本發(fā)明屬于化學(xué)合成
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種光固化樹脂合成工藝，具體涉及一種(甲基)丙烯酸4-苯基芐基酯的制備方法。
背景技術(shù)：
：近年來，液晶顯示器(Liquidcrystaldisplay，LCD)廣泛應(yīng)用于液晶電視、筆記本電腦、平板終端、智能手機(jī)等各個領(lǐng)域。液晶面板本身并不發(fā)光，通常需要在液晶面板背面設(shè)置背光模組，以提供畫面顯示所需要的光線。背光模組的功能在于供應(yīng)充足亮度與分布均勻的光源，使其能正常顯示影像。棱鏡片也稱增亮膜，將其組裝在背光源前面，將光源發(fā)出的光，向顯示設(shè)備使用者聚集，可很大程度提高正面亮度，而且視角外未被利用的光，根據(jù)光的再反射效應(yīng)被循環(huán)利用，并以適當(dāng)?shù)慕嵌认蚴褂谜呔奂Ｖ圃炖忡R片需要用高折射率、高透光率和低粘度的光固化樹脂體系。目前，現(xiàn)有的技術(shù)制備的高折射率樹脂的粘度都較大。近年來，含有芴骨架的樹脂已成為眾所周知的高折率的樹脂，例如含有芴骨架的二丙烯酸酯化物等，但是這一類材料的粘度很大，有些常溫下甚至為固體，在使用時，需要添加大量的活性稀釋劑來降低粘度，而大量的活性稀釋劑又會使樹脂體系的折射率大大下降。目前，鄰苯基苯氧乙基丙烯酸酯(OPPEA)是制備棱鏡片常用的高折射率、低粘度的活性稀釋劑，折射率為1.575-1.576，粘度為140-150cps。但是，OPPEA的加入量較少時，并不能充分的稀釋含有芴骨架的二丙烯酸酯化物，加入量較大時又會大大降低折射率。因此需要折射率更高、粘度比OPPEA更低的活性稀釋劑。研究發(fā)現(xiàn)，(甲基)丙烯酸苯基芐基酯具有較高的折射率和很低的粘度，既可以提供較高的折射率，又可以充分的稀釋含有芴骨架的二丙烯酸酯化物。其中，又以(甲基)丙烯酸4-苯基芐基酯的折射率最高，具有廣泛的應(yīng)用前景。申請?zhí)?01280010056.4的專利提出兩種(甲基)丙烯酸苯基芐基酯的制備方法，第一種是通過鹵代甲基聯(lián)苯與(甲基)丙烯酸的鉀、鈉等金屬鹽反應(yīng)得到(甲基)丙烯酸苯基芐基酯，但是該方法使用的原料鹵代甲基聯(lián)苯價格昂貴，生產(chǎn)成本很高。第二種方法是酰氯酯化法，以苯基芐醇與丙烯酰氯為原料，用三乙胺做縛酸劑，酯化得到(甲基)丙烯酸苯基芐基酯，但是該方法在反應(yīng)中產(chǎn)生大量的黃色的三乙胺鹽酸鹽，粘附在反應(yīng)釜壁上，需要大量的水洗滌，產(chǎn)生大量的廢水，污染環(huán)境，而且后處理復(fù)雜，需要多次中和、洗滌，得到的產(chǎn)品的產(chǎn)率較低，產(chǎn)品往往為棕色或橙色，產(chǎn)品色度深，需要進(jìn)一步過柱子純化，無法工業(yè)化生產(chǎn)；而且三乙胺易揮發(fā)、在空氣中微發(fā)煙、易燃易爆，有刺激性氣味、危害健康、價格較貴，很多公司已限制三乙胺的使用。也有研究報道，在酰氯酯化法中采用固體無機(jī)堿做縛酸劑，如固體碳酸鉀或固體碳酸鈉，可以得到顏色較淺的產(chǎn)物。但通過實(shí)驗(yàn)表明，碳酸鉀和碳酸鈉屬于無機(jī)物顆粒，在反應(yīng)液中不能很好的與有機(jī)相混溶，因此縛酸效果很差，導(dǎo)致反應(yīng)不能順利進(jìn)行，得到的產(chǎn)物的純度很低。以上所述方法中，采用價格昂貴的原料或采用有毒有害的三乙胺為縛酸劑或采用固體無機(jī)堿做縛酸劑，所得產(chǎn)物顏色較深、后處理復(fù)雜、環(huán)境污染嚴(yán)重且產(chǎn)品純度和產(chǎn)率均較低。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的主要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種(甲基)丙烯酸4-苯基芐基酯的制備方法。該方法工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，經(jīng)濟(jì)環(huán)保，且所制備的產(chǎn)物顏色淺、純度和收率均較高，易于工業(yè)生產(chǎn)。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種(甲基)丙烯酸4-苯基芐基酯的制備方法，包括如下步驟：1)將4-苯基芐醇、有機(jī)溶劑、相轉(zhuǎn)移催化劑混合均勻，滴加(甲基)丙烯酰氯和第一阻聚劑的混合溶解液，反應(yīng)得到中間產(chǎn)物；2)在步驟1)所得中間產(chǎn)物中滴加縛酸劑無機(jī)堿溶液，繼續(xù)催化反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物溶液；3)將反應(yīng)產(chǎn)物溶液依次進(jìn)行水洗、鹽洗、脫溶、過濾，得到(甲基)丙烯酸4-苯基芐基酯。進(jìn)一步地，步驟1)中滴加混合溶解液的溫度為0～10℃，滴加時間為1～3h；滴加完畢后反應(yīng)溫度為20～30℃，反應(yīng)時間為1～3h。進(jìn)一步地，步驟1)中的(甲基)丙烯酰氯與4-苯基芐醇的摩爾比為2:1～1:1；有機(jī)溶劑的用量是4-苯基芐醇質(zhì)量的1～5倍；相轉(zhuǎn)移催化劑的用量為4-苯基芐醇與(甲基)丙烯酰氯質(zhì)量總和的10～20％；第一阻聚劑的用量為(甲基)丙烯酰氯質(zhì)量的1.0～3.0％。進(jìn)一步地，步驟1)中有機(jī)溶劑為甲苯、丙酮、4-甲基-2-戊酮、二氯甲烷中的任意一種。進(jìn)一步地，步驟1)中相轉(zhuǎn)移催化劑為季銨鹽類化合物。進(jìn)一步地，步驟1)中第一阻聚劑為對羥基苯甲醚、2，6-二叔丁基對甲酚中的任意一種。進(jìn)一步地，步驟2)中縛酸劑無機(jī)堿溶液的滴加時間為0.5～1h，繼續(xù)催化反應(yīng)的溫度為60～80℃，反應(yīng)時間為1～3h。進(jìn)一步地，步驟2)中縛酸劑無機(jī)堿溶液與(甲基)丙烯酰氯等摩爾比。進(jìn)一步地，步驟2)中縛酸劑無機(jī)堿溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)20～50％碳酸鉀溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)20～50％碳酸鈉溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)20～50％氫氧化鈉溶液中的任意一種。進(jìn)一步地，步驟3)將反應(yīng)產(chǎn)物溶液水洗、鹽洗后，還包括將鹽洗后的反應(yīng)產(chǎn)物溶液與第二阻聚劑混合，負(fù)壓條件下脫出鹽洗后的反應(yīng)產(chǎn)物溶液中的有機(jī)溶劑。進(jìn)一步地，第二阻聚劑為對羥基苯甲醚、2，6-二叔丁基對甲酚中的任意一種。進(jìn)一步地，第二阻聚劑的用量為(甲基)丙烯酸4-苯基芐基酯質(zhì)量的0.5～1.0％。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：1、本發(fā)明提供的制備方法，在4-苯基芐醇和(甲基)丙烯酰氯的酯化反應(yīng)中，不使用三乙胺等有毒、有臭味的、價格較貴的有機(jī)堿，而是采用價格便宜而且無毒、無氣味的無機(jī)堿溶液做縛酸劑，反應(yīng)過程中不會產(chǎn)生大量的三乙胺鹽酸鹽，制備方法經(jīng)濟(jì)、清潔、環(huán)保，后處理簡單，只需經(jīng)過簡單的水洗和鹽洗，產(chǎn)生的廢水少，對環(huán)境的污染小，而且不需要過柱子純化就可以得到淡黃色的(甲基)丙烯酸4-苯基芐基酯，產(chǎn)品的顏色淺。2、本發(fā)明采用無機(jī)堿的水溶液做縛酸劑，解決了固體無機(jī)堿與有機(jī)相相容性差、縛酸效果較差的問題，并使用季銨鹽類做相轉(zhuǎn)移催化劑，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，可以得到高純度的(甲基)丙烯酸4-苯基芐基酯。3、本發(fā)明采用兩步法反應(yīng)，先讓4-苯基芐醇和(甲基)丙烯酰氯在相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下反應(yīng)一段時間生成中間產(chǎn)物，然后再加入縛酸劑無機(jī)堿溶液，生成(甲基)丙烯酸4-苯基芐基酯。可以避免一步法制備過程中酰氯與無機(jī)堿水溶液中的水反應(yīng)，因而可以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，同時減少了酰氯的用量，節(jié)約了成本，所得產(chǎn)物純度和產(chǎn)率均在90％以上。附圖說明圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的丙烯酸4-苯基芐基酯的紅外譜圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的丙烯酸4-苯基芐基酯的1H-NMR譜圖；圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的丙烯酸4-苯基芐基酯的HPLC譜圖；圖4為本發(fā)明實(shí)施例2制備得到的丙烯酸4-苯基芐基酯的HPLC譜圖；圖5為本發(fā)明實(shí)施例3制備得到的丙烯酸4-苯基芐基酯的HPLC譜圖；圖6為本發(fā)明實(shí)施例4制備得到的丙烯酸4-苯基芐基酯的HPLC譜圖；圖7為本發(fā)明實(shí)施例5制備得到的甲基丙烯酸4-苯基芐基酯的HPLC譜圖；圖8為本發(fā)明對比例1制備得到的丙烯酸4-苯基芐基酯的HPLC譜圖；圖9為本發(fā)明對比例2制備得到的丙烯酸4-苯基芐基酯的HPLC譜圖；圖10為本發(fā)明對比例3制備得到的丙烯酸4-苯基芐基酯的HPLC譜圖。具體實(shí)施方式為了使本
技術(shù)領(lǐng)域：
的人員更好地理解本發(fā)明方案，并使本發(fā)明的上述優(yōu)點(diǎn)能夠更加明顯易懂，下面將結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。本發(fā)明提出了一種(甲基)丙烯酸4-苯基芐基酯的制備方法，采用兩步法反應(yīng)，先讓4-苯基芐醇和(甲基)丙烯酰氯在相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下反應(yīng)一段時間，然后再加入縛酸劑無機(jī)堿溶液，促使生成(甲基)丙烯酸4-苯基芐基酯。具體包括如下步驟：1)將4-苯基芐醇、有機(jī)溶劑、相轉(zhuǎn)移催化劑混合均勻，滴加(甲基)丙烯酰氯和第一阻聚劑的混合溶解液，反應(yīng)得到中間產(chǎn)物；2)在步驟1)所得中間產(chǎn)物中滴加縛酸劑無機(jī)堿溶液，繼續(xù)催化反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物溶液；3)將反應(yīng)產(chǎn)物溶液依次進(jìn)行水洗、鹽洗、脫溶、過濾，得到(甲基)丙烯酸4-苯基芐基酯。在本發(fā)明的實(shí)施例中，步驟1)在反應(yīng)釜中，加入4-苯基芐醇、有機(jī)溶劑、相轉(zhuǎn)移催化劑，開動攪拌，使其溶解，得到淡黃色透明溶液，然后將反應(yīng)釜置于0～10℃冰水浴中。將(甲基)丙烯酰氯、第一阻聚劑的混合溶解液在1～3h內(nèi)緩慢滴入反應(yīng)釜中，待混合溶解液滴加完畢后，移去冰水浴，將反應(yīng)釜置于20～30℃溫水浴中繼續(xù)反應(yīng)1～3h。上述步驟中，(甲基)丙烯酰氯與4-苯基芐醇的摩爾比為2:1～1:1，優(yōu)選為1.5:1～1.2:1；有機(jī)溶劑的用量為4-苯基芐醇質(zhì)量的1～5倍，優(yōu)選為2～3倍；相轉(zhuǎn)移催化劑的用量為4-苯基芐醇與(甲基)丙烯酰氯質(zhì)量總和的10～20％；第一阻聚劑用量為(甲基)丙烯酰氯質(zhì)量的1.0～3.0％，優(yōu)選為2.0～3.0％。所述的相轉(zhuǎn)移催化劑為季銨鹽類化合物，例如可以是四丁基溴化銨，四甲基溴化銨、芐基三乙基氯化銨中的任意一種。在本發(fā)明的實(shí)施例中，步驟2)中將縛酸劑無機(jī)堿溶液在0.5～1h內(nèi)滴加到反應(yīng)釜中，滴加完后升溫至60～80℃，繼續(xù)反應(yīng)1～3h，得到反應(yīng)產(chǎn)物溶液。本發(fā)明的實(shí)施例中，步驟3)中的水洗可以采用去離子水，攪拌時間為10～20min，水洗結(jié)束后靜置1～3h，放出下層廢水。其中，去離子水的加入量可以為反應(yīng)產(chǎn)物溶液總質(zhì)量的10～30％。然后再向水洗釜中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％的鹽溶液進(jìn)行鹽洗，攪拌10～20min后靜置1～3h，放出下層廢水。所采用的鹽溶液可以為質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％的氯化鈉溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％的氯化鉀溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％的硫酸銨溶液中的任意一種，所述鹽溶液的加入量為反應(yīng)產(chǎn)物溶液總質(zhì)量的10～30％。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，步驟3)中將反應(yīng)產(chǎn)物溶液水洗、鹽洗后，還包括將鹽洗后的反應(yīng)產(chǎn)物溶液與第二阻聚劑混合，負(fù)壓條件下脫出鹽洗后的反應(yīng)產(chǎn)物溶液中的有機(jī)溶劑。上述第二阻聚劑為對羥基苯甲醚、2，6-二叔丁基對甲酚中的任意一種，第二阻聚劑的用量為(甲基)丙烯酸4-苯基芐基酯的0.5～1.0％，優(yōu)選為0.5～0.8％。負(fù)壓條件下脫溶劑時的溫度為60～80℃，直至有機(jī)溶劑的含量小于500ppm，然后過濾得到淡黃色透明的(甲基)丙烯酸4-苯基芐基酯。以下將結(jié)合實(shí)施例和對比例，進(jìn)一步說明本發(fā)明的有益效果。顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。實(shí)施例1在反應(yīng)釜中，加入184g4-苯基芐醇、350g甲苯、29.2g四丁基溴化銨，開動攪拌，使其溶解，得到淡黃色透明溶液，將反應(yīng)釜置于0-10℃冰水浴中。將108.6g丙烯酰氯、1g對羥基苯甲醚的混合溶解液在1.5h內(nèi)緩慢滴入反應(yīng)釜中，待混合溶解液滴加完畢后，移去冰水浴，將反應(yīng)釜置于25℃溫水浴中繼續(xù)反應(yīng)2h。然后在1h內(nèi)滴加350g40％的碳酸鉀溶液，滴加完后升溫至60℃，繼續(xù)反應(yīng)2h，得到反應(yīng)產(chǎn)物溶液。將反應(yīng)產(chǎn)物溶液倒入水洗釜中，加入200g去離子水，攪拌10min后靜置1h，放出下層廢水。再加入200g質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％的氯化鈉溶液，攪拌10min后靜置1h，放出下層廢水。將水洗后的反應(yīng)產(chǎn)物溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，加入0.2g對羥基苯甲醚，控制溫度為65℃，減壓脫除帶水劑，直至帶水劑的含量小于500ppm，然后過濾得到淡黃色透明的丙烯酸4-苯基芐基酯。對實(shí)施例1的產(chǎn)品進(jìn)行紅外光譜測試，結(jié)果如圖1所示，由圖1可知，1633cm-1為C＝C雙鍵伸縮振動吸收峰，3032cm-1、1404cm-1、983cm-1、810cm-1為不飽和C-H鍵的彎曲振動吸收峰，2954cm-1是亞甲基的伸縮振動吸收峰，1714cm-1為C＝O雙鍵的振動吸收峰，以上幾個吸收峰說明產(chǎn)物中酯鍵和C＝C雙鍵的存在；3670～3200cm-1附近出現(xiàn)的很小的吸收峰是OH峰，是少量沒反應(yīng)完的原料；1602cm-1、1580cm-1、1489cm-1、1450cm-1這四個峰是芳環(huán)的骨架伸縮振動吸收峰，證明了苯環(huán)的存在，因此本發(fā)明實(shí)施例1制備的產(chǎn)品為丙烯酸4-苯基芐基酯。圖2為實(shí)施例1制備得到的丙烯酸4-苯基芐基酯的1H-NMR譜圖，測試結(jié)果如下：1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.67(dd,J＝12.3,9.1Hz,15H),7.65–7.16(m,20H),6.57(d,J＝17.3Hz,3H),6.28(dd,J＝17.2,10.5Hz,3H),5.93(d,J＝10.4Hz,3H),5.32(d,J＝18.5Hz,6H),4.73(s,1H)，進(jìn)一步說明實(shí)施例1制備的產(chǎn)品為丙烯酸4-苯基芐基酯。圖3為本發(fā)明實(shí)施例1提供的方法制備得到的丙烯酸4-苯基芐基酯的液相色譜圖，保留時間1.722min處是原料4-苯基芐醇的的峰，保留時間3.278min處是產(chǎn)物丙烯酸4-苯基芐基酯的峰。實(shí)施例2在反應(yīng)釜中，加入184g4-苯基芐醇、400g4-甲基-2-戊酮、58.5g四甲基溴化銨，開動攪拌，使其溶解，得到淡黃色透明溶液，然后將反應(yīng)釜置于0-10℃冰水浴中。將135.7g丙烯酰氯、1g對羥基苯甲醚的混合溶解液在1.5h內(nèi)緩慢滴入反應(yīng)釜中，待混合溶解液滴加完畢后，移去冰水浴，將反應(yīng)釜置于40℃溫水浴中繼續(xù)反應(yīng)2h。然后在1h內(nèi)滴加450g20％的氫氧化鈉溶液，滴加完后升溫至70℃，繼續(xù)反應(yīng)2h，得到反應(yīng)產(chǎn)物溶液。將反應(yīng)產(chǎn)物溶液倒入水洗釜中，加入250g去離子水，攪拌10min后靜置1h，放出下層廢水。再加入200g質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％的氯化鉀溶液，攪拌10min后靜置1h，放出下層廢水。將水洗后的反應(yīng)產(chǎn)物溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，加入0.2g2，6-二叔丁基對甲酚，控制溫度為75℃，減壓脫除帶水劑，直至帶水劑的含量小于500ppm，然后過濾得到淡黃色透明的丙烯酸4-苯基芐基酯。圖4為本發(fā)明實(shí)施例2提供的方法制備得到的丙烯酸4-苯基芐基酯的液相色譜圖，保留時間1.717min處是原料4-苯基芐醇的的峰，保留時間3.267min處是產(chǎn)物丙烯酸4-苯基芐基酯的峰。實(shí)施例3在反應(yīng)釜中，加入184g4-苯基芐醇、500g甲苯、58.5g芐基三乙基氯化銨，開動攪拌，使其溶解，得到淡黃色透明溶液，然后將反應(yīng)釜置于0-10℃冰水浴中。將117.6g丙烯酰氯、1g對羥基苯甲醚的混合溶解液在1.5h內(nèi)緩慢滴入反應(yīng)釜中，待混合溶解液滴加完畢后，移去冰水浴，將反應(yīng)釜置于40℃溫水浴中繼續(xù)反應(yīng)2h。然后在1h內(nèi)滴加400g40％的碳酸鈉溶液，滴加完后升溫至80℃，繼續(xù)反應(yīng)2h，得到反應(yīng)產(chǎn)物溶液。將反應(yīng)產(chǎn)物溶液倒入水洗釜中，加入200g去離子水，攪拌10min后靜置1h，放出下層廢水。再加入200g質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％的氯化鉀溶液，攪拌10min后靜置1h，放出下層廢水。將水洗后的反應(yīng)產(chǎn)物溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，加入0.2g對羥基苯甲醚，控制溫度為65℃，減壓脫除帶水劑，直至帶水劑的含量小于500ppm，然后過濾得到淡黃色透明的丙烯酸4-苯基芐基酯。圖5為本發(fā)明實(shí)施例3提供的方法制備得到的丙烯酸4-苯基芐基酯的液相色譜圖，保留時間1.778min處是原料4-苯基芐醇的的峰，保留時間3.465min處是產(chǎn)物丙烯酸4-苯基芐基酯的峰。實(shí)施例4在反應(yīng)釜中，加入184g4-苯基芐醇、400g4-甲基-2-戊酮、29.2g四丁基溴化銨，開動攪拌，使其溶解，得到淡黃色透明溶液，然后將反應(yīng)釜置于0-10℃冰水浴中。將126.7g丙烯酰氯、1g4,6-二叔丁基對甲酚的混合溶解液在1.5h內(nèi)緩慢滴入反應(yīng)釜中，待混合溶解液滴加完畢后，移去冰水浴，將反應(yīng)釜置于30℃溫水浴中繼續(xù)反應(yīng)2h。然后在1h內(nèi)滴加500g25％的碳酸鉀溶液，滴加完后升溫至65℃，繼續(xù)反應(yīng)2h，得到反應(yīng)產(chǎn)物溶液。將反應(yīng)產(chǎn)物溶液倒入水洗釜中，加入250g去離子水，攪拌10min后靜置1h，放出下層廢水。再加入200g質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％的硫酸銨溶液，攪拌10min后靜置1h，放出下層廢水。將水洗后的反應(yīng)產(chǎn)物溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，加入0.2g4,6-二叔丁基對甲酚，控制溫度為70℃，減壓脫除帶水劑，直至帶水劑的含量小于500ppm，然后過濾得到淡黃色透明的丙烯酸4-苯基芐基酯。圖6為本發(fā)明實(shí)施例4提供的方法制備得到的丙烯酸4-苯基芐基酯的液相色譜圖，保留時間1.800min處是原料4-苯基芐醇的的峰，保留時間3.529min處是產(chǎn)物丙烯酸4-苯基芐基酯的峰。實(shí)施例5在反應(yīng)釜中，加入184g4-苯基芐醇、380g4-甲基-2-戊酮、58.5g四甲基溴化銨，開動攪拌，使其溶解，得到淡黃色透明溶液，然后將反應(yīng)釜置于0-10℃冰水浴中。將154g甲基丙烯酰氯、1g對羥基苯甲醚的混合溶解液在1.5h內(nèi)緩慢滴入反應(yīng)釜中，待混合溶解液滴加完畢后，移去冰水浴，將反應(yīng)釜置于40℃溫水浴中繼續(xù)反應(yīng)2h。然后在1h內(nèi)滴加450g20％的氫氧化鈉溶液，滴加完后升溫至65℃，繼續(xù)反應(yīng)2h，得到反應(yīng)產(chǎn)物溶液。將反應(yīng)產(chǎn)物溶液倒入水洗釜中，加入250g去離子水，攪拌10min后靜置1h，放出下層廢水。再加入200g質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％的氯化鉀溶液，攪拌10min后靜置1h，放出下層廢水。將水洗后的反應(yīng)產(chǎn)物溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，加入0.2g對羥基苯甲醚，控制溫度為80℃，減壓脫除帶水劑，直至帶水劑的含量小于500ppm，然后過濾得到淡黃色透明的甲基丙烯酸4-苯基芐基酯。圖7為本發(fā)明實(shí)施例5提供的方法制備得到的甲基丙烯酸4-苯基芐基酯的液相色譜圖，保留時間1.720min處是原料4-苯基芐醇的的峰，保留時間3.271min處是產(chǎn)物甲基丙烯酸4-苯基芐基酯的峰。對比例1在反應(yīng)釜中，加入184g4-苯基芐醇、350g甲苯、202g三乙胺，開動攪拌，使其溶解，得到淡黃色透明溶液，然后將反應(yīng)釜置于0-10℃冰水浴中。將181g丙烯酰氯、1g對羥基苯甲醚的混合溶解液在1.5h內(nèi)緩慢滴入反應(yīng)釜中，待混合溶解液滴加完畢后，移去冰水浴，將反應(yīng)釜置于25℃溫水浴中繼續(xù)反應(yīng)4h，得到反應(yīng)產(chǎn)物溶液。將反應(yīng)產(chǎn)物溶液倒入水洗釜中，加入400g去離子水?dāng)嚢?0min后靜置1h，放出下層廢水，再加入200g去離子水?dāng)嚢?0min后靜置1h，放出下層廢水，最后加入200g質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％的氯化鈉溶液，攪拌10min后靜置1h，放出下層廢水。將水洗后的反應(yīng)產(chǎn)物溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，加入0.2g對羥基苯甲醚，控制溫度為65℃，減壓脫除帶水劑，直至帶水劑的含量小于500ppm，然后過濾得到深黃褐色透明的丙烯酸4-苯基芐基酯。圖8為本發(fā)明對比例1提供的方法制備得到的丙烯酸4-苯基芐基酯的液相色譜圖，保留時間1.760min處是原料4-苯基芐醇的的峰，保留時間3.391min處是產(chǎn)物丙烯酸4-苯基芐基酯的峰。對比例2在反應(yīng)釜中，加入184g4-苯基芐醇、350g甲苯、276g粉末碳酸鉀，開動攪拌，然后將反應(yīng)釜置于0-10℃冰水浴中。將181g丙烯酰氯、1g對羥基苯甲醚的混合溶解液在1.5h內(nèi)緩慢滴入反應(yīng)釜中，待混合溶解液滴加完畢后，移去冰水浴，將反應(yīng)釜置于25℃溫水浴中繼續(xù)反應(yīng)4h，得到反應(yīng)產(chǎn)物溶液。將反應(yīng)產(chǎn)物溶液倒入水洗釜中，加入400g去離子水?dāng)嚢?0min后靜置1h，放出下層廢水，再加入200g質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％的氯化鈉溶液，攪拌10min后靜置1h，放出下層廢水。將水洗后的反應(yīng)產(chǎn)物溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，加入0.2g對羥基苯甲醚，控制溫度為65℃，減壓脫除帶水劑，直至帶水劑的含量小于500ppm，然后過濾得到淡黃色透明的丙烯酸4-苯基芐基酯。圖9為本發(fā)明對比例2提供的方法制備得到的丙烯酸4-苯基芐基酯的液相色譜圖，保留時間1.744min處是原料4-苯基芐醇的的峰，保留時間3.344min處是產(chǎn)物丙烯酸4-苯基芐基酯的峰。對比例3在反應(yīng)釜中，加入184g4-苯基芐醇、350g甲苯、29.2g四丁基溴化銨，350g40％碳酸鉀水溶液，開動攪拌，然后將反應(yīng)釜置于0-10℃冰水浴中。將181g丙烯酰氯、1g對羥基苯甲醚的混合溶解液在1.5h內(nèi)緩慢滴入反應(yīng)釜中，待混合溶解液滴加完畢后，移去冰水浴，將反應(yīng)釜置于25℃溫水浴中繼續(xù)反應(yīng)6h，得到反應(yīng)產(chǎn)物溶液。將反應(yīng)產(chǎn)物溶液倒入水洗釜中，加入400g去離子水?dāng)嚢?0min后靜置1h，放出下層廢水，再加入200g質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％的氯化鈉溶液，攪拌10min后靜置1h，放出下層廢水。將水洗后的反應(yīng)產(chǎn)物溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，加入0.2g對羥基苯甲醚，控制溫度為65℃，減壓脫除帶水劑，直至帶水劑的含量小于500ppm，然后過濾得到淡黃色透明的丙烯酸4-苯基芐基酯。圖10為本發(fā)明對比例3提供的方法制備得到的丙烯酸4-苯基芐基酯的液相色譜圖，保留時間1.687min處是原料4-苯基芐醇的的峰，保留時間3.161min處是產(chǎn)物丙烯酸4-苯基芐基酯的峰。將本發(fā)明實(shí)施例制備的產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜測試(廠家：島津，型號：IRTracer-100)和核磁共振氫譜測試(廠家：Bruker，型號：AVANCEIII)，根據(jù)測試結(jié)果可知，本發(fā)明提供的方法能夠制備得到(甲基)丙烯酸4-苯基芐基酯。將本發(fā)明實(shí)施例和對比例制備的產(chǎn)物進(jìn)行測試，采用目視法測試外觀，采用阿貝折光儀在25℃條件下測試其折射率，采用椎板粘度計(廠家：BROOKFIELD，型號：DV-II+Pro，測試條件：25℃)測試其粘度，采用高效液相色譜儀(廠家：Agilent，型號：1260)測試純度，按照實(shí)際產(chǎn)量與理論產(chǎn)量的比值計算其產(chǎn)率，所測試結(jié)果如表1所示：表1本發(fā)明各實(shí)施例和對比例提供的方法制備得到的(甲基)丙烯酸4-苯基芐基酯的外觀、折射率、粘度、純度和產(chǎn)率的測試結(jié)果外觀折射率(25℃)粘度/cps(25℃)純度產(chǎn)率實(shí)施例1淺黃透明1.5922594.2％95％實(shí)施例2淺黃透明1.5922792.1％93％實(shí)施例3淺黃透明1.5922792.5％96％實(shí)施例4淺黃透明1.5922491.2％93％實(shí)施例5淺黃透明1.5912091.5％93％對比例1深黃褐色透明1.5922583.7％82％對比例2淺黃透明1.5963056.9％91％對比例3淺黃透明1.5942681.5％89％由表1可知，實(shí)施例1～5采用無機(jī)堿溶液做縛酸劑，制備的(甲基)丙烯酸4-苯基芐基酯的色度低，純度和產(chǎn)率較高，均在90％以上。對比例1采用三乙胺做縛酸劑，得到的丙烯酸4-苯基芐基酯的顏色很深，為深黃褐色，而且純度和產(chǎn)率稍低，這是由于后處理過程中，經(jīng)過多次洗滌，帶走了較多的產(chǎn)品。而對比例2采用固體碳酸鉀做縛酸劑，得到的丙烯酸4-苯基芐基酯的純度非常低，只有56.9％，說明還有大量的原料未反應(yīng)，大量的原料存在導(dǎo)致產(chǎn)品的折射率偏高。對比例3采用無機(jī)堿溶液做縛酸劑，一步法反應(yīng)，得到的丙烯酸4-苯基芐基酯的純度和產(chǎn)率較低，這是由于反應(yīng)開始后，丙烯酰氯與無機(jī)堿溶液中的水反應(yīng)，丙烯酰氯的量減少，導(dǎo)致反應(yīng)變慢，反應(yīng)不完全。由上描述可知，本發(fā)明提供了一種(甲基)丙烯酸4-苯基芐基酯的制備方法，采用兩步法反應(yīng)，無機(jī)堿溶液為縛酸劑，不僅可以得到高純度、高產(chǎn)率的(甲基)丙烯酸4-苯基芐基酯，產(chǎn)品的色度低，不需要過柱子純化，而且后處理工藝簡單，產(chǎn)生的廢水少，對環(huán)境的污染較小。需要注意的是，具體實(shí)施方式僅僅是對本發(fā)明技術(shù)方案的解釋說明，不應(yīng)將其理解為對本發(fā)明技術(shù)方案的限定，任何采用本發(fā)明實(shí)質(zhì)
發(fā)明內(nèi)容而僅作局部改變的，仍應(yīng)落入本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3