本發(fā)明涉及聚合物材料領(lǐng)域，具體涉及一種含有熔接線的聚苯硫醚樹脂組合物的成型制品。
背景技術(shù)：
：聚苯硫醚樹脂具有優(yōu)良的流動性、耐高溫、耐腐蝕、阻燃、均衡的物理機械性能和極好的尺寸穩(wěn)定性以及優(yōu)良的電性能等特點，被廣泛用于電氣、電子零部件或汽車零部件等領(lǐng)域。隨著工業(yè)成型制品的精密化、輕量化的推進，對薄肉化和復(fù)雜結(jié)構(gòu)的制品，在成型制品時會含有熔接線。傳統(tǒng)聚苯硫醚樹脂由于其韌性較低，在面對復(fù)雜結(jié)構(gòu)的成型制品時產(chǎn)生的熔接線強度是不足的。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種具有高熔接線強度的聚苯硫醚樹脂組合物的成型制品。本發(fā)明通過在聚苯硫醚樹脂中添加少量的石墨烯，以降低聚苯硫醚樹脂的結(jié)晶溫度，延長其在成型制品的過程中的熔接時間，使其充分熔接，以解決聚苯硫醚樹脂組合物的成型制品熔接強度不足的問題。即本發(fā)明的技術(shù)方案為：1.一種含有熔接線的聚苯硫醚樹脂組合物的成型制品，其中，所 述聚苯硫醚樹脂組合物含有下列組分：(a)聚苯硫醚樹脂100重量份；(b)石墨烯0.25-1.5重量份。2.如1所述的成型制品，其中，所述聚苯硫醚樹脂組合物，相對于100重量份的聚苯硫醚樹脂，還含有5-150重量份的增強材料。3.如1所述的成型制品，其中，所述成型制品中的聚苯硫醚樹脂的降溫結(jié)晶溫度小于243℃。4.如1所述的成型制品，其中，所述成型制品中石墨烯的平均粒徑在1.2～5微米。本發(fā)明的含有熔接線的聚苯硫醚樹脂組合物的成型制品，其制品具有高的熔接線強度，特別適用于復(fù)雜構(gòu)造的電子部件，汽車零部件，辦公用設(shè)備等聚苯硫醚樹脂組合物的成型制品。具體實施方式以下對本發(fā)明的具體實施方式進行說明。一種含有熔接線的聚苯硫醚樹脂組合物的成型制品，其中，所述聚苯硫醚樹脂組合物含有下列組分：(a)聚苯硫醚樹脂100重量份；(b)石墨烯0.25-1.5重量份。本發(fā)明中，含有熔接線的聚苯硫醚樹脂組合物的成型制品是指具有一個以上熔接部的聚苯硫醚樹脂組合物的成型制品，具體可以包括 電子部件，汽車零部件，辦公用設(shè)備等聚苯硫醚樹脂組合物的成型制品。本發(fā)明中所述的聚苯硫醚樹脂可以是一種聚苯硫醚聚合物或多種聚苯硫醚聚合物的混合物。從獲得優(yōu)異流動性、韌性及剛性的聚苯硫醚樹脂樹脂組合物出發(fā)，優(yōu)選多種聚苯硫醚聚合物的混合物。聚苯硫醚聚合物是具有下述結(jié)構(gòu)式(i)所示的重復(fù)單元的聚合物，從耐熱性的觀點出發(fā)，上述(i)所示的重復(fù)單元占聚苯硫醚聚合物的70摩爾％以上，更優(yōu)選為90摩爾％以上。聚苯硫醚聚合物中，除(i)所示的重復(fù)單元以外的重復(fù)單元選自下述結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)、或(viii)的一種或多種。當(dāng)聚苯硫醚聚合物中具有上述重復(fù)單元(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)、或(viii)的一種或多種時，聚苯硫醚聚合物的熔點較 低，從成型的觀點出發(fā)，是更為有利的。本發(fā)明使用的石墨烯的截面長度優(yōu)選在100nm以下，進一步優(yōu)選20nm以下，更進一步優(yōu)選5nm以下。截面長度在100nm以下，單位重量的石墨烯具有更大的表面積，具有更好的降低聚苯硫醚樹脂的結(jié)晶溫度效果，提高熔接線強度?？紤]到縱橫比高加工不方便，本發(fā)明的石墨烯的縱橫比優(yōu)選1：250以下、進一步優(yōu)選1:20以下、更進一步優(yōu)選1:4以下。石墨烯可以是市售商品，也是是通過公知的方法制備得到。所述的公知方法可以是hummers法、機械剝離法或者化學(xué)沉積法。為了達到本發(fā)明的目的，聚苯硫醚樹脂組合物中，石墨烯的添加量為相對于100重量份的聚苯硫醚樹脂，添加量為0.25-1.5重量份。如果石墨烯添加量小于0.25重量份，聚苯硫醚樹脂組合物的成型制品的結(jié)晶溫度降低不明顯，熔接線強度并不能顯著增強；如果石墨烯添加量大于1.5重量份，石墨烯容易團聚，在熔接線附近會阻止聚苯硫醚樹脂的熔接，反而降低了熔接線強度。為了使其成型制品保持有一定的機械強度，并且成型工藝容易進行，本發(fā)明的聚苯硫醚樹脂組合物，優(yōu)選相對于100重量份的聚苯硫醚樹脂，還含有5-150重量份的增強材料，更優(yōu)選為20-100重量份。所述的增強材料可以是玻璃纖維、陶瓷纖維、碳纖維、玄武巖纖維、芳族聚酰胺纖維、石棉纖維、金屬纖維、氧化鋁纖維、或碳化硅纖維中的至少一種。為了達到制品對強度的要求，優(yōu)選玻璃纖維、陶瓷纖維、或碳纖維。考慮到制品成型的方便性，所述的增強材料更優(yōu)選玻 璃纖維。本發(fā)明的含有熔接線的聚苯硫醚樹脂組合物的成型制品的制備，可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法，如利用多個膠口的模具將本發(fā)明所述的聚苯硫醚組合物注塑制備成含有熔接線的成型制品。本發(fā)明所述的聚苯硫醚樹脂組合物可以通過常用的混合方法制備，優(yōu)選為熔融混合或溶液混合形式，更優(yōu)選為熔融混合形式，其中所有的聚苯硫醚樹脂均勻分散，并且所有非聚合成分均勻分散于聚苯硫醚樹脂基質(zhì)中并且被它們包裹，使得所述共混物形成統(tǒng)一的整體。可使用任何熔融混合方法將組分材料混合，或通過將不同于聚苯硫醚樹脂基質(zhì)的組分與聚苯硫醚樹脂基質(zhì)單體混合，然后將所述單體聚合，來獲得所述組合物?？墒褂萌廴诨旌蠙C如單螺桿或雙螺桿擠出機、共混機、捏合機、或班伯里密煉機等，將這些組分材料混合均勻以獲得聚苯硫醚樹脂組合物。本發(fā)明中的具有熔接線的聚苯硫醚樹脂組合物的成型制品中，聚苯硫醚樹脂的降溫結(jié)晶溫度優(yōu)選200℃以上，243℃以下。更優(yōu)選230℃以上，240℃以下。在此溫度范圍內(nèi)可以得到耐熱良好，高熔接線強度的成型制品。降溫結(jié)晶溫度是指，通過示差掃描量熱儀，在氮氣氣氛下，由熔融狀態(tài)以20℃/min的降溫速度降至30℃時出現(xiàn)的放熱峰值。本發(fā)明中的具有熔接線的聚苯硫醚樹脂組合物的成型制品中，石墨烯的平均粒徑優(yōu)選1.2～5μm。更優(yōu)選1.5μm以上，4μm以下。在這個范圍內(nèi)可以得到高熔接線強度的成型制品。平均粒徑是指，通過掃描電子顯微鏡，測定可觀察范圍內(nèi)的隨機100個石墨烯的最大長 度，所取得的平均值。下面通過具體的實施例來進一步說明本發(fā)明，給出了詳細(xì)的實施方式和具體的操作過程。1.原料說明：用于以下說明的實施例和對比例的聚苯硫醚樹脂、聚酰胺樹脂、石墨烯和增強材料選自下述(1)-(5)所給出的材料。(1)聚苯硫醚樹脂：東麗株式會社制造的聚苯硫醚樹脂m2888(簡稱pps)(2)聚酰胺樹脂：東麗株式會社制造的聚酰胺樹脂cm1017(簡稱pa6)(3)石墨烯：angstronmaterials公司制造的n006-p(簡稱gp)(4)石墨粉：青島黑石墨有限公司生產(chǎn)的石墨粉3299。(5)增強材料：日本電氣玻璃社制造的玻璃纖維t-747h。2.各種測試降溫結(jié)晶溫度測試：聚苯硫醚樹脂組合物的成型制品中聚苯硫醚樹脂的結(jié)晶溫度測試方法：切下聚苯硫醚樹脂組合物樣品2-3mg，將其置于ta-q100示差掃描量熱儀(dsc)的樣品盤中，在程序中輸入切出的重量(mg)，然后在氮氣氛下以20℃/min的升溫速率從室溫升至330℃，恒溫3min，記為cycle1；再以20℃/min的降溫速率從330℃降至室溫，記為cycle2；用dsc自帶軟件標(biāo)記cycle2的放熱峰值，該放熱峰值即聚苯硫醚樹脂的降溫結(jié)晶溫度。熔接線強度測試：使用日精nex-50注塑機，在樹脂溫度320℃，模溫70℃的條件下利用兩個進膠口的模具成型iso標(biāo)準(zhǔn)樣條(樣條模具尺寸為寬10mm×厚4mm)。測定使用島津20kn拉伸試驗機，在拉伸速度5mm/min的速度下測定拉伸強度，以拉伸強度作為熔接線強度。測試次數(shù)為5次，取其平均值。石墨烯平均粒徑：使用日精nex-50注塑機，在樹脂溫度320度，模溫70℃的條件下利用兩個進膠口的模具成型iso標(biāo)準(zhǔn)樣條(樣條模具尺寸為寬10mm×厚4mm)。將含有熔接線的樣條切開后制樣，利用掃描電子顯微鏡進行觀察，測定可觀察范圍內(nèi)的隨機100個石墨烯的最大長度，取平均值作為石墨烯在聚苯硫醚樹脂組合物成型制品中的平均粒徑。實施例1采用日本制鋼所社制tex30α型雙軸擠出機(l/d＝45.5)造粒，將100重量份的pps與0.25重量份的石墨烯在高速混合機中混合后，從擠出機主喂料口加入，將20重量份的玻璃纖維從擠出機側(cè)喂料口加入，擠出機溫度設(shè)定為330℃，經(jīng)熔融、擠出、冷卻、切粒得到粒狀聚苯硫醚樹脂組合物；將此粒狀物在130℃的烘箱中干燥3h后，使用日精nex-50注塑機，在樹脂溫度320℃，模具溫度70℃條件下，使用有兩個進膠口的模具注塑成型iso標(biāo)準(zhǔn)樣條(樣條模具尺寸為寬10mm×厚4mm)，按上述測試方法進行性能測試，結(jié)果記載于以下表1中。實施例2采用日本制鋼所社制tex30α型雙軸擠出機(l/d＝45.5)造粒，將100重量份的pps與0.5重量份的石墨烯在高速混合機中混合后，從擠出機主喂料口加入，將20重量份的玻璃纖維從擠出機側(cè)喂料口加入，擠出機溫度設(shè)定為330℃，經(jīng)熔融、擠出、冷卻、切粒得到粒狀聚苯硫醚樹脂組合物；將此粒狀物在130℃的烘箱中干燥3h后，使用日精nex-50注塑機在樹脂溫度320℃，模具溫度70℃條件下，使用有兩個進膠口的模具注塑成型成iso標(biāo)準(zhǔn)樣條(樣條模具尺寸為寬10mm×厚4mm)，按上述測試方法進行性能測試，結(jié)果記載于以下表1中。實施例3采用日本制鋼所社制tex30α型雙軸擠出機(l/d＝45.5)造粒，將100重量份的pps與1.5重量份的石墨烯在高速混合機中混合后，從擠出機主喂料口加入，將20重量份的玻璃纖維從擠出機側(cè)喂料口加入，擠出機溫度設(shè)定為330℃，經(jīng)熔融、擠出、冷卻、切粒得到粒狀聚苯硫醚樹脂組合物；將此粒狀物在130℃的烘箱中干燥3h后，使用日精nex-50注塑機在樹脂溫度320℃，模具溫度70℃條件下，使用有兩個進膠口的模具注塑成型成iso標(biāo)準(zhǔn)樣條(樣條模具尺寸為寬10mm×厚4mm)，按上述測試方法進行性能測試，結(jié)果記載于以下表1中。實施例4采用日本制鋼所社制tex30α型雙軸擠出機(l/d＝45.5)造粒，將100重量份的pps與0.5重量份的石墨烯在高速混合機中混合后，從擠出機主喂料口加入，將40重量份的玻璃纖維從擠出機側(cè)喂料口加入，擠出機溫度設(shè)定為330℃，經(jīng)熔融、擠出、冷卻、切粒得到粒狀聚苯 硫醚樹脂組合物；將此粒狀物在130℃的烘箱中干燥3h后，使用日精nex-50注塑機在樹脂溫度320℃，模具溫度70℃條件下，使用有兩個進膠口的模具注塑成型成iso標(biāo)準(zhǔn)樣條(樣條模具尺寸為寬10mm×厚4mm)，按上述測試方法進行性能測試，結(jié)果記載于以下表1中。對比例1采用日本制鋼所社制tex30α型雙軸擠出機(l/d＝45.5)造粒，將100重量份的pps從擠出機主喂料口加入，將20重量份的玻璃纖維從擠出機側(cè)喂料口加入，擠出機溫度設(shè)定為330℃，經(jīng)熔融、擠出、冷卻、切粒得到粒狀聚苯硫醚樹脂組合物；將此粒狀物在130℃的烘箱中干燥3h后，使用日精nex-50注塑機在樹脂溫度320℃，模具溫度70℃條件下，使用有兩個進膠口的模具注塑成型成iso標(biāo)準(zhǔn)樣條(樣條模具尺寸為寬10mm×厚4mm)，按上述測試方法進行性能測試，結(jié)果記載于以下表1中。對比例2采用日本制鋼所社制tex30α型雙軸擠出機(l/d＝45.5)造粒，將100重量份的pps與0.1重量份的石墨烯在高速混合機中混合后，從擠出機主喂料口加入，將20重量份的玻璃纖維從擠出機側(cè)喂料口加入，擠出機溫度設(shè)定為330℃，經(jīng)熔融、擠出、冷卻、切粒得到粒狀聚苯硫醚樹脂組合物；將此粒狀物在130℃的烘箱中干燥3h后，使用日精nex-50注塑機在樹脂溫度320℃，模具溫度70℃條件下，使用有兩個進膠口的模具注塑成型成iso標(biāo)準(zhǔn)樣條(樣條模具尺寸為寬10mm×厚4mm)，按上述測試方法進行性能測試，結(jié)果記載于以下表1中。對比例3采用日本制鋼所社制tex30α型雙軸擠出機(l/d＝45.5)造粒，將100重量份的pps與5重量份的石墨烯在高速混合機中混合后，從擠出機主喂料口加入，將20重量份的玻璃纖維從擠出機側(cè)喂料口加入，擠出機溫度設(shè)定為330℃，經(jīng)熔融、擠出、冷卻、切粒得到粒狀聚苯硫醚樹脂組合物；將此粒狀物在130℃的烘箱中干燥3h后，使用日精nex-50注塑機在樹脂溫度320℃，模具溫度70℃條件下，使用有兩個進膠口的模具注塑成型成iso標(biāo)準(zhǔn)樣條(樣條模具尺寸為寬10mm×厚4mm)，按上述測試方法進行性能測試，結(jié)果記載于以下表1中。對比例4采用日本制鋼所社制tex30α型雙軸擠出機(l/d＝45.5)造粒，將100重量份的pps從擠出機主喂料口加入，將40重量份的玻璃纖維從擠出機側(cè)喂料口加入，擠出機溫度設(shè)定為330℃，經(jīng)熔融、擠出、冷卻、切粒得到粒狀聚苯硫醚樹脂組合物；將此粒狀物在130℃的烘箱中干燥3h后，使用日精nex-50注塑機在樹脂溫度320℃，模具溫度70℃條件下，使用有兩個進膠口的模具注塑成型成iso標(biāo)準(zhǔn)樣條(樣條模具尺寸為寬10mm×厚4mm)，按上述測試方法進行性能測試，結(jié)果記載于以下表1中。對比例5采用日本制鋼所社制tex30α型雙軸擠出機(l/d＝45.5)造粒，將100重量份的pa6從擠出機主喂料口加入，擠出機溫度設(shè)定為260℃，經(jīng)熔融、擠出、冷卻、切粒得到粒狀聚苯硫醚樹脂組合物；將此粒狀 物在80℃的真空烘箱中干燥24h后，使用日精nex-50注塑機在樹脂溫度260℃，模具溫度70℃條件下，使用有兩個進膠口的模具注塑成型成iso標(biāo)準(zhǔn)樣條(樣條模具尺寸為寬10mm×厚4mm)，按上述測試方法進行性能測試，結(jié)果記載于以下表1中。對比例6采用日本制鋼所社制tex30α型雙軸擠出機(l/d＝45.5)造粒，將100重量份的pa6與0.25重量份的石墨烯在高速混合機中混合后，從擠出機主喂料口加入，擠出機溫度設(shè)定為260℃，經(jīng)熔融、擠出、冷卻、切粒得到粒狀聚苯硫醚樹脂組合物；將此粒狀物在80℃的真空烘箱中干燥24h后，使用日精nex-50注塑機在樹脂溫度260℃，模具溫度70℃條件下，使用有兩個進膠口的模具注塑成型成iso標(biāo)準(zhǔn)樣條(樣條模具尺寸為寬10mm×厚4mm)，按上述測試方法進行性能測試，結(jié)果記載于以下表1中。對比例7采用日本制鋼所社制tex30α型雙軸擠出機(l/d＝45.5)造粒，將100重量份的pps和0.5重量份的石墨粉從擠出機主喂料口加入，將20重量份的玻璃纖維從擠出機側(cè)喂料口加入，擠出機溫度設(shè)定為330℃，經(jīng)熔融、擠出、冷卻、切粒得到粒狀聚苯硫醚樹脂組合物；將此粒狀物在130℃的烘箱中干燥3h后，使用日精nex-50注塑機在樹脂溫度320℃，模具溫度70℃條件下，使用有兩個進膠口的模具注塑成型成iso標(biāo)準(zhǔn)樣條(樣條模具尺寸為寬10mm×厚4mm)，按上述測試方法進行性能測試，結(jié)果記載于以下表1中。實施例2與實施例1相比，更高的石墨烯含量使聚苯硫醚樹脂的結(jié)晶溫度下降到了239℃，而石墨烯平均粒徑并沒有受到影響，依然保持在2.5微米，所以熔接線強度表現(xiàn)得更高達到了35mpa。實施例3與實施例2相比，進一步提高石墨烯含量，對聚苯硫醚樹脂組合物的結(jié)晶溫度影響并不明顯，仍然是239℃，石墨烯平均粒徑?jīng)]有變化，保持在2.5微米，但是此時熔接線強度提高的并不顯著，但仍提高至42mpa。實施例4與實施例1相比，提高了玻璃纖維的含量，對于聚苯硫醚樹脂的結(jié)晶溫度以及石墨烯的平均粒徑都沒有影響，但是增強了熔接線強度，熔接線強度提高到了70mpa。對比例1作為實施例1的對比例。在聚苯硫醚樹脂組合物中未添加石墨烯，其結(jié)晶溫度高達244℃，在注塑成型過程中的熔接時間短，故熔接線強度只有24mpa。對比例2作為實施例2的對比例。在聚苯硫醚樹脂組合物中添加0.1重量份的石墨烯，從結(jié)晶溫度可以看到并沒有達到理想的降低結(jié)晶溫度的效果，為244℃，雖然石墨烯的粒徑分散良好，平均粒徑為1.0微米，但是熔接線強度也沒有顯著的提高，為25mpa。對比例3作為實施例3的對比例。在聚苯硫醚樹脂組合物的成型品中，將石墨烯的含量進一步提高至5重量份，可以看到聚苯硫醚樹脂的結(jié)晶溫度大幅度下降至236℃，但是同時石墨烯的平均粒徑可觀察為7.3微米，石墨烯在聚苯硫醚樹脂組合物中發(fā)生了團聚現(xiàn)象，其阻礙了聚苯硫醚樹脂組合物在注塑成型過程中的熔接，反而降低了熔接 線強度，僅為20mpa。對比例4作為實施例4的對比例。未在聚苯硫醚樹脂組合物中添加石墨烯，其熔接線強度為55mpa。而添加石墨烯0.5重量份后提高至70mpa，可以看出對于含有增強材料的聚苯硫醚樹脂組合物，0.5重量份的石墨烯對熔接線強度的提高也是顯著的。對比例5、對比例6作為實施例1的對比例。在pa6中添加0.5重量份石墨烯后，結(jié)晶溫度反而上升，熔接線強度由20mpa下降至18mpa。對比例7作為實施例2的對比例。在pps中添加0.5重量份的石墨粉，結(jié)晶溫度沒有下降，熔接線強度也較低。說明同樣的碳材料，堆疊層數(shù)高的石墨粉對于聚苯硫醚樹脂組合物制品的熔接線強度并沒有增強效果。表1實施例1實施例2實施例3實施例4對比例1pps100100100100100石墨烯0.250.51.50.5玻璃纖維2020204020熔接線強度(mpa)3135427024結(jié)晶溫度(℃)241239239239244石墨烯粒徑(μm)2.42.52.52.4-表1續(xù)當(dāng)前第1頁12