本公開涉及具有改善的抗凍性的油封橡膠組合物和制備其的方法。更具體地，本公開涉及通過調(diào)整氫化丁腈橡膠的物理性能來改善包括氫化丁腈橡膠(HNBR)的油封橡膠組合物的抗凍性。
背景技術(shù)：
油封是防止油如潤滑劑和液壓機(jī)液體(hydraulic fluid)、冷卻劑、油脂等從各種種類的機(jī)械裝置中泄漏的密封部件。
油封主要應(yīng)用于與旋轉(zhuǎn)軸結(jié)合的機(jī)械裝置。因此，油封的橡膠組合物應(yīng)當(dāng)具有良好的耐熱、耐油和耐磨性能。
由于如油泄露和油封受損的問題發(fā)生在寒冷地區(qū)，因此對具有良好的抗凍性的橡膠組合物的需求是強(qiáng)烈的。
因此，韓國專利申請公開號10-2008-0100424(在下文中稱作“專利文獻(xiàn)”)公開了通過調(diào)整氫化NBR的丙烯腈含量和碘值形成的具有優(yōu)異的抗凍性的組合物。
然而，上述專利文獻(xiàn)的組合物的低溫性能(TR-10)為約-29℃至-34℃，因而抗凍性沒有達(dá)到滿意的水平。由于在超低溫(-40℃或更低)下密封功能可能表現(xiàn)不充分，因此沒有完全解決油泄漏的風(fēng)險。
在該背景技術(shù)部分公開的以上信息僅是為了增強(qiáng)對本公開的背景的理解，并且因此，其可以含有未形成已由本國中的本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的現(xiàn)有技術(shù)的信息。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本公開致力于解決與現(xiàn)有技術(shù)相關(guān)的上述問題。
本公開致力于提供具有在低溫下改善的密封性能，同時保持耐熱性和耐油性的油封橡膠組合物。
本公開還致力于提供具有與相關(guān)技術(shù)的那些橡膠組合物相同的或更高的物理性能，如硬度、拉伸強(qiáng)度、和伸長率，并且具有高溫下優(yōu)異的耐熱性和低溫下優(yōu)異的抗凍性的油封橡膠組合物。
本公開還致力于提供其中玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低從而在-45℃或更低保持彈性的油封橡膠組合物。
本公開的目的不限于上述目的。本公開的目的將由以下描述而更清楚，并且通過以下描述的方法和它們的組合來實(shí)現(xiàn)。
在一個方面中，本公開提供具有改善的抗凍性的油封橡膠組合物，包括：以5至20mol％的含量包括丙烯腈的氫化丁腈橡膠(HNBR)，其中HNBR的氫飽和度(hydrogen saturation)可以為80至90％。
在一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，HNBR可以以15mol％的含量包括丙烯腈并且具有88％的氫飽和度。
在另一優(yōu)選的實(shí)施方式中，根據(jù)本公開的具有改善的抗凍性的油封橡膠組合物可以進(jìn)一步包括，基于100重量份的HNBR，35至45重量份的炭黑、1至2重量份的硫、1至2重量份的N-環(huán)己基苯并噻唑-2-亞磺酰胺 (CZ)、1至6重量份的選自由氧化鋅和硬脂酸組成的組的一種或多種、以及1至2重量份的選自由N-苯基-N'-異丙基-對苯二胺(3C)和2-巰基芐基酰亞胺(2-巰基苯并咪唑，MB)組成的組的一種或多種。
在另一方面中，本公開提供制備具有改善的抗凍性的油封橡膠組合物的方法，包括：混合以5至20mol％的含量包括丙烯腈并且具有80至90％的氫飽和度的100重量份的氫化丁腈橡膠(HNBR)、35至45重量份的炭黑、1至2重量份的硫、1至2重量份的N-環(huán)己基苯并噻唑-2-亞磺酰胺(CZ)、1至6重量份的選自由氧化鋅和硬脂酸組成的組的一種或多種、以及1至2重量份的選自由N-苯基-N'-異丙基-對苯二胺(3C)和2-巰基芐基酰亞胺(2-巰基苯并咪唑，MB)組成的組的一種或多種。
在一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，可以通過在40至60℃和40至60轉(zhuǎn)/分的速率下攪拌并使丙烯腈和丁二烯共聚來獲得HNBR。
在另一優(yōu)選的實(shí)施方式中，可以通過在鈀催化劑的存在下氫化丁腈橡膠(NBR)來制備HNBR。
本公開包括上述的組成，從而具有以下效果。
由于抗凍性優(yōu)異，因此根據(jù)本公開的油封橡膠組合物對于解決如發(fā)生在北方地區(qū)如俄羅斯和北美的油泄漏和油封受損的問題是有效的。
由于較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度使能夠在-45℃或更低保持彈性，因此根據(jù)本公開的油封橡膠組合物對于在嚴(yán)寒條件下保持油封的基本性能是有效的。
本公開的效果不限于上述效果。應(yīng)當(dāng)理解，本公開的效果包括所有可以由以下描述推斷的效果。
在下文中討論本公開的其它方面和優(yōu)選實(shí)施方式。
應(yīng)理解的是，如在本文中使用的術(shù)語“車輛(vehicle)”或“車輛的(vehicular)”或其他類似術(shù)語包括廣義的機(jī)動車輛，如包括運(yùn)動型多用途車輛(SUV)、公共汽車、卡車、各種商用車輛的載客車輛，包括各種船只(boat)和船舶(ship)的水上交通工具(watercraft)、航天器等，并且包括混合動力車輛、電動車輛、插入式混合動力電動車輛、氫動力車輛和其它替代燃料車輛(例如，源自石油以外的資源的燃料)。如本文中提及的，混合動力車輛是具有兩種或更多種動力源的車輛，例如，汽油動力和電動力車輛。
在下文中討論本公開的上述和其它特征。
具體實(shí)施方式
下文中，現(xiàn)在將詳細(xì)地參照本公開的各種實(shí)施方式，其實(shí)施例在下文描述。盡管將結(jié)合示例性實(shí)施方式描述本公開，但應(yīng)理解，本描述不旨在將本公開限于那些示例性實(shí)施方式。相反地，本公開不僅旨在涵蓋示例性實(shí)施方式，而且還涵蓋各種替代、修改、等同物和其他實(shí)施方式，其可包括在如所附權(quán)利要求限定的本公開的精神和范圍內(nèi)。
對眾所周知的組成或其功能的描述，如果判斷它們使得本公開的主旨不清楚，可以省略。在說明書中，除非明確地相反描述，否則詞語“包括”以及如“包含”或者“含有”等變型應(yīng)當(dāng)理解為意指包括所述的元素，而非排除任何其他的元素。
油封是用于機(jī)械裝置如動力轉(zhuǎn)向系統(tǒng)、發(fā)動機(jī)氣缸體、前蓋墊片、冷卻劑控制器、和空調(diào)器的密封橡膠。
油封主要防止液壓機(jī)液體、冷卻劑、油脂等從旋轉(zhuǎn)軸和其外周部分之間的間隙泄漏。
其實(shí)例可以包括動力轉(zhuǎn)向系統(tǒng)的油封。動力轉(zhuǎn)向系統(tǒng)是當(dāng)駕駛員旋轉(zhuǎn)方向盤時，由液壓力將旋轉(zhuǎn)運(yùn)動變?yōu)橹本€運(yùn)動的裝置。動力轉(zhuǎn)向系統(tǒng)的油封安裝在轉(zhuǎn)向齒輪(其根據(jù)駕駛員，取決于駕駛條件控制轉(zhuǎn)向強(qiáng)度并改變運(yùn)動方向以轉(zhuǎn)變運(yùn)動)中，從而進(jìn)行密封以防止液壓機(jī)液體泄漏至轉(zhuǎn)向齒輪中的缸筒外側(cè)。
由于油封應(yīng)當(dāng)持續(xù)與液壓機(jī)液體接觸，因此油封需要具有良好的耐油性。此外，由于油封需要承受由旋轉(zhuǎn)軸的運(yùn)動產(chǎn)生的熱、壓力等，耐熱性和耐磨性也是重要的。
近來，由于存在于寒冷地區(qū)的油泄漏和油封受損的問題，因此抗凍性已被認(rèn)為是重要的物理性能。
由于發(fā)生在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或更低的相轉(zhuǎn)變而可能失去橡膠可以固有地具有的彈性，因而密封性能可能降低，或可能發(fā)生由負(fù)載的損壞。即可以由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度評估油封的抗凍性。
在相關(guān)技術(shù)中，為了降低油封橡膠組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，i)將增塑劑加入氫化丁腈橡膠(在下文中稱作“HNBR”)，或ii)使用具有較低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的丁腈橡膠(在下文中稱作“NBR”)。
然而，如果將增塑劑加入橡膠材料，可以降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，但耐熱性和耐油性變得不佳。這是因?yàn)樵鏊軇┛梢詮?qiáng)制地?cái)U(kuò)大橡膠材料的分子鏈而降低結(jié)合能。
與HNBR相比，具有較低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的NBR的耐熱性是很差的，因而NBR不應(yīng)用于發(fā)動機(jī)驅(qū)動部件。
因此，本公開目的在于開發(fā)具有與相關(guān)技術(shù)的那些相同或更高的耐熱性和耐油性，并且還具有抗凍性的油封橡膠組合物。
根據(jù)本公開的油封橡膠組合物包括HNBR作為主要成分，并且下文將簡要描述HNBR和NBR。
NBR是通過使丁二烯和丙烯腈共聚獲得的聚合物。NBR的結(jié)構(gòu)由以下化學(xué)式1表示。由于NBR是通過共聚極性單體(丙烯腈)獲得的，因此耐油性是優(yōu)異的。
[化學(xué)式1]
HNBR是通過氫化NBR以飽和NBR的雙鍵來獲得的聚合物。HNBR的結(jié)構(gòu)由以下化學(xué)式2表示。HNBR可以是具有腈?zhèn)孺溁鶊F(tuán)的聚甲烯(polymethylene)。由于HNBR是主鏈高度飽和的聚甲烯，因此耐熱性是優(yōu)異的。
[化學(xué)式2]
即，由于HNBR包括丙烯腈，因此耐油性是良好的，并且由于主鏈?zhǔn)蔷奂紫虼四蜔嵝允莾?yōu)異的。因此HNBR適于用作油封橡膠組合物。
根據(jù)本公開的油封橡膠組合物包括以5至20mol％的量包括丙烯腈并且具有80至90％的氫飽和度的HNBR。
供參考，在本公開中，“氫飽和度”的定義如下。如上文描述的，HNBR是通過氫化NBR以飽和主鏈的雙鍵來制備的。氫飽和度意指去除了多少雙鍵。即，氫飽和度的“％”意指在整個HNBR的重復(fù)單元中，其中去除了雙鍵的重復(fù)單元的比率。
在市場上的油封橡膠組合物中，丙烯腈的含量是20至45mol％，并且氫飽和度是90至99％。即，在根據(jù)本公開的油封橡膠組合物中，與相關(guān)技術(shù)的組合物相比，丙烯腈的含量和氫飽和度較低。
通常，已知當(dāng)HNBR的丙烯腈量和氫飽和度降低時，抗凍性改善并且耐熱性和耐油性變得不佳。
本公開具有通過優(yōu)化HNBR的丙烯腈含量和氫飽和度來調(diào)節(jié)抗凍性、耐熱性和耐油性之間的平衡的技術(shù)特征。當(dāng)HNBR的丙烯腈含量為5至20mol％并且氫飽和度為80至90％時，充分改善包括以上含量和飽和度的油封橡膠組合物的抗凍性，從而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以降低至-45℃或更低，并且不會嚴(yán)重地出現(xiàn)耐熱性和耐油性的下降。
本公開優(yōu)化條件以制備HNBR，以防止耐熱性和耐油性降低。
在制備根據(jù)本公開的油封橡膠組合物的方法中，當(dāng)制備HNBR(精確地為NBR)時，可以在40至60℃和40至60轉(zhuǎn)/分的速率下攪拌丙烯腈和丁二烯，并且然后共聚。
相關(guān)技術(shù)中的HNBR是通過在標(biāo)準(zhǔn)溫度和80至100轉(zhuǎn)/分的速率下攪拌丙烯腈和丁二烯制備的。
在本公開中，由于通過降低攪拌速率(40至60轉(zhuǎn)/分)在活化單體的較高溫度(40至60℃)下共聚單體，改善了丙烯腈的分散性，從而可以解決耐熱性和耐油性嚴(yán)重下降的問題。
在制備根據(jù)本公開的油封橡膠組合物的方法中，當(dāng)HNBR是通過在上述條件下氫化NBR獲得時，可以在鈀催化劑的存在下引入氫。因此，由于NBR和氫可以容易鍵合，可以解決耐熱性和耐油性嚴(yán)重下降的問題。
根據(jù)本公開的油封橡膠組合物可以連同HNBR另外包括填料、交聯(lián)劑、硫化促進(jìn)劑、交聯(lián)助劑和抗老化劑。
填料用于改善油封橡膠組合物的物理性能，如硬度和拉伸強(qiáng)度。如果它們可以用于油封橡膠組合物，填料的種類不限于此，但是優(yōu)選地可以使用炭黑。
炭黑不限于特定產(chǎn)品，但是優(yōu)選地可以使用具有40至48nm粒徑的炭黑FEF(N550)。
然而，基于100重量份的HNBR，以35至45重量份的含量使用炭黑可以是優(yōu)選的。如果以小于35重量份的含量包括炭黑，物理性能的改進(jìn)程度較低，并且如果以大于45重量份的含量包括炭黑，彈性可能降低，從而降低油封的密封性能。
交聯(lián)劑用于在混合油封橡膠組合物的各個組成時，在聚合物鏈之間形成交聯(lián)。如果它們可以用于油封橡膠組合物，交聯(lián)劑的類型不限于此，但是優(yōu)選地可以使用硫。
基于100重量份的HNBR，以1至2重量份的含量使用交聯(lián)劑可以是優(yōu)選的。當(dāng)在上述數(shù)值范圍內(nèi)使用交聯(lián)劑時，在各個組成之間可以適當(dāng)?shù)匕l(fā)生交聯(lián)，從而交聯(lián)劑用作油封。
硫化促進(jìn)劑用于促進(jìn)交聯(lián)劑(硫)的硫化能力以降低硫化時間。如果它們可以用于油封橡膠組合物，硫化促進(jìn)劑的種類不限于此，但是優(yōu)選地可以使用N-環(huán)己基苯并噻唑-2-亞磺酰胺(CZ)，其是磺酰胺類硫化促進(jìn)劑。
基于100重量份的HNBR，以1至2重量份的含量使用硫化促進(jìn)劑可以是優(yōu)選的。當(dāng)在上述數(shù)值范圍內(nèi)使用硫化促進(jìn)劑時，可以有效地促進(jìn)硫化能力，并且可以降低交聯(lián)劑的使用量。
交聯(lián)助劑(活化劑)用于輔助交聯(lián)劑。如果它們可以用于油封橡膠組合物，交聯(lián)助劑的種類不限于此，但是優(yōu)選地可以單獨(dú)使用或以混合物使用氧化鋅和硬脂酸。
然而，基于100重量份的HNBR，以1至6重量份的含量使用交聯(lián)助劑可以是優(yōu)選的。當(dāng)在上述數(shù)值范圍內(nèi)使用交聯(lián)助劑時，交聯(lián)助劑可以有效地幫助交聯(lián)劑交聯(lián)油封橡膠組合物的各個組成。
抗老化劑用于防止橡膠(油封)由于內(nèi)在或外在因素的老化。如果它們可以用于油封橡膠組合物，抗老化劑的類型不限于此，但是優(yōu)選地可以單獨(dú)使用或以混合物使用具有優(yōu)異的耐熱性的N-苯基-N'-異丙基-對苯二胺(3C)和2-巰基芐基酰亞胺(2-巰基苯并咪唑，MB)。
基于100重量份的HNBR，以1至2重量份的含量使用抗老化劑可以是優(yōu)選的。當(dāng)在上述數(shù)值范圍內(nèi)使用抗老化劑時，可以有效地防止橡膠的老化而不降低油封橡膠組合物的機(jī)械性能。
在下文中，將通過測試實(shí)施例更加詳細(xì)地描述本公開。然而，提出測試實(shí)施例以說明本公開，但是本公開的范圍不限于此。
實(shí)施例1至3和比較例1至4
制備滿足如下表1所示的組分和含量的油封橡膠組合物。
[表1]
在此情況下，通過調(diào)整HNBR的丙烯腈(ACN)含量和如下表2的HNBR的氫飽和度制備實(shí)施例1至3和比較例1至4。
[表2]
測試實(shí)施例
通過實(shí)施例1至3和比較例1至4的油封橡膠組合物制備試樣，并且通過以下方法測量硬度、拉伸強(qiáng)度、伸長率、和耐熱性。
1.硬度：基于KS標(biāo)準(zhǔn)的KS M6518的第7部分
2.拉伸強(qiáng)度：基于KS標(biāo)準(zhǔn)的KS M6518的第5部分
3.伸長率：基于KS標(biāo)準(zhǔn)的KS M6518的第5部分
4.耐熱性：基于KS標(biāo)準(zhǔn)的KS M6518的第8部分
此外，為評估試樣的抗凍性，測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
結(jié)果在下表3中說明。
[表3]
相關(guān)技術(shù)的油封橡膠組合物，其具有抗凍性并且已經(jīng)市售，主要是通過將增塑劑加入HNBR獲得的，并且具有約75Hs的硬度、約200kgf/cm2的拉伸強(qiáng)度、和約240％的伸長率。此外，已知硬度變化(其是耐熱性的指數(shù))為約+5，拉伸強(qiáng)度變化率為約+5％，并且伸長率變化率為約-7％。
參考表3，可以看出根據(jù)本公開的油封橡膠組合物(實(shí)施例1至3)的物理性能和耐熱性與相關(guān)技術(shù)的橡膠組合物的那些相同或更高。
根據(jù)相關(guān)技術(shù)中具有抗凍性的油封橡膠組合物，其中TR-10值(10％彈性恢復(fù)溫度，將其看作與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相同)在約-30至-35℃的水平，可以看出根據(jù)本公開的油封橡膠組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-45至-47℃。
即，本公開是包括HNBR的油封橡膠組合物，其中丙烯腈的含量是5至20mol％并且氫飽和度是80至90％，并且具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低至-45℃或更低，而沒有物理性能和耐熱性的下降的技術(shù)特征。
具體地，可以看出當(dāng)丙烯腈的含量為15mol％并且氫飽和度為88％時，物理性能、耐熱性、和抗凍性(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)最佳。
因此，存在的優(yōu)點(diǎn)在于，如果將根據(jù)本公開的油封橡膠組合物用于油封，由于在寒冷地區(qū)保持其密封功能，因此可以解決涉及抗凍性的問題。
已參照其優(yōu)選實(shí)施方式詳細(xì)地描述了本公開。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，可在不偏離本公開的原理和精神的情況下，對這些實(shí)施方式做出改變，本公開的范圍限定在所附權(quán)利要求及其等同物中。