本發(fā)明屬于石墨烯復(fù)合材料的制備領(lǐng)域，具體涉及一種在基材中摻雜石墨烯的方法，所述基材可以是本領(lǐng)域能夠獲得的聚合物基材。
背景技術(shù)：
石墨烯(Graphene)是從石墨材料中剝離出來、由碳原子組成的只有一層原子厚度的二維晶體，是目前發(fā)現(xiàn)的最薄、強度最大、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能最強的一種新型納米材料。將石墨烯加入滌綸等基材中，有望能夠賦予基材新的性能，尤其是加入具有抑菌和低溫遠(yuǎn)紅外功能的生物質(zhì)石墨烯，基材有希望具有抑菌和低溫遠(yuǎn)紅外功能。
但石墨烯的固體狀態(tài)容易團(tuán)聚，形成較大的顆粒團(tuán)聚體，加入滌綸等基材中時，及其不易分散均勻，極大地降低了滌綸等基材母粒的加工流動性，因而無法進(jìn)行加工工藝，無法將石墨烯應(yīng)用在基體材料中。
現(xiàn)有技術(shù)為了能夠?qū)⑹┚鶆蚍稚?，常添加分散劑，但是分散劑對于材料具有劣化影響，如何尋找一種不需要添加分散劑的方法將石墨烯均勻摻雜在滌綸等基材中，充分應(yīng)用石墨烯的性能(如保溫性能、低溫遠(yuǎn)紅外和抑菌的性能)，是本領(lǐng)域一個亟待解決的問題。
CN105603568A公開了一種改性中空棉及其制備方法，是采用聚合物切片粉碎，通過增大其比表面積，提高其對染料或其他功能性物質(zhì)的吸附能力，提高其分散均勻性，具體為：
(1)粉碎空白滌綸切片，得到空白滌綸切片顆粒；(2)將石墨烯與空白滌綸切片顆?；旌?，螺桿擠出，干燥后，得到含有石墨烯的滌綸母粒；(3)將含有石墨烯的滌綸母粒與空白滌綸切片混合均勻；(4)將所得物料進(jìn)行熔融紡絲，然后開松得到改性中空棉。
所述方法存在以下技術(shù)問題：
由于滌綸切片或滌綸切片石墨烯與滌綸切片或滌綸切片的粉碎料(粒度較大)混合不均勻，紡絲效果不好，容易斷絲，產(chǎn)品合格率低，紡絲工藝難以控制，存在粘機現(xiàn)象，且滌綸切片易氧化。
因此，本領(lǐng)域需要開發(fā)一種在基材中摻雜石墨烯的方法，其能夠?qū)崿F(xiàn)均勻分散石墨烯在基材中的目的，同時解決粘機現(xiàn)象和基材的氧化問題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種在基材中摻雜石墨烯的方法，所述方法實現(xiàn)了在基材中均勻摻雜石墨烯的目的，并且制備過程沒有粘機現(xiàn)象，且基材不存在氧化問題。
本發(fā)明具體通過如下如下技術(shù)方案實現(xiàn)：
一種在基材中摻雜石墨烯的方法，所述方法包括如下步驟：
(1)將石墨烯類物質(zhì)與第一待摻雜基材混合得到混合粉碎料；
(2)將步驟(1)混合粉碎料與第二待摻雜基材的粉碎料混合分散；
所述石墨烯類物質(zhì)包括石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯衍生物和生物質(zhì)石墨烯中的任意1種或至少2種的組合；
所述第一混合粉碎料的粒徑小于1mm，例如0.9mm、0.8mm、0.7mm、0.5mm、0.3mm、0.1mm、0.08mm、0.05mm等。
針對于現(xiàn)有技術(shù)CN105603568A，將切片粉碎后，切片的細(xì)度，對產(chǎn)品的粘度有很大影響，細(xì)度越小，一是在熔融造粒過程中，高溫加熱使得高分子材料分子鏈斷裂，二是在PE切片粉碎至較小粒度的情況下，其粉碎動作可能會導(dǎo)致分子鏈的斷裂，從而進(jìn)一步影響其粘度；以上二者導(dǎo)致紡絲效果不好(可紡性差，易斷裂)，產(chǎn)品不合格；粘度不可控，也就是切片制成功能性母粒后，粘度降低。對于空白切片在粉碎時發(fā)熱會發(fā)生粘機現(xiàn)象；粉碎的空白切片容易氧化。
本發(fā)明將待摻雜基材分成兩部分，第一待摻雜基材和第二待摻雜基材，將石墨烯與具有特定粒徑的第一待摻雜基材混合得到混合粉碎料，完成石墨烯在第一待摻雜基材中的混合，之后與第二待摻雜基材的粉碎料混合，獲得摻雜有石墨烯的基材。本發(fā)明在摻雜石墨烯的過程中不進(jìn)行熔融，因而不會發(fā)生聚合物分子鏈的斷裂，不會發(fā)生粘機現(xiàn)象，且石墨烯覆蓋在所述基材顆粒表面，能夠防止或減緩基材的氧化。
在本發(fā)明所述方法中，步驟(1)所述的混合粉碎料的顆粒粒徑過大(超過1mm)時，在后續(xù)工藝(如熔融)時，加熱時間過長，容易使分子斷裂，導(dǎo)致粘度變化。
本發(fā)明所述后續(xù)工藝是將本發(fā)明制備得到的摻雜有石墨烯的物料經(jīng)熔融螺桿擠出制備母粒的工藝。
所述石墨烯衍生物為經(jīng)過改性的石墨烯。
優(yōu)選地，所述石墨烯衍生包括元素?fù)诫s石墨烯或官能團(tuán)化石墨烯物中的任意1種或至少2種的組合。
優(yōu)選地，所述元素?fù)诫s石墨烯包括金屬摻雜石墨烯或非金屬元素?fù)诫s石墨烯中的任意1種或至少2種的組合。
所述金屬摻雜的金屬元素典型但非限制性的包括鉀、鈉、金、銀、鐵、銅、鎳、鉻鈦、釩或鈷。
所述非金屬元素?fù)诫s石墨烯典型但非限制性的包括氮、磷、硅、硼或硅。
優(yōu)選地，所述非金屬元素?fù)诫s石墨烯包括氮摻雜石墨烯、磷摻雜石墨烯或硫摻雜石墨烯中的任意1種或至少2種的組合。
優(yōu)選地，所述官能團(tuán)化石墨烯包括接枝有官能團(tuán)的石墨烯。
優(yōu)選地，所述官能團(tuán)化石墨烯包括接枝有羥基、羧基或氨基中的任意1種或至少2種的組合的石墨烯。
本發(fā)明所述羥基包括-R1-OH，所述R1包括烷烴基，典型但非限制性的羥基可以是甲基羥基、乙基羥基、丙基羥基、丁基羥基、戊基羥基、己基羥基等。
本發(fā)明所述羧基包括-R2-COOH，所述R2包括烷烴基，典型但非限制性的羥基可以是甲基羥基、乙基羥基、丙基羥基、丁基羥基、戊基羥基、己基羥基等。
本發(fā)明所述羧基包括-R3-NH3，所述R3包括烷烴基，典型但非限制性的羥基可以是甲基羥基、乙基羥基、丙基羥基、丁基羥基、戊基羥基、己基羥基等。
作為具體實施方式之一，步驟(1)所述將石墨烯與第一待摻雜基材混合的方式包括如下步驟：
(1a)粉碎所述第一待摻雜基材，得到粉碎料；
(1b)將步驟(1a)得到的粉碎料與石墨烯混合，得到混合粉碎料。
作為具體實施方式之二，步驟(1)所述將石墨烯與第一待摻雜基材混合的方式包括如下步驟：
(1a’)混合石墨烯和第一待摻雜基材，得到混合料；
(1b’)將步驟(1a’)得到的混合料粉碎，得到混合粉碎料。
優(yōu)選地，本發(fā)明步驟(1)所述混合粉碎料粒徑選自2μm～1mm，優(yōu)選5μm～0.5mm，進(jìn)一步優(yōu)選5μm～0.1mm，特別優(yōu)選5μm～75μm。
在混合粉碎料在后續(xù)工藝(如熔融螺桿擠出)中，粉末顆粒表面開始熔融，表面吸附石墨烯，進(jìn)而由于物質(zhì)的布朗運動，吸附有石墨烯的粉末顆粒發(fā)生移動，同時，未吸附石墨烯的粉末顆粒也發(fā)生移動，從而使石墨烯二次分散，提高其分散效果。當(dāng)粉末顆粒粒徑過小時，熔融時間很短，不利于石墨烯的二次分散。
優(yōu)選地，本發(fā)明所述第二待摻雜基材的粉碎料粒徑為0.2mm～5mm，例如0.3mm、0.5mm、0.7mm、0.9mm、1.0mm、1.3mm、1.6mm、1.8mm、2.1mm、2.4mm、2.7mm、3.3mm、3.6mm、3.9mm、4.2mm、4.7mm等，優(yōu)選0.5mm～2mm。
本發(fā)明通過進(jìn)一步選擇第二摻雜基材的粉碎料粒徑，能夠與步驟(1)的混合粉碎料充分混合，實現(xiàn)步驟(1)的混合粉碎料完美填充在第二摻雜基材的粉碎料中，實現(xiàn)混合均勻的目的，同時第二摻雜基材的粒徑相對較大，在摻雜基料中占比也較大，因此可避免粘機現(xiàn)象。
優(yōu)選地，所述步驟(1)所述石墨烯與第一待摻雜基材的質(zhì)量比為1:(1～99)，例如1:2、1:5、1:7、1:9、1:12、1:16、1:22、1:24、1:28、1:32、1:46、1:58、1:63、1:68、1:72、1:84、1:95等，優(yōu)選1:(5～50)。
優(yōu)選地，本發(fā)明所述第一待摻雜基材與第二待摻雜基材的質(zhì)量比＜1，例如1:2、1:5、1:7、1:9、1:12、1:16、1:22、1:24、1:28、1:32、1:46、1:58、1:63、1:68、1:72、1:84、1:95等，優(yōu)選1：(1～99)，進(jìn)一步優(yōu)選1：(4～80)，特別優(yōu)選1：(4～50)。
優(yōu)選地，所述石墨烯與基材(包括第一基材與第二基材之和)的質(zhì)量比為0.01～30wt％，例如0.1wt％、0.3wt％、0.6wt％、3wt％、7wt％、11wt％、15wt％、18wt％、22wt％、27wt％等。
優(yōu)選地，所述混合粉碎料與第二待摻雜基材的粉碎料的質(zhì)量比為1：(5-30)，例如1:7、1:9、1:12、1:16、1:22、1:24、1:28等；優(yōu)選為1：(15-20)。
優(yōu)選地，所述石墨烯為生物質(zhì)石墨烯。
作為優(yōu)選技術(shù)方案之一，本發(fā)明所述在基材中摻雜石墨烯的方法包括如下步驟：
(i)將待摻雜基材分成2份，分別為第一待摻雜基材和第二待摻雜基材，所述第一待摻雜基材和第二待摻雜基材的質(zhì)量比＜1；
(ii)分別粉碎步驟(i)的第一待摻雜基材和第二待摻雜基材，且所述第一待摻雜基材的粉碎粒度為2μm～1mm，第二待摻雜基材的粉碎粒度為0.2mm～5mm；
(iii)將石墨烯與步驟(ii)粉碎后的第一待摻雜基材混合均勻，得到混合粉碎料；
(iv)將步驟(iii)的混合粉碎料與步驟(ii)粉碎后的第二待摻雜基材混合。
作為優(yōu)選技術(shù)方案之二，本發(fā)明所述在基材中摻雜石墨烯的方法包括如下步驟：
(I)將待摻雜基材分成2份，分別為第一待摻雜基材和第二待摻雜基材，所述第一待摻雜基材和第二待摻雜基材的質(zhì)量比＜1；
(II)混合所述第一待摻雜基材與石墨烯，并進(jìn)行粉碎，粉碎粒度為2μm～1mm，得到混合粉碎料；
(III)粉碎第二待摻雜基材，粉碎粒度為0.2mm～5mm，得到第二待摻雜基材的粉碎料；
(IV)將步驟(II)得到的混合粉碎料和步驟(III)得到的第二待摻雜基材的粉碎料混合均勻。
本發(fā)明所述基材為本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠獲知的任何基材，優(yōu)選聚合物基材，典型但非限制性的所述基材包括聚乙烯PE、PP材料、PS材料、PVC材料、ABS材料以及PBAT材料中的任意1種或至少2種的組合。
示例性地，所述基材可以為聚乙烯PE切片、PP切片、PS切片、PVC切片、ABS切片以及PBAT切片中的任意1種或至少2種的組合。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
(1)本發(fā)明將待摻雜基材分成兩部分，第一待摻雜基材和第二待摻雜基材，將石墨烯與具有特定粒徑的第一待摻雜基材混合得到混合粉碎料，完成石墨烯在第一待摻雜基材中的混合，之后與第二待摻雜基材的粉碎料混合，獲得摻雜有石墨烯的基材；
(2)通過將第一待摻雜基材與石墨烯共同混合得到小粒徑的混合粉碎料，由于石墨烯的加入，提高了其熱穩(wěn)定性，避免了粘機現(xiàn)象的產(chǎn)生；
(3)分兩批粉碎摻雜基材，只有一部分粉碎至較小的粒徑，通過將第一摻雜基材與石墨烯共同混合得到小粒徑的混合粉碎料，一方面少量基材粉碎，很大程度上避免了粘機現(xiàn)象，另一方面，由于石墨烯的加入，石墨烯吸附于基材表面，進(jìn)一步避免了粘機現(xiàn)象的產(chǎn)生；在達(dá)到使石墨烯分散更均勻的前提下，能夠克服大量高分子材料粉碎造成的粘機現(xiàn)象；進(jìn)一步地選取合適的粒徑，熔融制粒的過程中，粉末顆粒表面開始熔融，表面吸附石墨烯，進(jìn)而由于物質(zhì)的布朗運動，吸附有石墨烯的粉末顆粒發(fā)生移動，同時，未吸附石墨烯的粉末顆粒也發(fā)生移動，從而使石墨烯二次分散，提高其分散效果。
(4)粉碎的摻雜基材在加熱過程中易氧化，但是在本發(fā)明中，采用少量粉碎料和石墨烯混合，石墨烯吸附于粉末表面，使粉末與空氣隔絕，從而避免或減緩了粉碎后摻雜基材的氧化。
具體實施方式
下面通過具體實施方式來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。
實施例1
一種在PE基材中摻雜石墨烯的方法，其包括如下步驟：
(1)取1kg PE基材，進(jìn)行粉碎，得到平均粒徑為100μm的顆粒，向其中加入1000g的石墨烯粉末，混合均勻，得到混合粉碎料；
(2)另外再取10kg PE基材，進(jìn)行粉碎，得到平均粒徑為2mm的顆粒；
(3)將步驟(1)的混合粉碎料與步驟(2)粉碎后的物料混合。
后續(xù)可以將步驟(3)中得到的物料經(jīng)熔融，擠壓造?？傻霉δ苄阅噶！?/p>
或者，將步驟(3)中得到的物料經(jīng)熔融，后制成需要的型狀產(chǎn)品。
實施例2
與實施例1的區(qū)別在于將步驟(1)中的平均粒徑替換為50μm。
實施例3
與實施例1的區(qū)別在于將步驟(1)中的平均粒徑替換為5μm。
實施例4
與實施例1的區(qū)別在于將步驟(1)中的平均粒徑替換為0.5mm。
實施例5
與實施例1的區(qū)別在于將步驟(1)中的平均粒徑替換為1mm。
實施例6
與實施例1的區(qū)別在于將步驟(2)中PE基材的量替換為1.1kg。
實施例7
與實施例1的區(qū)別在于將步驟(2)中PE基材的量替換為4kg。
實施例8
與實施例1的區(qū)別在于將步驟(2)中PE基材的量替換為50kg。
實施例9
與實施例1的區(qū)別在于將步驟(2)中PE基材的量替換為99kg。
實施例10
與實施例1的區(qū)別在于將步驟(2)中的平均粒徑替換為0.2mm。
實施例11
與實施例1的區(qū)別在于將步驟(2)中的平均粒徑替換為1mm。
實施例12
與實施例1的區(qū)別在于將步驟(2)中的平均粒徑替換為3mm。
實施例13
與實施例1的區(qū)別在于將步驟(2)中的平均粒徑替換為5mm。
實施例14
與實施例1的區(qū)別在于將步驟(1)中石墨烯的添加量替換為1.1g。
實施例15
與實施例1的區(qū)別在于將步驟(1)中石墨烯的添加量替換為10g。
實施例16
與實施例1的區(qū)別在于將步驟(1)中石墨烯的添加量替換為50g。
實施例17
與實施例1的區(qū)別在于將步驟(1)中石墨烯的添加量替換為300g。
實施例18
與實施例1的區(qū)別在于將步驟(1)中石墨烯的添加量替換為200g。
實施例19
與實施例1的區(qū)別在于將步驟(1)中石墨烯的添加量替換為3300g。
實施例20
與實施例1的區(qū)別在于將PE基材替換為PP基材。
實施例21
與實施例1的區(qū)別在于將PE基材替換為PS基材。
對比例1
一種在PE基材中摻雜石墨烯的方法，其包括如下步驟：
(1)取1kg PE基材，進(jìn)行粉碎至粒徑5μm，向其中加入1000g的石墨烯顆粒，混合；
(2)另外再取10kg PE基材5μm，與步驟(1)得到的物料混合均勻。
后續(xù)可以將步驟(2)中得到的物料經(jīng)螺桿擠出可得功能性母粒。
或者，將步驟(2)中得到的物料經(jīng)熔融，后制成需要的型狀產(chǎn)品。
對比例2
以空白PE基材為對比例2。
對比例3
一種在PE基材中摻雜石墨烯的方法，所述方法與實施例1的區(qū)別在于步驟(2)不進(jìn)行粉碎。
對比例4
一種在PE基材中摻雜石墨烯的方法，所述方法與實施例1的區(qū)別在于步驟(1)中PE基材的粉碎粒徑為3mm。
對比例5
一種在PE基材中摻雜石墨烯的方法，其包括如下步驟：
(1)取11kg PE基材，進(jìn)行粉碎至粒徑3mm，向其中加入20g的石墨烯顆粒，混合；
后續(xù)可以將步驟(2)中得到的物料經(jīng)螺桿擠出可得功能性母粒。
或者，將步驟(2)中得到的物料經(jīng)熔融，后制成需要的型狀產(chǎn)品。
對比例6
一種在PE基材中摻雜石墨烯的方法，其包括如下步驟：
(1)取11kg PE基材，進(jìn)行粉碎至粒徑5μm，向其中加入20g的石墨烯顆粒，混合；
后續(xù)可以將步驟(2)中得到的物料經(jīng)螺桿擠出可得功能性母粒。
或者，將步驟(2)中得到的物料經(jīng)熔融，后制成需要的型狀產(chǎn)品。
性能測試
上述實施例和對比例中所用PE基材為線性低密度聚乙烯。
將以上實施例1-21和對比例1-6制備得到的功能性母粒，30±2℃下測定其特性粘度，結(jié)果如下表1。
將以上實施例1-21和對比例1-6得到的得到的功能性母粒，以1:15的比例加入相應(yīng)的切片，經(jīng)過熔融制成厚度為0.014mm，寬度在1000mm的PE薄膜，并對制備得到的薄膜進(jìn)行強度測試，結(jié)果如下表1。
將上述實施例1-21和對比例1-6制備得到的功能性母粒，以1:15的比例加入相應(yīng)的切片，經(jīng)熔融紡絲制備纖維，測定其拉伸強度，具體見下表1。
表1實施例和對比例的性能測試結(jié)果
若摻雜基材粉碎后，發(fā)生氧化反應(yīng)，其制備成功能性母粒后，再用于制備薄膜后，其斷裂伸長率和其拉伸強度降低；用于制備纖維產(chǎn)品后，其纖維產(chǎn)品的拉伸強度降低。從表1可以看出，石墨烯與第一摻雜基材的混合粉碎料的粒徑與第二摻雜基材的粒徑的合適比例，能夠進(jìn)一步提高石墨烯在基材中的摻雜均勻度，更有利于獲得好的拉伸強度和延展性能。
申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的工藝方法，但本發(fā)明并不局限于上述工藝步驟，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述工藝步驟才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)，對本發(fā)明所選用原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。