本非臨時申請在35U.S.C.§119(a)下要求于2015年6月30日在日本提交的專利申請No.2015-130637的優(yōu)先權(quán)，由此通過引用將其全部內(nèi)容并入本文。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及能夠用作小的燃料電池的固體聚合物燃料電池中的隔離物用密封材料。更具體地，本發(fā)明涉及對于由含氟聚合物制成的電解質(zhì)膜產(chǎn)生的氟化氫具有優(yōu)異的耐久性的固體聚合物燃料電池隔離物用密封材料。

背景技術(shù)：

作為車輛中的內(nèi)燃機的替代技術(shù)，固體聚合物燃料電池在積極的研究中并且已出現(xiàn)在商業(yè)車輛中。在構(gòu)成這樣的固體聚合物燃料電池的部件中，隔離物通常為平板，其一側(cè)或兩側(cè)形成有多個平行的溝槽。隔離物的作用是將各個燃料電池內(nèi)在氣體擴散電極產(chǎn)生的電傳導到外部，將電產(chǎn)生的過程中在溝槽內(nèi)生成的水排出，并且確保溝槽作為流入各個燃料電池中的反應氣體循環(huán)的通路。希望使這樣的燃料電池隔離物較小。此外，由于將大量的隔離物堆疊在一起使用，因此希望隔離物密封材料具有優(yōu)異的耐久性并且能夠長期使用。

膜電極組件(MEA)，其為固體聚合物燃料電池的電力產(chǎn)生部分，具有燃料電極(陽極電極)/電解質(zhì)膜/空氣電極(陰極電極)構(gòu)成，在電解質(zhì)膜中大多數(shù)部分利用含氟聚合物。要求固體聚合物燃料電池隔離物中使用的密封材料對于由該電解質(zhì)膜產(chǎn)生的硫酸和氫氟酸具有耐受性。

作為固體聚合物燃料電池隔離物用密封材料，已對通過將加成反應型液體硅橡膠組合物固化而得到并且具有優(yōu)異的成型性、耐熱性和彈性的硅橡膠廣泛地進行了研究，并且JP-A 2002-309092記載了用于例如通過添加有機硅樹脂來改善密封材料的耐酸性的技術(shù)。此外，JP-A 2010-009903、JP No.5365075和JP-A 2014-160609公開了其中這樣的密封材料的粘合性和壓縮永久形變已改善的技術(shù)。

但是，硅橡膠主要由硅氧烷鍵(Si-O-Si)形成并且已指出當硅橡膠接觸高濃度氫氟酸時，這些硅氧烷鍵斷裂，導致該硅橡膠的劣化和密封性能的損失。解決該問題的一種方法是用具有優(yōu)異的耐氫氟酸性的氟橡膠或乙烯-丙烯橡膠密封該硅橡膠的外周(JP-A 2008-204819，JP No.5162990)。但是，該方法具有許多缺點：其需要許多的生產(chǎn)步驟，難以應用于復雜形狀，并且導致較低的耐熱性。

引用列表

專利文獻1:JP-A 2002-309092

專利文獻2:JP-A 2010-009903

專利文獻3:JP No.5365075

專利文獻4:JP-A 2014-160609

專利文獻5:JP-A 2008-204819

專利文獻6:JP No.5162990

技術(shù)實現(xiàn)要素：

在上述現(xiàn)有技術(shù)中，硅橡膠自身的耐硫酸性得到改善。為了賦予耐氫氟酸性，現(xiàn)有技術(shù)也用另一種樹脂密封該硅橡膠的周邊，盡管目前為止尚未提出硅橡膠自身涉及的解決方案。因此，本發(fā)明的目的在于提供具有優(yōu)異的耐氫氟酸性的固體聚合物燃料電池隔離物用密封材料。進一步的目的在于提供由該密封材料制成的隔離物密封件和其中使用該隔離物密封件的隔離物，該隔離物密封件和隔離物同樣具有優(yōu)異的耐氫氟酸性。

作為廣泛研究的結(jié)果，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)包括硅橡膠組合物和與其配混的特定量的層狀雙氫氧化物、特別是水滑石的固體聚合物燃料電池隔離物用密封材料對于氫氟酸具有改善的耐久性。

因此，一方面，本發(fā)明提供固體聚合物燃料電池隔離物用密封材料，該密封材料包括硅橡膠組合物和與其配混的層狀雙氫氧化物。該層狀雙氫氧化物優(yōu)選為含有鎂和鋁的水滑石，并且典型地已通過燒成而脫水。該密封材料中該層狀雙氫氧化物的含量優(yōu)選為0.1-20wt％，相對于不包括該層狀雙氫氧化物的100wt％的該硅橡膠組合物。

該硅橡膠組合物優(yōu)選為液體加成固化性硅橡膠組合物，其典型地包括(A)100重量份的每分子具有至少2個與硅原子鍵合的烯基的有機聚硅氧烷；(B)0.5-20重量份的每分子具有至少3個與硅原子鍵合的氫原子(Si-H基)的有機氫聚硅氧烷；(C)5-30重量份的具有50-400m²/g的采用BET法測定的比表面積的氣相法二氧化硅；和(D)催化量的加成反應催化劑。

其中使用該密封材料的固體聚合物燃料電池優(yōu)選為具有電解質(zhì)膜的固體聚合物燃料電池，該電解質(zhì)膜含有具有磺酸基的含氟聚合物。

第二方面，本發(fā)明提供由固化形式的根據(jù)本發(fā)明的第一方面的密封材料制成的固體聚合物燃料電池隔離物密封件。

第三方面，本發(fā)明提供通過在隔離物基材的至少一側(cè)的周緣形成根據(jù)本發(fā)明的第二方面的密封件作為密封區(qū)域而得到的固體聚合物燃料電池隔離物。

發(fā)明的有利效果

本發(fā)明能夠提供固體聚合物燃料電池隔離物用密封材料，其對氫氟酸具有優(yōu)異的耐久性并且即使與氫氟酸接觸時，也引起很小的重量損失并且不容易經(jīng)歷表面劣化。本發(fā)明也提供由該密封材料制成的隔離物密封件和其中使用該隔離物密封件的隔離物，對該隔離物密封件和隔離物賦予了這些相同的性能。

具體實施方式

由以下詳細的說明，本發(fā)明的目的、特征和優(yōu)點將變得更為清楚。

層狀雙氫氧化物

本發(fā)明涉及固體聚合物燃料電池隔離物用密封材料，該密封材料包括硅橡膠組合物和與其配混的層狀雙氫氧化物。該層狀雙氫氧化物具有陰離子交換能力并且吸附下述元素：氟、硼、砷、鉻和硒。通過利用該性質(zhì)，將層狀雙氫氧化物用作將廢水、地下水和土壤中存在的有害金屬固定的試劑也在研究中?？蓡为毷褂靡环N層狀雙氫氧化物或者可將兩種或更多種以適當?shù)慕M合使用。從增加對于氫氟酸的耐久性的觀點出發(fā)，優(yōu)選水滑石，更優(yōu)選含有鎂和鋁的水滑石。

適合的水滑石例示為下述通式(1)的那些，包括合成水滑石。

[M¹_1-xM²_x(OH)₂]^x+[(A^n-)_x/n·αH₂O]^x+ (1)

其中，M¹為二價金屬離子，M²為三價金屬離子，A^n-為n價陰離子，0.20≤x≤0.33，并且α為整數(shù)。M¹的實例包括二價金屬離子例如Mg²⁺,Ca²⁺,Zn²⁺,Co²⁺,Ni²⁺,Cu²⁺和Mn²⁺；M²的實例包括三價金屬離子例如Al³⁺,Fe³⁺和Cr³⁺；和A^n-的實例包括n價陰離子例如OH^-、Cl^-、CO₃^2-和SO₄^2-。這些中，優(yōu)選其中M¹為Mg²⁺、M²為Al³⁺并且A^n-為CO₃^2-的水滑石。

具體實例包括1.25Mg(OH)₂·Al(OH)₃·zCO₃·αH₂O,Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O和Mg_4.5Al₂(OH)₁₃CO₃·3.5H₂O。這些中，特別優(yōu)選Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O。

在本發(fā)明的實踐中，該水滑石可以是非脫水的水滑石或已通過燒成而脫水的水滑石。使用已吸收了大量水的水滑石時，在該硅橡膠的熱成型的過程中該水蒸發(fā)并且可能導致發(fā)泡缺陷或成型缺陷。因此，優(yōu)選已通過燒成而脫水的水滑石。將水滑石燒成時，層間脫水在約200℃下開始，在大于和等于500℃形成層氧化物，并且在大于和等于900℃發(fā)生分解。因此，添加到該硅橡膠組合物中的水滑石的燒成溫度優(yōu)選為等于或大于200℃的成型溫度且等于或小于700℃，在該溫度下層狀結(jié)構(gòu)不被破壞。

該層狀雙氫氧化物具有優(yōu)選地0.01-30μm、更優(yōu)選地0.01-10μm的初級粒徑。通過將該初級粒徑設定為至少0.01μm，該材料的捏合不困難。通過將該初級粒徑設定為不大于30μm，分散性良好，導致密封性能的進一步改善。

所包括的層狀雙氫氧化物的量優(yōu)選為0.1-20wt％，更優(yōu)選為0.5-10wt％，相對于不包括該層狀雙氫氧化物的100wt％的該硅橡膠組合物。在該范圍內(nèi)時，更好地實現(xiàn)包括該層狀雙氫氧化物的效果。但是，以大于20wt％的量包括該層狀雙氫氧化物可能降低配混后的該硅橡膠組合物的流動性并且可能由于過度硬化而導致密封性能的降低。

硅橡膠組合物

該含有層狀雙氫氧化物的硅橡膠組合物優(yōu)選為加成固化型液體硅橡膠組合物。更具體地，優(yōu)選下述加成固化型液體硅橡膠組合物，其包括含有烯基的化合物和含有Si-H基的化合物，并且其在室溫(25℃)下具有自流動性。這些中，優(yōu)選如下配制的組合物：

(A)100重量份的每分子具有至少2個與硅原子鍵合的烯基的有機聚硅氧烷；

(B)0.5-20重量份的每分子具有至少3個與硅原子鍵合的氫原子(Si-H基)的有機氫聚硅氧烷；

(C)5-30重量份的具有50-400m²/g的采用BET法測定的比表面積的氣相法二氧化硅；和

(D)催化量的加成反應催化劑。

組分(A)：

每分子具有至少兩個與硅原子鍵合的烯基的有機聚硅氧烷是形成彈性密封層(固化硅橡膠)的基礎聚合物。下述平均組成式(I)的化合物能夠用作該有機聚硅氧烷。

R¹_aSiO_(4-a)/2 (I)

式(I)中，每個R¹為相同或不同的取代或未取代的1-10個、優(yōu)選地1-8個碳原子的一價烴基；并且字母“a”為1.5-2.8、優(yōu)選地1.8-2.5、更優(yōu)選地1.95-2.05的范圍內(nèi)的正數(shù)。

在此由R¹表示的取代或未取代的一價烴基的例示性實例包括烷基例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、環(huán)己基、辛基、壬基和癸基；芳基例如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；芳烷基例如芐基、苯乙基和苯丙基；烯基例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、己烯基、環(huán)己烯基和辛烯基；和其中一些或全部氫原子被鹵素原子(例如氟、溴、氯)、氰基等取代的任意這些基團例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基和氰基乙基。但是，優(yōu)選全部R¹基團的至少90％、特別地不包括烯基的全部R¹基團為甲基。

必須至少兩個R¹基團為烯基(優(yōu)選地具有2-8個碳原子的烯基，更優(yōu)選地具有2-6個碳原子的烯基，最優(yōu)選地乙烯基)。該有機聚硅氧烷中烯基的含量優(yōu)選為5.0×10^-6mol/g至5.0×10^-3mol/g，更優(yōu)選為1.0×10^-5mol/g至1.0×10^-3mol/g。烯基含量低于5.0×10^-6mol/g時，橡膠硬度可能低并且可能無法獲得充分的密封能力。另一方面，含量高于5.0×10^-3mol/g時，交聯(lián)密度可能太高，這可能導致脆橡膠。

該烯基可鍵合于分子鏈末端處的硅原子，可鍵合于沿分子鏈的中途的硅原子，或者可鍵合于這兩者。優(yōu)選烯基鍵合于至少分子鏈兩端上的硅原子的有機聚硅氧烷。

優(yōu)選該有機聚硅氧烷具有其基本上為直鏈結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)，盡管該有機聚硅氧烷可具有支化結(jié)構(gòu)、環(huán)狀結(jié)構(gòu)或三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。對分子量并無特別限制，可使用在室溫(25℃)下具有低粘度的液體有機聚硅氧烷至高粘度的純膠型有機聚硅氧烷的任一種，盡管該有機聚硅氧烷具有優(yōu)選地100-2,000、更優(yōu)選地150-1,500的重均聚合度。重均聚合度低于100時，固化的硅橡膠具有差的彈性，結(jié)果可能無法實現(xiàn)充分的密封能力。另一方面，高于2,000時，該硅橡膠組合物變得粘度高，這可能使得成型難以進行。該有機聚硅氧烷具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的情況下，由于上述原因，更優(yōu)選該有機聚硅氧烷具有不大于100,000、典型地3,000-100,000、特別地約5,000-約50,000的重均分子量。重均聚合度或重均分子量能夠通常作為分子量分布(聚合度分布)測定中的聚苯乙烯當量值確定，該分子量分布通過使用甲苯作為展開溶劑的凝膠滲透色譜(GPC)分析得到。

組分(B)：

每分子具有至少三個與硅原子鍵合的氫原子(Si-H基)的有機氫聚硅氧烷用作交聯(lián)劑，其通過分子上的Si-H基與組分(A)中硅原子鍵合的烯基之間的氫化硅烷化加成反應而產(chǎn)生交聯(lián)，由此使該組合物固化。

用作組分(B)的有機氫聚硅氧烷優(yōu)選具有下述平均組成式(II)。

R²_bH_cSiO_(4-b-c)/2 (II)

式(II)中，每個R²為相同或不同的取代(優(yōu)選地鹵素取代)或未取代的1-10個、優(yōu)選地1-8個碳原子的一價烴基。而且，b為0.7-2.1的正數(shù)，c為0.001-1.0的正數(shù)，并且b+c為0.8-3.0的正數(shù)。該有機氫聚硅氧烷每分子具有至少3個、通常地3-300個、優(yōu)選地3-100個、更優(yōu)選地3-50個與硅原子鍵合的氫原子(Si-H基)。

在此，由R²表示的取代(優(yōu)選地鹵素取代)或未取代的一價烴基例示為與以上對R¹所述的基團相同的基團，優(yōu)選不同于烯基的不具有脂族不飽和鍵的基團。而且，b優(yōu)選為0.8-2.0，c優(yōu)選為0.01-1.0，并且b+c優(yōu)選為1.0-2.5。

用作組分(B)的有機氫聚硅氧烷通常在分子上不具有除了Si-H基以外的官能團(例如烯基、環(huán)氧基和多價芳環(huán)例如亞苯基)。

該有機氫聚硅氧烷的分子結(jié)構(gòu)可以是直鏈、環(huán)狀、支化或三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)?？蓛?yōu)選使用下述的有機氫聚硅氧烷，其中分子上的硅原子數(shù)或聚合度典型地為2-300，特別地4-150，并且在室溫(25℃)下為液體(25℃下的粘度典型地為1,000mPa·s或更低，優(yōu)選地約0.1-約500mPa·s)。該粘度為采用旋轉(zhuǎn)粘度計例如BL、BH、BS或錐板型粘度計得到的值。與硅原子鍵合的氫原子可位于分子鏈的末端、沿分子鏈的中途、或者這兩種位置。

組分(B)的有機氫聚硅氧烷的例示性實例包括1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷、三(氫二甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、三(氫二甲基甲硅烷氧基)苯基硅烷、甲基氫環(huán)聚硅氧烷、甲基氫硅氧烷-二甲基硅氧烷環(huán)狀共聚物、兩端用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氫聚硅氧烷、兩端用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物、兩端用二甲基氫甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、兩端用二甲基氫甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物、兩端用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氫硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、兩端用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氫硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、兩端用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氫硅氧烷-甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、兩端用二甲基氫甲硅烷氧基封端的甲基氫硅氧烷-二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、兩端用二甲基氫甲硅烷氧基封端的甲基氫硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、由(CH₃)₂HSiO_1/2單元和SiO_4/2單元組成的共聚物、由(CH₃)₂HSiO_1/2單元、SiO_4/2單元和(C₆H₅)SiO_3/2單元組成的共聚物、和其中一些或全部甲基被其他烷基、苯基等取代的任何上述化合物。

相對于100重量份的組分(A)，以0.5-20重量份、優(yōu)選地0.6-15重量份的量包括用作組分(B)的該有機氫聚硅氧烷。特別優(yōu)選以下述的量包括組分(B)，該量使得組分(A)中烯基的量與組分(B)中與硅原子鍵合的氫原子(Si-H基)的量之間的摩爾比(表示為比(Si-H官能團)/(烯基))為0.8-3.0、特別地l.0-1.5。該比小于0.8或大于3.0時，得到的固化橡膠可能具有增加的壓縮永久形變并且密封性能可能不足。

組分(C)：

用作組分(C)的氣相法二氧化硅對于向該硅橡膠賦予充分的強度是必要的。該氣相法二氧化硅具有50-400m²/g、優(yōu)選地100-350m²/g的采用BET法測定的比表面積。小于50m²/g時，耐酸性變差，而大于400m²/g時，壓縮永久形變增加?？梢栽瓨拥刂苯邮褂脷庀喾ǘ趸瑁M管優(yōu)選在用使表面為疏水性的處理劑預處理后使用或者進行在與組分(A)混合時需要添加表面處理劑的處理?？蓡为毜厥褂萌魏我阎谋砻嫣幚韯├缤榛檠趸柰?、烷基氯硅烷、烷基硅氮烷、硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯處理劑或脂肪酸酯，或者可同時或在不同的時間下使用任意兩種或更多種這樣的試劑。

相對于100重量份的組分(A)，以5-30重量份、優(yōu)選地10-30重量份、更優(yōu)選地12-28重量份的量包括該氣相法二氧化硅。通過包括至少5重量份的該氣相法二氧化硅，能夠獲得更令人滿意的橡膠強度。但是，大于30重量份時，壓縮永久形變可能增加并且密封性能可能變差。

組分(D)：

用作組分(D)的加成反應催化劑為用于進行用作組分(A)的有機聚硅氧烷上的烯基與用作組分(B)的有機氫聚硅氧烷上的與硅原子鍵合的氫原子(Si-H基)之間的加成反應的氫化硅烷化催化劑。該加成反應催化劑例示為鉑族金屬系催化劑，包括鉑系催化劑例如鉑黑、氯化鉑、氯鉑酸、氯鉑酸與一元醇的反應產(chǎn)物、氯鉑酸和烯烴的絡合物、和雙乙酰乙酸鉑；鈀系催化劑，和銠系催化劑。特別優(yōu)選鉑系催化劑。

應以能夠促進加成反應的量即催化量來添加該催化劑。相對于組分(A)，以鉑族金屬的量(基于重量)表示，該量優(yōu)選為0.5-1,000ppm，更優(yōu)選為約1ppm-約500ppm。小于0.5ppm時，無法充分地促進加成反應并且固化可能不足。另一方面，添加大于1,000ppm可能對反應性不具有進一步的效果，因此可能不是成本有效的。

為了優(yōu)異的耐酸性，優(yōu)選在該硅橡膠組合物中包括樹脂質(zhì)共聚物(即，有機硅樹脂)。該樹脂質(zhì)共聚物為含有乙烯基的有機聚硅氧烷組分，其基本上為三維樹脂的形式并且主要由R³₃SiO_1/2單元(單官能甲硅烷氧基單元)和SiO₂單元組成。其中，R³為取代或未取代的具有優(yōu)選地1-10個、更優(yōu)選地1-8個碳原子的一價烴基。由R³表示的一價烴基的例示性實例包括烷基例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、環(huán)己基、辛基、壬基和癸基；芳基例如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；芳烷基例如芐基、苯基乙基和苯基丙基；烯基例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、己烯基、環(huán)己烯基和辛烯基；和其中一些或全部氫原子被鹵素原子(例如，氟、溴、氯)、氰基等取代的任意這些基團，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基和氰基乙基。

樹脂質(zhì)共聚物可只由上述R³₃SiO_1/2單元和SiO₂單元組成或者必要時也可相對于該共聚物的總重量以至多50wt％(0-50wt％)、優(yōu)選地至多40wt％(0-40wt％)、更優(yōu)選地至多20wt％(0-20wt％)的合計量包括R³₂SiO_2/2單元(二官能硅氧烷單元，R³獨立地與上述R³相同)和R³SiO_3/2單元(三官能硅氧烷單元，R³獨立地與上述R³相同)。用作必要構(gòu)成單元的R³₃SiO_1/2單元和SiO₂單元優(yōu)選為0.5-1.5、更優(yōu)選為0.5-1.3的[R³₃SiO_1/2/SiO₂]之比。通過將該比設定為等于或大于0.5，耐酸性改善。另一方面，該比大于1.5時，壓縮永久形變可能增加。

此外，該樹脂質(zhì)共聚物可包括1×10^-4至5×10^-3mol/g、特別地2×10^-4至3×10^-3mol/g的乙烯基作為R³基的一部分。通過將該量設定為至少1×10^-4mol/g，使耐酸性進一步提高。另一方面，大于5×10^-3mol/g時，橡膠可能變得硬且脆。

從提高耐酸性的觀點出發(fā)，該樹脂質(zhì)共聚物具有優(yōu)選地1,000-10,000、特別地2,000-8,500的基于凝膠滲透色譜(GPC)的聚苯乙烯當量重均分子量Mw。通過將該重均分子量設定為1,000或更大，能夠獲得較高的耐酸性。但是，大于10,000時，生產(chǎn)率和與該硅橡膠組合物的共混性可能降低；因此，該重均分子量優(yōu)選不大于10,000。

通常能夠通過采用本領(lǐng)域已知的方法使適合的氯硅烷或烷氧基硅烷水解來制備該樹脂質(zhì)共聚物。

相對于100重量份的組分(A)，以優(yōu)選地5-50重量份、更優(yōu)選地5-40重量份的量包括這樣的樹脂質(zhì)共聚物。通過將該量設定在該范圍內(nèi)，耐酸性提高。但是，包括大于50重量份可能導致較大的壓縮永久形變。

可任選地包括在該硅橡膠組合物的其他成分包括增強材料例如沉淀二氧化硅和有機硅樹脂；填料例如石英粉末、硅藻土和碳酸鈣；氫化硅烷化反應調(diào)節(jié)劑例如含氮化合物、炔屬化合物、磷系化合物、腈化合物、羧酸鹽、錫化合物、汞化合物、硫化合物和乙炔基環(huán)己醇；熱穩(wěn)定劑例如氧化鐵和氧化鈰；內(nèi)部模潤滑劑例如二甲基硅油；增粘劑；和觸變劑。

將含有上述組分(A)-(D)的硅橡膠組合物用作該硅橡膠組合物時，每100重量份的組分(A)包括的該層狀雙氫氧化物的量優(yōu)選為0.1-30重量份，更優(yōu)選為0.1-15重量份。

固體聚合物燃料電池隔離物用密封材料

本發(fā)明使用上述配制有層狀雙氫氧化物的硅橡膠組合物作為固體聚合物燃料電池隔離物用密封材料。

固體聚合物燃料電池隔離物用密封材料(配制有層狀雙氫氧化物的硅橡膠組合物)優(yōu)選包括：

(A)100重量份的每分子具有至少兩個與硅原子鍵合的烯基的有機聚硅氧烷；

(B)0.5-20重量份的每分子具有至少三個與硅原子鍵合的氫原子(Si-H基)的有機氫聚硅氧烷；

(C)5-30重量份的具有50-400m²/g的采用BET法測定的比表面積的氣相法二氧化硅；

(D)催化量的加成反應催化劑；和

0.1-30重量份的層狀雙氫氧化物。

通過例如將上述組分(A)-(D)、層狀雙氫氧化物、以及根據(jù)需要任選的成分均勻混合到一起，能夠制備固體聚合物燃料電池隔離物用密封材料(配制有層狀雙氫氧化物的硅橡膠組合物)。得到的材料(硅橡膠組合物)應具有通常20-5,000Pa·s、優(yōu)選地約30-約1,000Pa·s的室溫(25℃)下的粘度。能夠采用旋轉(zhuǎn)粘度計測定該粘度。

固體聚合物燃料電池隔離物用密封件和固體聚合物燃料電池隔離物

固體聚合物燃料電池隔離物用密封件是通過將固體聚合物燃料電池隔離物用密封材料(配制有層狀雙氫氧化物的硅橡膠組合物)固化而得到的固化產(chǎn)物。

通過將該密封材料(配制有層狀雙氫氧化物的硅橡膠組合物)施涂到固體聚合物燃料電池隔離物基材的至少一側(cè)并且將施涂的材料固化，從而形成密封件。施涂的例示性方法包括通過壓縮成型、鑄塑、注射成型等將該硅橡膠組合物成型為密封形狀，然后將該成型的密封件與該隔離物結(jié)合的方法；和通過浸漬、涂布、絲網(wǎng)印刷、嵌件成型等得到一體地接合的隔離物和密封材料的方法。

上述材料(配制有層狀雙氫氧化物的硅橡膠組合物)的固化溫度能夠適當?shù)剡x自室溫(25℃)至升高的溫度，盡管通常在100和220℃之間進行固化和成型10秒至2小時，并且優(yōu)選在120和200℃之間進行約20秒至約30分鐘。已將該硅橡膠組合物固化和成型后(即，一次固化后)，可進行后固化(二次固化)以改善固化產(chǎn)物的壓縮永久形變和粘合性。后固化條件通常在100至220℃之間30分鐘至100小時，優(yōu)選地120至200℃之間約1小時-約8小時。

用上述固化產(chǎn)物得到的密封件具有通常50-5,000μm、優(yōu)選地約100-約3,000μm的厚度。

能夠用作隔離物基材的金屬包括鋁、鐵、銅、鋅、鎳、不銹鋼和黃銅。但是，由于需要耐酸性，因此優(yōu)選利用具有耐腐蝕性的金屬，例如不銹鋼，或者表面改性的金屬。能夠用作隔離物基材的有機樹脂包括通過烯烴聚合或縮聚得到的普通熱塑性樹脂、和熱固性樹脂例如環(huán)氧樹脂。為了降低電阻，這些樹脂可具有高負載量的導電性填料例如碳。有機樹脂的例示性實例包括聚氨酯(PU)樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸系樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚砜樹脂、尼龍樹脂、芳族聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂和液晶樹脂。

固體聚合物燃料電池

本發(fā)明的固體聚合物燃料電池的主要特征為使用上述的配制有層狀雙氫氧化物的硅橡膠組合物作為密封件；在構(gòu)成的其他部分中可使用已知部件。盡管對該燃料電池的電解質(zhì)膜并無特別限制，使用具有磺酸基的含氟聚合物時，能夠較好地顯現(xiàn)對由該電解質(zhì)膜產(chǎn)生的硫酸和氫氟酸都具有耐受性的本發(fā)明密封件的有利效果。具有磺酸基的含氟聚合物的實例包括四氟乙烯和全氟[2-(氟磺?；已趸?丙基乙烯基醚]的共聚物。該共聚物例示為來自E.I.DuPont de Nemours&Co.的Nafion^TM。

實施例

以下通過例示而不是通過限制來給出實施例和比較例。

實施例1-4、比較例1和2

相對于不包括水滑石或氫氧化鈰含量的100wt％的硅橡膠組合物，以下表中所示的重量比(wt％)添加層狀雙氫氧化物或氫氧化鈰。對得到的配制有層狀雙氫氧化物或氫氧化鈰的硅橡膠組合物的固化形式進行下述評價。

實施例：層狀雙氫氧化物

通式Mg₆Al₂(CO₃)(OH)₁₆·4H₂O的非脫水的水滑石(初級粒徑：約0.2μm)

通過燒成而脫水并且具有通式Mg₆Al₂O₉的水滑石(燒成溫度，約500℃；初級粒徑：約1μm)

比較例：氫氧化鈰(據(jù)報道具有吸附氟的能力；初級粒徑＝0.5μm)

硅橡膠組合物

將下述成分在室溫下一起混合30分鐘：70重量份的(A)用二甲基乙烯基甲硅烷氧基在分子鏈的兩末端封端并且具有500的重均聚合度的二甲基聚硅氧烷，12重量份的由(CH₃)₃SiO_1/2單元、CH₂＝CH(CH₃)₂SiO_1/2單元、SiO₂單元和(CH₃)₂SiO單元組成的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的樹脂質(zhì)共聚物([(CH₃)₃SiO_1/2單元+CH₂＝CH(CH₃)₂SiO_1/2單元]/SiO₂單元＝0.79；(CH₃)₂SiO單元含量：15wt％；乙烯基單元含量＝0.00022mol/g；重均分子量＝6,200)，25重量份的(C)具有200m²/g的比表面積的氣相法二氧化硅(Aerosil 200，來自Nippon Aerosil Co.,Ltd.)，5重量份的六甲基二硅氮烷，0.2重量份的二乙烯基四甲基二硅氮烷，和2.0重量份的水。然后將該混合物的溫度升高到150℃，繼續(xù)攪拌3小時，并且將該體系冷卻。接下來，將20重量份的(A)用二甲基乙烯基甲硅烷氧基在兩末端封端并且具有200的重均聚合度的二甲基聚硅氧烷混入其中，然后以它們各自特定的量添加水滑石或氫氧化鈰并且使得到的混合物經(jīng)過一次三輥混煉機，得到硅橡膠基料。然后將下列物質(zhì)添加到127重量份的該硅橡膠基料(不包括其中包括的水滑石或氫氧化鈰的量)：3.5重量份的作為交聯(lián)劑(B)的在兩末端和側(cè)鏈上具有Si-H基的甲基氫聚硅氧烷(聚合度：20；Si-H基含量：0.0044mol/g)以給出1.2的(Si-H基)/(烯基)比，和0.05重量份的作為反應調(diào)節(jié)劑的乙炔基環(huán)己醇。然后繼續(xù)攪拌15分鐘，并且將0.1重量份的(D)鉑催化劑(Pt濃度：1wt％)混入，由此得到液體硅橡膠組合物。

固化產(chǎn)物的形成

對該硅橡膠組合物進行模壓成型(120℃，10分鐘)以形成2.0mm厚硅橡膠片，然后將其在200℃下的烘箱中后固化4小時。

耐氫氟酸性試驗

從該硅橡膠片沖切出No.2啞鈴型(JIS K 6249)以得到試樣。通過將60wt％氫氟酸添加到pH為2的硫酸水溶液中而制備具有500ppm(重量)的氟化氫濃度的浸漬溶液。在95℃下將該試樣浸入該浸漬溶液168小時。浸入試驗后，用純水對該試樣充分地漂洗并且在120℃下干燥2小時。對浸入試驗前后的試樣的重量(重量變化百分率，基于浸入試驗前試樣的100wt％的值)和表面狀態(tài)進行比較。在每組條件下對三個試樣進行試驗，并且將中間值用作重量變化。

表1

表2

結(jié)果

確認層狀雙氫氧化物的添加抑制了耐酸性試驗后的重量損失并且也緩和了表面的粗糙化。使用特別是通過燒成而脫水的水滑石時，重量損失甚至更小。

通過引用將日本專利申請No.2015-130637并入本文中。

盡管已對一些優(yōu)選的實施方案進行了說明，但根據(jù)上述教導可對其進行許多變形和改變。因此可理解，在不脫離所附權(quán)利要求的范圍的情況下可在具體說明以外實施本發(fā)明。