本發(fā)明涉及一種燃料電池用多傳導位點聚苯醚基陰離子交換膜及其制備方法，屬于燃料電池材料技術領域，特別是陰離子交換膜技術領域。

背景技術：

燃料電池是一種高效、清潔的能源轉換裝置。近年來，聚合物膜燃料電池得到了廣泛的應用，作為關鍵材料的聚合物膜對燃料電池的性能以及壽命起到了決定性的作用。其中最為典型的為杜邦公司的Nafion膜，其具有優(yōu)良的傳導率、高機械強度以及化學穩(wěn)定性，是研究者借鑒的對象。然而以質子交換膜作為電解質的聚合物膜燃料電池存在一系列的不足：(1)酸性條件下，需要依賴鉑、金等貴金屬作為催化劑，增加了燃料電池的成本；(2)酸性條件下，催化劑易CO中毒，嚴重降低燃料電池性能；(3)燃料與質子傳導方向相同，容易造成電極短路。

為了克服以上缺點，陰離子交換膜被視為質子交換膜的可替代材料。陰離子交換膜在堿性條件下，催化劑的穩(wěn)定性高，因此可以用鐵、鈷、鎳等非貴金屬材料作為催化劑，并且堿性條件下的催化劑的氧還原動力學優(yōu)于酸性條件。但是由于陰離子交換膜本身的局限性，要達到商業(yè)化水平，還需大力提高陰離子交換膜的離子傳導率、堿穩(wěn)定性和機械性能。

研究發(fā)現(xiàn)，增加傳導位點能夠有效提高陰離子交換膜的傳導率。增加傳導位點的方法有以下兩種：一種方法是通過接枝聚合，將含有多個傳導位點的離子基團接枝到聚合物骨架上；另一種方法是將能夠傳導氫氧根離子的離子液體直接摻雜到聚合物中。其中第二種方法更為簡單直接。

聚苯醚(PPO)是由通用公司開發(fā)的高強度工程塑料，具有突出的電絕緣性和耐水性、較高的耐熱性、結構簡單，利于定量和定性研究支鏈或摻雜離子液體對陰離子交換膜性能的影響。

現(xiàn)階段離子液體的研究對象大多為獨立的傳導基團，一個單元的三咪唑苯存在三個傳導基團，理論上單個單元三咪唑苯就能大幅度提高離子傳導率。此外，三咪唑苯還能夠在堿性條件下保持較高的穩(wěn)定性。

因此，將三咪唑苯的離子液體摻入聚苯醚的陰離子交換膜中，就能夠提高陰離子交換膜的離子傳導率和穩(wěn)定性。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一是提供一種染料電池用多傳導位點聚苯醚基陰離子交換膜，使其具有高離子傳導率和較高的穩(wěn)定性。

本發(fā)明的上述目的是通過以下技術方案達到的：

一種燃料電池用多傳導位點聚苯醚基陰離子交換膜，其特征在于：所述陰離子交換膜由98-99重量％的具有如下重復結構單元II的氮甲基咪唑季銨化的聚苯醚陰離子交換膜和1-2重量％的摻雜于其中的具有結構式I的聚離子液體組成：

其中n為不小于1的整數(shù)，直鏈烷基的碳原子數(shù)為5-12；

其中x為不小于0的整數(shù)；y為不小于0的整數(shù)，且x、y不同時為0。

優(yōu)選地，所述結構單元II中，x:y＝7:3。

優(yōu)選地，所述結構式I為聚1,3,5-三(3-戊基-1-咪唑)、聚1,3,5-三(3-辛基-1-咪唑)或聚1,3,5-三(3-十二烷基-1-咪唑)苯離子液體。

本發(fā)明的另一個目的是提供上述多傳導位點聚苯醚基陰離子交換膜的制備方法。

本發(fā)明的上述目的是通過以下技術方案達到的：

一種燃料電池用多傳導位點聚苯醚基陰離子交換膜的制備方法，包括如下步驟：

(1)聚苯醚(PPO)氮甲基咪唑骨架的合成

將聚苯醚加入到反應裝置中，氮氣氛圍下加熱到40-60℃，待聚苯醚完全溶解后，加入過氧化苯甲酰(PPO)和N-溴代丁二酰亞胺(NBS)，將溫度升到70-90℃，反應3-5小時后，將溫度降到室溫，將反應物溶液在40-80℃下旋蒸到顏色變?yōu)樽攸S色，然后在甲醇中沉淀，得到淡黃色固體，用二氯甲烷將淡黃色固體溶解、旋蒸、沉淀，重復此操作，得到純的淡黃色的溴代聚苯醚(BPPO)，烘干，溶于DMF溶液中，待完全溶解后，加入N-甲基咪唑，反應，將溴代位點完全季銨化，得到氮甲基咪唑季銨化的聚苯醚；

(2)聚三咪唑苯離子液體的制備

(ⅰ)1,3,5-三(1-咪唑)苯的制備：

將1,3,5-三溴苯，咪唑，碳酸鉀和硫酸銅加入容器中，通入氮氣，將溫度升到170-190℃，反應8-16小時，之后產物溫度降至室溫，用去離子水洗滌，過濾，收集上層固體，將粗產物用二氯甲烷萃取，收集有機層之后，旋轉蒸發(fā)，得到1,3,5-三(1-咪唑)苯；

(ⅱ)聚三咪唑苯離子液體的制備：

將1,3,5-三(1-咪唑)苯于80-120℃溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，加入鹵代烷烴，反應6-18小時，得到黃色固體，過濾后置于烘箱中烘干，得到聚三咪唑苯離子液體；

(3)多傳導位點聚苯醚基陰離子交換膜的制備

稱取步驟2所得產物，加入等量的步驟(1)所得產物中，超聲0.5小時并攪拌0.5小時，將最終產物倒入超平表面皿中，置于烘箱中60℃烘干，得到淡黃色透明膜，然后將膜浸泡于1mol/L NaOH溶液中兩天，得到最終的陰離子交換膜。

優(yōu)選地，所述步驟(1)中所述重復操作為3遍。

優(yōu)選地，所述步驟(2)中所述鹵代烷烴為二溴戊烷、二溴辛烷或二溴十二烷。

優(yōu)選地，所述步驟(2)中所述聚三咪唑苯離子液體為聚1,3,5-三(3-戊基-1-咪唑)、聚1,3,5-三(3-辛基-1-咪唑)或聚1,3,5-三(3-十二烷基-1-咪唑)苯離子液體。

優(yōu)選地，所述步驟(3)中所述步驟(1)所得產物的量減少一半。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比有明顯的優(yōu)勢：

1、膜的制備工藝簡單。將聚離子液體直接摻雜到聚苯醚(PPO)陰離子交換膜骨架中，簡化了膜的合成步驟。

2、膜的離子傳導率高。本發(fā)明除了膜自身的傳導率外，引入三元聚離子液體，每個單元可傳導三個氫氧根離子，大大增強了膜的離子傳導率。

3、膜的尺寸穩(wěn)定性好。純聚苯醚(PPO)骨架陰離子交換膜水吸收和膨脹率過高，易在測試過程中碎裂。而加入三元聚離子液體后，測試完成后膜還能保持相對完整性。

下面通過附圖和具體實施方式對本發(fā)明進行詳細說明。應該理解的是，所述的實施例僅涉及本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍情況下，各種成分及含量的變化和改進都是可能的。

附圖說明

圖1為本發(fā)明合成的1,3,5-三(1-咪唑)苯的核磁共振譜，H²對應著苯環(huán)上的氫，H¹、H³、H⁴分別對應著咪唑環(huán)上的三個氫。

圖2為本發(fā)明合成的聚1,3,5-三(3-戊烷基-1-咪唑)苯離子液體(PTPIB)的核磁共振譜，其中H¹為苯環(huán)上的氫，H²、H³、H⁴分別為咪唑環(huán)上的三個氫，H⁵、H⁶分別是與咪唑環(huán)上氮相連的兩個碳上的氫，H⁷為十二烷基鏈上其他的氫。

圖3為本發(fā)明合成的聚1,3,5-三(3-辛烷基-1-咪唑)苯離子液體(PTOIB)的核磁共振譜，其中H¹為苯環(huán)上的氫，H²、H³、H⁴分別為咪唑環(huán)上的三個氫，H⁵、H⁶分別是與咪唑環(huán)上氮相連的兩個碳上的氫，H⁷為十二烷基鏈上其他的氫。

圖4為本發(fā)明合成的聚1,3,5-三(3-十二烷基-1-咪唑)苯離子液體(PTDIB)的核磁圖，其中H¹為苯環(huán)上的氫，H²、H³、H⁴分別為咪唑環(huán)上的三個氫，H⁵、H⁶分別是與咪唑環(huán)上氮相連的兩個碳上的氫，H⁷為十二烷基鏈上其他的氫。

圖5為本發(fā)明合成的聚苯醚氮甲基咪唑陰離子交換膜：氮甲基咪唑季銨化的聚苯醚的核磁共振譜，其中H¹為苯環(huán)上連的甲基上的氫，H²為季銨鹽上連的甲基上的氫，H³為苯環(huán)上連的亞甲基的氫，H⁴，H⁵為苯環(huán)上的氫。

圖6為本發(fā)明合成的聚苯醚氮甲基咪唑陰離子交換膜1-4的離子傳導率與溫度變化的關系圖。

具體實施方式

對照實施例1

1、聚苯醚(PPO)氮甲基咪唑骨架的制備：

將0.3g市售聚苯醚加入到裝有攪拌器、冷凝管和導氣管的100mL三口燒瓶中，氮氣氛圍下，加熱到50℃，待聚苯醚完全溶解后，加入4.64g市售過氧化苯甲酰(PPO)和0.232g市售N-溴代丁二酰亞胺(NBS)，將油浴鍋溫度升到80℃，反應4小時后，將溫度降到室溫，將反應物溶液轉到旋蒸瓶中，60℃下，旋蒸到溶液顏色變?yōu)樽攸S色，然后在甲醇中沉淀，得到淡黃色固體，用市售二氯甲烷將淡黃色固體溶解、旋蒸、沉淀，重復此操作3遍，得到純的淡黃色的溴代聚苯醚(BPPO)，在烘箱中60℃烘干，將0.25g干燥的BPPO溶于15mL市售DMF溶液中，待完全溶解后，加入207μL市售N-甲基咪唑，反應12小時，將溴代位點完全季銨化，得到氮甲基咪唑季銨化的聚苯醚。

如圖5所示，為聚苯醚三甲胺膜的核磁共振譜，其中，H¹為苯環(huán)上連的甲基上的氫，H²為季銨鹽上連的甲基上的氫，H³為苯環(huán)上連的亞甲基的氫，H⁴，H⁵為苯環(huán)上的氫。

2、聚苯醚基陰離子交換膜的制備：

將步驟1所得產物倒入超平表面皿中，置于烘箱中60℃烘干，得到淡黃色透明膜，然后將膜浸泡于1mol/L NaOH溶液中兩天，得到最終的燃料電池用聚苯醚基陰離子交換膜1，用螺旋測微器測量膜的厚度。聚苯醚基陰離子交換膜為對比樣，未加入聚離子液體。

實施例1

1、聚苯醚(PPO)氮甲基咪唑骨架的制備：

將0.3g市售聚苯醚加入到裝有攪拌器、冷凝管和導氣管的100mL三口燒瓶中，氮氣氛圍下，加熱到50℃，待聚苯醚完全溶解后，加入4.64g市售過氧化苯甲酰(PPO)和0.232g市售N-溴代丁二酰亞胺(NBS)，將油浴鍋溫度升到80℃，反應4小時后，將溫度降到室溫，將反應物溶液轉到旋蒸瓶中，60℃下，旋蒸到溶液顏色變?yōu)樽攸S色，然后在甲醇中沉淀，得到淡黃色固體，用市售二氯甲烷將淡黃色固體溶解、旋蒸、沉淀，重復此操作3遍，得到純的淡黃色的溴代聚苯醚(BPPO)，在烘箱中60℃烘干，將0.25g干燥的BPPO溶于15mL市售DMF溶液中，待完全溶解后，加入207μL市售N-甲基咪唑，反應12小時，將溴代位點完全季銨化，得到氮甲基咪唑季銨化的聚苯醚，其核磁共振譜如圖5所示。

2、聚1,3,5-三(3-戊基-1-咪唑)苯離子液體(PTPIB)的制備：

(1)、1,3,5-三(1-咪唑)苯的制備：

將2.52g市售1,3,5-三溴苯，5.44g市售咪唑，4.42g市售碳酸鉀，0.05g市售硫酸銅加入到100mL三口瓶中，通入氮氣，將溫度升到180℃，反應12小時，然后產物溫度降至室溫，用30mL去離子水洗滌五次，過濾，收集上層固體，將粗產物用30mL市售二氯甲烷萃取5次，收集有機層之后旋轉蒸發(fā)得到1,3,5-三(1-咪唑)苯。

如圖1所示，為1,3,5-三(1-咪唑)苯的核磁共振譜，其中，H¹對應著苯環(huán)上的氫，H²、H³、H⁴分別對應著咪唑環(huán)上的三個氫。

(2)、聚1,3,5-三(3-戊基-1-咪唑)苯離子液體(PTPIB)的制備：

將0.15g市售1,3,5-三(1-咪唑)苯于100℃溶于15mL市售N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，加入0.375g市售二溴戊烷，反應12小時，得到黃色固體，過濾后置于60℃烘箱中烘干，得到聚1,3,5-三(3-戊烷基-1-咪唑)苯離子液體(PTPIB)。

如圖2所示，為聚1,3,5-三(3-戊烷基-1-咪唑)苯離子液體(PTPIB)的核磁共振譜，其中，H¹為苯環(huán)上的氫，H²、H³、H⁴分別為咪唑環(huán)上的三個氫，H⁵、H⁶分別是與咪唑環(huán)上氮相連的兩個碳上的氫，H⁷為十二烷基鏈上其他的氫。

3、多傳導位點聚苯醚基陰離子交換膜的制備：

稱取步驟2所得產物0.003g，加入等量的步驟1所得產物中，超聲0.5小時并攪拌0.5小時，將最終產物倒入超平表面皿中，置于烘箱中60℃烘干，得到淡黃色透明膜，然后將膜浸泡于1mol/L NaOH溶液中兩天，得到最終的燃料電池用多傳導位點聚苯醚基陰離子交換膜2，用螺旋測微器測量膜的厚度。

實施例2

1、聚苯醚(PPO)氮甲基咪唑骨架的制備：

將0.3g市售聚苯醚加入到裝有攪拌器、冷凝管和導氣管的100mL三口燒瓶中，氮氣氛圍下，加熱到50℃，待聚苯醚完全溶解后，加入4.64g市售過氧化苯甲酰(PPO)和0.232g市售N-溴代丁二酰亞胺(NBS)，將油浴鍋溫度升到80℃反應4小時后，將溫度降到室溫，將反應物溶液轉到旋蒸瓶中，60℃旋蒸到溶液變?yōu)樽攸S色，然后在甲醇中沉淀，得到淡黃色固體，用市售二氯甲烷將淡黃色固體溶解、旋蒸、沉淀，重復此操作3遍，得到純的淡黃色的溴代聚苯醚(BPPO)，在烘箱中60℃烘干，將0.25g干燥的BPPO溶于15mL市售DMF溶液中，待完全溶解后，加入207μL市售N-甲基咪唑，反應12小時，將溴代位點完全季銨化，得到氮甲基咪唑季銨化的聚苯醚；

2、聚1,3,5-三(3-辛基-1-咪唑)苯離子液體(PTOIB)的制備：

(1)、1,3,5-三(1-咪唑)苯的制備：

將2.52g市售1,3,5-三溴苯，5.44g市售咪唑，4.42g市售碳酸鉀，0.05g市售硫酸銅加入到100mL三口瓶中，通入氮氣，將溫度升到180℃，反應12小時，然后產物溫度降至室溫，用30mL去離子水洗滌五次，過濾，收集上層固體，將粗產物用30mL市售二氯甲烷萃取5次，收集有機層之后旋轉蒸發(fā)得到1,3,5-三(1-咪唑)苯。

(2)、聚1,3,5-三(3-辛基-1-咪唑)苯離子液體(PTOIB)的制備：

將0.15g市售1,3,5-三(1-咪唑)苯于100℃溶于15mL市售N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，加入0.443g市售二溴辛烷，反應12小時，得到黃色固體，過濾后置于60℃烘箱中烘干，得聚1,3,5-三(3-辛基-1-咪唑)苯離子液體(PTOIB)。

如圖3所示，為本發(fā)明合成的聚1,3,5-三(3-辛烷基-1-咪唑)苯離子液體(PTOIB)的核磁共振譜，其中H¹為苯環(huán)上的氫，H²、H³、H⁴分別為咪唑環(huán)上的三個氫，H⁵、H⁶分別是與咪唑環(huán)上氮相連的兩個碳上的氫，H⁷為十二烷基鏈上其他的氫。

3、多傳導位點聚苯醚基陰離子交換膜的制備：

稱取步驟2所得產物0.0038g，加入等量的步驟1所得產物中，超聲0.5小時并攪拌0.5小時，將最終產物倒入超平表面皿中，置于烘箱中60℃烘干，得到淡黃色透明膜，然后將膜浸泡于1mol/L NaOH溶液中兩天，得到最終的燃料電池用多傳導位點聚苯醚基陰離子交換膜3，用螺旋測微器測量膜的厚度。

實施例3

1、聚苯醚(PPO)氮甲基咪唑骨架的制備：

將0.3g市售聚苯醚加入到裝有攪拌器、冷凝管和導氣管的100mL三口燒瓶中，氮氣氛圍下，加熱到50℃，待聚苯醚完全溶解后，加入4.64g市售過氧化苯甲酰(PPO)和0.232g市售N-溴代丁二酰亞胺(NBS)，將油浴鍋溫度升到80℃反應4小時后，將溫度降到室溫，將反應物溶液轉到旋蒸瓶中，60℃旋蒸到溶液呈棕黃色，然后在甲醇中沉淀，得到淡黃色固體，用市售二氯甲烷將淡黃色固體溶解、旋蒸、沉淀，重復此操作3遍，得到純的淡黃色的溴代聚苯醚(BPPO)，在烘箱中60℃烘干，將0.25g干燥的BPPO溶于15mL市售DMF溶液中，待完全溶解后，加入207μL市售N-甲基咪唑，反應12小時，將溴代位點完全季銨化，得到氮甲基咪唑季銨化的聚苯醚；

2、聚1,3,5-三(3-辛基-1-咪唑)苯離子液體(PTOIB)的制備：

(1)、1,3,5-三(1-咪唑)苯的制備：

將2.52g市售1,3,5-三溴苯，5.44g市售咪唑，4.42g市售碳酸鉀，0.05g市售硫酸銅加入到100mL三口瓶中，通入氮氣，將溫度升到180℃，反應12小時，然后產物溫度降至室溫，用30mL去離子水洗滌五次，過濾，收集上層固體，將粗產物用30mL市售二氯甲烷萃取5次，收集有機層之后旋轉蒸發(fā)得到最終產物。

(2)、聚1,3,5-三(3-十二烷基-1-咪唑)苯離子液體(PTDIB)的制備：

將0.15g市售1,3,5-三(1-咪唑)苯于100℃溶于15mL市售N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，加入0.535g市售二溴十二烷，反應12小時，得到黃色固體，過濾后置于60℃烘箱中烘干，得聚1,3,5-三(3-十二烷基-1-咪唑)苯離子液體(PTDIB)。

如圖4所示，為本發(fā)明合成的聚1,3,5-三(3-十二烷基-1-咪唑)苯離子液體(PTDIB)的核磁圖，其中H¹為苯環(huán)上的氫，H²、H³、H⁴分別為咪唑環(huán)上的三個氫，H⁵、H⁶分別是與咪唑環(huán)上氮相連的兩個碳上的氫，H⁷為十二烷基鏈上其他的氫。

3、多傳導位點聚苯醚基陰離子交換膜的制備：

稱取步驟2所得產物0.0049g，加入等量的步驟1所得產物中，超聲0.5小時并攪拌0.5小時，將最終產物倒入超平表面皿中，置于烘箱中60℃烘干，得到淡黃色透明膜，然后將膜浸泡于1mol/L NaOH溶液中兩天，得到最終的燃料電池用多傳導位點聚苯醚基陰離子交換膜4，用螺旋測微器測量膜的厚度。

所述步驟3中加入步驟1所得產物的量可以減少一半。

本發(fā)明利用流延法對膜進行聚離子液體摻雜處理，得到多傳導位點聚苯醚基陰離子交換膜，其制備工藝簡單，成本低。所制備的多傳導位點聚苯醚基陰離子交換膜具有高質子傳導率和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，厚度均勻(120～150μm)，離子液體摻雜量為1％，應用前景廣泛，特別適用于陰離子交換膜燃料電池適用。

性能測試：

用電化學交流阻抗法，在飽和水環(huán)境下，從30℃到80℃測試對照實施例1和實施例1-3所得燃料電池用多傳導位點聚苯醚基陰離子交換膜1-4的離子傳導率，其結果如圖6所示。

如圖6所示，為本發(fā)明合成的燃料電池用多傳導位點聚苯醚基陰離子交換膜1-4(即本發(fā)明合成的聚苯醚氮甲基咪唑陰離子交換膜以及分別加入聚1,3,5-三(3-戊烷基-1-咪唑)苯離子液體(PTPIB)、聚1,3,5-三(3-辛烷基-1-咪唑)苯離子液體(PTOIB)、聚1,3,5-三(3-十二烷基-1-咪唑)苯離子液體(PTDIB)后陰離子交換膜的)的離子傳導率與溫度變化的關系圖。

以上對本發(fā)明的實施例作了詳細說明，所有實施例在以本發(fā)明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于上述的實施例。