiáng)度和泡沫的膨脹率較HFC-134a體系(實(shí)施例2)差，因此環(huán)戊烷和HFC-134a是此配方的最佳復(fù)配發(fā)泡劑。
由表2可知，采用環(huán)戊烷和HFC-134a為混合發(fā)泡劑的組合料制備的聚氨酯泡沫的最小填充量減小，即相同的過填充所需的組合料的量減小，模塑密度和膨脹率明顯降低，導(dǎo)熱性能得到改善，因此，由此泡沫制備的產(chǎn)品的重量輕，導(dǎo)熱性能好，產(chǎn)品的能耗系數(shù)小。另外，還減少了組合聚醚的用量，從而有利于降低成本。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。