本發(fā)明涉及一種活性碳納米管改性的TPU抗靜電薄膜。
二、
背景技術：
熱塑性聚氨酯(TPU)不僅具有交聯(lián)性聚氨酯的高強度、高耐磨等橡膠特性，而且具備線性高分子材料的熱塑性能，從而使其應用得以擴展到塑料領域。尤其是近幾十年，TPU已經成為發(fā)展最快的高分子材料之一。TPU薄膜是TPU材料的一種重要應用形式，近年來隨著高科技的發(fā)展和進步也得到了越來越廣泛的應用。
由于TPU具有高強度、耐磨、彈性佳、耐候的特點，使得TPU薄膜廣泛用于汽車工業(yè)、鞋材、服裝貼合、成衣、化工、電子、醫(yī)療等領域。其中，TPU抗靜電薄膜便是其中之一。
TPU抗靜電薄膜主要包括應用抗靜電劑制備TPU抗靜電薄膜、采用導電型填料生產TPU抗靜電塑料薄膜、采用涂料生產TPU防靜電薄膜等。
其中，采用導電型填料不僅可以生產TPU防靜電塑料薄膜，而且由于其抗靜電性基于填料的導電性，持久性較表面活性劑型TPU抗靜電薄膜好，而且抗靜電性受環(huán)境濕度的影響小。
在眾多導電型填料中，碳納米管具有良好的導電性，同時又擁有較大的長徑比，因而很適合作導電填料，相對于其它金屬顆粒和石墨顆粒，其很少的用量就能形成導電網鏈，且其密度比金屬顆粒小得多，不易因重力的作用而聚沉。利用碳納米管的這些特性將其作為導電介質加入到塑料中，對塑料的導電性會產生強烈影響。目前，碳納米管在TPU抗靜電材料中的應用研究主要是通過改變碳納米管的結構及含量，改進碳納米管在TPU中的分散性，以及對碳納米管進行表面處理來均衡TPU抗靜電材料的導電性和其他各項性能。
三、
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種活性碳納米管改性的TPU抗靜電薄膜，碳納米管經預處理改性后，作為導電填充劑添加至TPU材料基體中，制備TPU抗靜電薄膜。
本發(fā)明采用的技術方案是：
一種活性碳納米管改性的TPU抗靜電薄膜，其特征在于所述活性碳納米管改性的TPU抗靜電薄膜由以下重量份的組分組成：
TPU聚合物基體材料70～95質量份、活性碳納米管0.01～10質量份、助劑0.1～20質量份；
所述助劑為分散劑B、偶聯(lián)劑、抗氧劑、潤滑劑、耐摩擦劑中的一種或兩種以上的混合；
所述活性碳納米管按以下方法制得：
將分散劑A溶于溶劑中，得到分散劑溶液，然后將分散劑溶液通過高壓噴淋法噴入高速攪拌的碳納米管中，高速攪拌混合后，制得活性碳納米管。所述碳納米管、分散劑A、溶劑的質量份數(shù)比為85～95：0.1～5：5～10。
所述TPU聚合物基體材料、活性碳納米管、助劑的質量份數(shù)為70～95質量份、0.01～10質量份、0.1～20質量份，優(yōu)選為70～95質量份、1～10質量份、0.1～20質量份；
所述助劑為分散劑B、偶聯(lián)劑、抗氧劑、潤滑劑、耐摩擦劑中的一種或兩種以上的混合；優(yōu)選所述助劑為偶聯(lián)劑、抗氧劑、潤滑劑、耐摩擦劑中的一種或兩種以上與分散劑B的混合，更優(yōu)選助劑為偶聯(lián)劑、抗氧劑、耐摩擦劑中的一種或兩種以上與分散劑B、潤滑劑的混合。
進一步，優(yōu)選所述助劑為分散劑B、偶聯(lián)劑、抗氧劑、潤滑劑和耐摩擦劑，所述原料的配方為：TPU聚合物基體材料、活性碳納米管、分散劑B、偶聯(lián)劑、抗氧劑、潤滑劑、耐摩擦劑的質量份數(shù)為70～90質量份、1～10質量份、0.1～10質量份、0.01～5質量份、0.01～2質量份、0.01～10質量份、0.01～5質量份，其中分散劑B、偶聯(lián)劑、抗氧劑、潤滑劑和耐摩擦劑的總的質量份數(shù)為0.1～20質量份。
更進一步，優(yōu)選步驟(2)中原料的配方為：TPU聚合物基體材料、活性碳納米管、分散劑B、偶聯(lián)劑、抗氧劑、潤滑劑、耐摩擦劑的質量份數(shù)為70～90質量份、1～10質量份、1～10質量份、0.01～3質量份、0.01～2質量份、0.01～3質量份、0.01～5質量份，其中分散劑B、偶聯(lián)劑、抗氧劑、潤滑劑和耐摩擦劑的總的質量份數(shù)為0.1～20質量份。
更進一步，優(yōu)選步驟(2)中原料的配方為：TPU聚合物基體材料、活性碳納米管、分散劑B、偶聯(lián)劑、抗氧劑、潤滑劑、耐摩擦劑的質量份數(shù)為70～90質量份、3～8質量份、1～8質量份、0.5～3質量份、0.5～2質量份、0.5～3質量份、0.5～3質量份。
所述方法中，分散劑A和分散劑B用于區(qū)分不同步驟中所使用的分散劑，A、B不具有化學意義。
所述分散劑A和分散劑B各自獨立為十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、黃原膠、十二烷基硫酸鈉、聚乙二醇辛基苯基醚、羧甲基纖維素鈉、雙十六烷基磷酸、阿拉伯膠、十六烷基三甲基溴化銨、烷基酚環(huán)氧乙烷縮合物乳化劑、十六烷基三甲基溴化鈉、聚偏氟乙烯中的一種或兩種以上的混合物。
所述溶劑為水、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、正丁醇、氯仿、無水乙醇、丙酮、石油醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一種或兩種以上的混合物；
所述碳納米管、分散劑A、溶劑的質量份數(shù)比為85～95：0.1～5：5～10。
所述碳納米管為多壁碳納米管、單壁碳納米管中的一種或兩種的混合物，優(yōu)選多壁碳納米管。
所述TPU聚合物基體材料為粒子或粉狀材料，優(yōu)選使用TPU聚合物粉狀材料，平均粒徑為0.5μm到5mm，優(yōu)選TPU聚合物基體材料的熔融指數(shù)為2-100g/10min，優(yōu)選10-30g/10min，利于碳納米管在TPU基體中的分散。
所述偶聯(lián)劑為鈦酸酯類偶聯(lián)劑、硅烷類偶聯(lián)劑中的一種或兩種以上的混合物；所述鈦酸酯類偶聯(lián)劑可以為異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯、異丙基三(二辛基磷酸酰氧基)鈦酸酯、異丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)鈦酸酯、單烷氧基不飽和脂肪酸鈦酸酯或雙(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撐鈦酸酯中的一種或兩種以上的混合物；所述硅烷偶聯(lián)劑可以采用KH550，KH560、KH570、KH792、DL602、DL171中的一種或兩種以上的混合物；
所述抗氧劑優(yōu)選為1098、168、1010、1076、DLTP、MB、164、264中的一種或兩種以上的混合物。
所述潤滑劑為脂肪酸類、脂肪族酰胺類或酯類潤滑劑、石蠟類潤滑劑、金屬皂鹽潤滑劑、低分子蠟中的一種或兩種以上的混合，進一步，所述潤滑劑優(yōu)選PE蠟、蒙旦蠟、硅酮粉、硬脂酸、油酸、硬脂酸鈣、乙撐雙硬脂酸酰胺、芥酸酰胺中的一種或兩種以上的混合物
所述耐摩擦劑優(yōu)選為納米無機填充物或納米塑料微粉，所述納米無機填充物通常為納米碳酸鈣、納米硅酸鈣、納米二氧化硅、納米粘土等。
本發(fā)明提供的活性碳納米管改性的TPU抗靜電薄膜可按以下方法制得：將活性碳納米管與TPU聚合物基體材料攪拌混勻，然后與助劑混合，經雙螺桿擠出機熔融擠出造粒制得TPU/碳納米管導電母粒；TPU/碳納米管導電母粒通過吹塑、流延或雙向拉伸工藝制備得到活性碳納米管改性的TPU抗靜電薄膜。制備薄膜的工藝為本領域技術人員公知的。
所述雙螺桿擠出機的加工工藝為螺桿轉速100～1000r/min，擠出溫度為180-250℃。
雙螺桿擠出機熔融擠出造粒，造粒方式有多種，可選水冷拉條切粒、風冷拉條切粒、模面熱切、水下切等。均為本領域技術人員公知的方法。
本發(fā)明制備活性碳納米管時所用的高壓噴淋法是將分散劑溶液通過高壓噴淋裝置以噴霧的形式噴入高速攪拌的碳納米管，所述高壓噴淋裝置可采用高壓噴淋機，通過高壓水泵將分散劑溶液經高壓噴頭成噴霧狀噴入物料中。所述高壓噴淋機用于碳納米管預處理尚屬首次。高壓噴淋法將分散劑溶液霧化，霧化后得到大量微小液滴，大大增大了溶液與碳納米管的接觸面積，有利于碳納米管顆粒被助劑包覆，增強其分散性。
所述高壓噴淋法中，噴霧速率一般為10～100ml/min；
霧化細度為0.1～1um。
所述高速攪拌的轉速為300～1500轉/min。
所述高速攪拌混合的時間一般為1分鐘～1小時，優(yōu)選5～40分鐘。
本發(fā)明對碳納米管進行高速攪拌，對其表面表面預處理，同時將分散劑、表面活性劑等助劑溶于液體中通過噴霧的方式將其噴入攪拌中的碳納米管粉體中，使得碳納米管表面活化，同時被分散劑、表面活性劑等物質均勻潤濕，造成碳納米管之間形成排斥，顯著提高了碳納米管的分散性，并能同時提高碳納米管的堆積密度，以得到最佳的分散效果與良好的加工性。
本發(fā)明創(chuàng)新的將碳納米管經過預處理改性后，作為導電填充劑添加至TPU材料基體中，制備出高效分散TPU/碳納米管導電母粒，然后通過吹塑、流延或雙向拉伸工藝制備出不同性能的TPU抗靜電薄膜。與傳統(tǒng)的TPU抗靜電薄膜相比，由于達到同樣導電性能時碳納米管的添加量遠遠低于其他導電填充物的添加量，因此使得該抗靜電薄膜最大程度上保持了TPU基體樹脂的原有性能，提高了薄膜的抗靜電持久性和使用壽命。
本發(fā)明提供的TPU抗靜電薄膜，外觀：色澤均勻，無黑點，無褶皺，表面無凸起，無破洞，無痕跡；力學性能優(yōu)秀：拉伸強度：≥30MPA，斷裂伸長率：≥150％，表面電阻率(Ω)：106～109(碳納米管含量＝3wt.％)。
四、具體實施方式
下面以具體實施例來對本發(fā)明的技術方案做進一步說明，但本發(fā)明的保護內容不限于此。
實施例1～16
按下表1取各原料，將分散劑溶于溶劑中，得到分散劑溶液，然后將分散劑溶液通過高壓噴淋法噴入高速攪拌的碳納米管(直徑1～30nm，長度1～100μm，堆積密度0.02g/mL)中，工藝參數(shù)如表1所示，高速攪拌混合后，制得活性碳納米管；
表1
制得的活性碳納米管的性能檢測結果如下表2
表2
所述分散性實驗按以下方法檢測：將實施例1～16制得的活性碳納米管10mg分別加入10mL制備該活性碳納米管所用的溶劑(參見表1)中，超聲分散30分鐘，得到懸浮液，靜置，出現(xiàn)明顯分層時，記錄時間為保存時間，所得結果詳見表2。保存時間越長，表明其分散性越好。未經預處理的碳納米管無法形成穩(wěn)定的懸浮液。
上述實驗結果表明，經預處理后，碳納米管的堆積密度提高了10倍左右(未處理的碳納米管的堆積密度為0.02g/mL左右)，分散性均有顯著提高。
實施例17～32
將實施例1～16制備的活性碳納米管與TPU聚合物粉狀材料(平均粒徑100μm～2mm)攪拌混勻，然后與助劑混合，各原料用量詳見表3和表4，經雙螺桿擠出機熔融擠出、拉伸、冷卻切粒制得TPU/碳納米管導電母粒；雙螺桿擠出機的加工工藝為螺桿轉速200r/min，擠出溫度為180℃。
制備得到的TPU/碳納米管導電母粒的碳納米管含量如表5所示。
將制備的TPU/碳納米管導電母粒經吹塑機吹塑制得抗靜電薄膜，按照《GB/T1410-2006固體絕緣材料體積電阻率和表面電阻率試驗方法》測試薄膜的表面電阻率，并檢測其物理性能，結果如表5所示。
表3
表4
表5
實施例數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明制備的抗靜電薄膜的表面電阻率較好，在碳納米管含量3wt.％左右的情況下，表面電阻率在106～109Ω左右，抗靜電性能良好。并且力學性能優(yōu)秀，拉伸強度：≥30MPA，斷裂伸長率：≥150％。