本發(fā)明涉及有機二階非線性光學材料領域，特別涉及一種具有y型的d-π-a結構的有機二階非線性光學發(fā)色團及其合成方法和用途。
背景技術：
隨著信息時代的快速發(fā)展，使得現(xiàn)階段對通信信息材料的要求越來越高。非線性光學材料因其在光通信、光電子學和光信息處理等實用領域的巨大應用前景，近幾十年來一直吸引著人們的研究興趣。目前已經商業(yè)化的二階非線性光學材料是以無機材料為主，但無機材料存在電光系數(shù)小，相應時間長等缺陷，從而限制了其廣泛應用。人們發(fā)現(xiàn)，有機非線性光學材料具有無機材料無法比擬的優(yōu)點，比如超快響應速度(亞皮秒甚至皮秒)、低介電常數(shù)、高光損傷閾值(gw/cm2量級)、可加工性能好、相對較大的非線性光學響應(通常比無機晶體高1～2個數(shù)量級)及易加工處理等，而且有機電光功能材料可以從分子水平實現(xiàn)結構的設計。為了達到實用化的要求，這些材料不僅要有大的非線性光學響應，而且要同時滿足器件化對其透明性、穩(wěn)定性和可加工性等方面的要求。由于有機材料的非線性光學響應取決于其中發(fā)色團分子的非線性光學特性，所以設計合成兼具大的電光系數(shù)(即微觀分子水平的一階分子超極化率(β)和宏觀材料的電光系數(shù)(r33))以及良好的透明性，穩(wěn)定性能的二階非線性光學發(fā)色團分子長期以來一直是最具挑戰(zhàn)性課題之一。
目前已報道的關于二階非線性光學發(fā)色團的專利很多，但是具有很高非線性光學系數(shù)的并不多。報道非線性光學系數(shù)較高的專利有：us6067186，cn1466583a，us7307173b1等。目前已經報道的發(fā)色團分子大都是棒狀結構，在電場極化過程中，棒狀結構易于聚集，導致極化效率并不高，從而導致微觀一階分子超極化率(β)轉換為宏觀材料的電光系數(shù)(r33)的效率偏低，因此就不能很好的滿足器件化的要求。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明在第一方面提供了一種具有y型的d-π-a結構的有機二階非線性 光學發(fā)色團，該具有y型的d-π-a結構的有機二階非線性光學發(fā)色團具有以下結構：
其中，x為s或o原子；r1為甲基或三氟甲基；r2為烷基或苯基。
所述烷基的碳鏈長度為碳原子數(shù)1～10。
本發(fā)明提供的具有y型的d-π-a結構的有機二階非線性光學發(fā)色團(d為電子給體，π為共軛電子橋，a為電子受體)是以三苯胺以及其衍生物上引入氮原子為電子給體，以噻吩環(huán)為共軛電子橋，以2,2-二氰基叉基-3-氰基-4-甲基-5-r1-5-r2二氫呋喃為電子受體。
本發(fā)明在第二方面提供了一種由本發(fā)明第一方面所述的具有y型的d-π-a結構的有機二階非線性光學發(fā)色團的合成方法，包括如下步驟：
s1：將1當量4-碘代-n,n二丁基苯胺與0.1～1當量對氨基苯氰在碘化亞銅和2，2`-二聯(lián)吡啶的催化下，于氮氣保護下在重蒸甲苯溶劑中加熱回流12～24h；反應完畢后將產物倒入飽和nahco3溶液中；然后用有機溶劑萃取，干燥有機相，旋蒸和柱色譜分離，得到具有以下結構的化合物：
s2：將1當量步驟s1得到的具有式(i)結構的化合物溶于重蒸的甲苯中，在氮氣保護下冷卻至-70～-80℃，然后加入1～5當量的二異丁基氫化鋁(dibal)；加完后，在溫度為-70～-80℃下反應1～3h，加入飽和nh4cl溶液終止反應；將溫度由-70～-80℃升溫0℃并攪拌1～2h；之后將反應所得物倒入去離子水中，然后用有機溶劑萃取，干燥有機相，旋蒸和柱色譜分離，得到具有以下結構的化合物：
s3：將步驟s2得到的具有式(ii)結構的電子給體與溴化-2-噻吩基三苯基磷和氫化鈉(nah)按照摩爾比為1：1.1：(10～20)的比例溶于重蒸thf中，在室溫下攪拌8～24h；之后將反應后所得物倒入冰水中，然后用有機溶劑萃取，干燥有機相，旋蒸和柱色譜分離，得到具有以下結構的化合物：
s4：將1當量步驟s3得到的具有式(iii)結構的化合物溶于重蒸的四氫呋喃(thf)中，在氮氣保護下冷卻至-70～-80℃，然后加入1.2～1.5當量的正丁基鋰，加完后，在溫度為-70～-80℃下進行攪拌1～2h；然后再逐滴滴加1.2～1.5當量重蒸的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，在溫度為-70～-80℃下進行攪拌1～2h，然后逐漸升溫至0℃，反應20～40min；反應完畢后用去離子水終止反應，然后用有機溶劑萃取，干燥有機相，旋蒸和柱色譜分離，得到具有以下結構的化合物：
s5：將步驟s4得到的具有式(iv)結構的化合物和2,2-二氰基叉基-3-氰基-4-甲基-5-r1-5-r2呋喃按照摩爾比為1：(1.0～1.5)的比例溶于乙醇中，于50～80℃溫度下進行攪拌反應3～6h；反應完畢后冷卻至室溫，旋蒸和柱色譜分離，得到具有y型的d-π-a結構的有機二階非線性光學發(fā)色團，其結構為：
其中，r1為甲基或三氟甲基；r2為烷基或苯基。
所述烷基的碳鏈長度為碳原子數(shù)1～10。
所述2,2-二氰基叉基-3-氰基-4-甲基-5-r1-5-r2二氫呋喃具有如下結構：
所述的具有y型的d-π-a結構的有機二階非線性光學發(fā)色團中化合物yl2的合成方法，該方法包括如下步驟：
s11：在氮氣保護下，將1當量的3,7二溴-10氫-10-吩噻嗪或吩惡嗪-4苯腈、醋酸鈀、三叔丁基膦四氟硼酸鹽和叔丁醇鈉溶解在1，4-二氧六環(huán)中，在65-75℃條件下攪拌5～20min，然后加入2～3當量的正丁胺并攪拌回流12～24h；反應完畢后將反應所得物倒入去離子水中，然后用有機溶劑萃取，干燥有機相，旋蒸和柱色譜分離，得到具有以下結構的化合物：
其中，所述的x為s或o原子；
s21：將1當量的步驟s11得到的具有式(v)結構的化合物溶于重蒸的甲苯中，在氮氣保護下冷卻至-70～-80℃，然后緩慢加入2～3當量的二異丁基氫化鋁(dibal)；加完后，在溫度為-70～-80℃下反應1～3h，加入飽和nh4cl溶液終止反應；將溫度由-70～-80℃升溫至0℃并攪拌反應1～2h；之后將反應后所得物倒入去離子水中，然后用有機溶劑萃取，干燥有機相，旋蒸和柱色譜分離，得到具有以下結構的化合物：
其中，所述x為s或o原子。
s31：在氮氣保護下，將步驟s21得到的具有式(vi)結構的電子給體與噻吩甲基三苯基膦鹽和氫化鈉(nah)按照摩爾比為1：1.1：(10～20)的比例溶于重蒸四氫呋喃中，在室溫下攪拌12～24h；反應完畢后將得物倒入冰水中，然后用有機溶劑萃取，干燥有機相，旋蒸和柱色譜分離，得到具有以下結構的化合物：
s41：將1當量的步驟s31得到的具有式(vii)結構的化合物溶于重蒸的四氫呋喃(thf)中，在氮氣保護下冷卻至-70～-80℃，然后加入1.2～1.5當量的正丁基鋰，加完后，在溫度為-70～-80℃下進行攪拌1～2h；然后再逐滴滴加1.2當量重蒸的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，在溫度為-70～-80℃下進行攪拌1～2h，然后逐漸升溫至室溫，反應20～40min；反應完畢后用去離子水終止反應，然后用有機溶劑萃取，干燥有機相，旋蒸和柱色譜分離，得到具有以下結構的化合物：
s51：將步驟s41得到的具有式(viii)結構的化合物和2,2-二氰基叉基-3-氰基-4-甲基-5-r1-5-r2二氫呋喃按照摩爾比為1：1.1的比例溶于乙醇中，然后滴加幾滴三乙胺，加熱回流反應4h；反應完畢后冷卻至室溫，旋蒸和柱色譜分離，得到具有d-π-a結構的有機二階非線性光學發(fā)色團，其結構為：
其中x為s或o原子；r1為甲基或三氟甲基；r2為烷基或苯基。
所述烷基的碳鏈長度為碳原子數(shù)1～10。
所述2,2-二氰基叉基-3-氰基-4-甲基-5-r1-5-r2二氫呋喃具有如下結構：
優(yōu)選地，2,2-二氰基叉基-3-氰基-4-甲基-5-r1-5-r2二氫呋喃為2,2-二氰基叉基-3-氰基-4，5，5-三甲基二氫呋喃，它具有如下式(ix)結構：
本發(fā)明在第三方面提供了一種由本發(fā)明第一方面所述的具有y型的d-π-a結構的有機二階非線性光學發(fā)色團的用途。
將具有式(yl1)或式(yl2)結構的有機二階非線性光學發(fā)色團與無定型聚碳酸酯摻雜用于合成聚合物薄膜，所合成的聚合物薄膜作為合成光信號調制材料使用。
所述的具有式(yl2)或式(yl2)結構的有機二階非線性光學發(fā)色團與無定型聚碳酸酯摻雜用于合成聚合物薄膜，其中，所述的具有式(yl2)或式(yl2)結構的有機二階非線性光學發(fā)色團與無定型聚碳酸酯的質量比為1：1～100。
聚合物薄膜的電光系數(shù)通過簡單反射法進行電暈極化測試。
電暈極化測試的條件為：極化溫度為120～150℃，極化時間為20～30min，極化電壓控制在10000～12000v。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點：
1、本發(fā)明的具有y型的d-π-a結構的有機二階非線性光學發(fā)色團與傳統(tǒng)的發(fā)色團的結構相比，電子給體選用了三苯胺以及其衍生物上引入氮原子，這種特殊的y型結構有更大的空間位阻，能夠有效的降低分子間的相互作用力，提高極化效率，進而提高發(fā)色團分子的一階分子超極化率(β)轉換為宏觀電光系數(shù)的效率。
2、本發(fā)明提供的具有y型的d-π-a結構的有機二階非線性光學發(fā)色團所使用的電子給體、共軛π電子橋和電子受體組合在一起后分子內電子傳輸能力增強，可以提高電光系數(shù)；將具有式(yl1)或式(yl2)結構的本發(fā)明的具有y型的d-π-a結構的有機二階非線性光學發(fā)色團與無定型聚碳酸酯(apc)摻雜可用于合成聚合物薄膜，所合成的聚合物薄膜作為合成光信號調制材料使用，以滿足器件化要求。
3、本發(fā)明的具有y型的d-π-a結構的有機二階非線性光學發(fā)色團的合成步驟簡單，合成產率高，在大多數(shù)有機溶劑中具有良好的溶解性、較高的熱穩(wěn)定性、具有超高一階分子超極化率(β值)、大的偶極矩，與聚合物摻雜之后 分子間作用力小、成膜性好、易于極化和器件化等優(yōu)點，可廣泛應用于電光材料領域。
具體實施方式
為了更清楚地說明本發(fā)明，下面結合優(yōu)選實施例對本發(fā)明做進一步的說明。本領域技術人員應當理解，下面所具體描述的內容是說明性的而非限制性的，不應以此限制本發(fā)明的保護范圍。
實施例1
合成如下所示的具有y型的d-π-a結構的有機二階非線性光學發(fā)色團：
合成路線如下(式1)：
合成方法為：
s1：(式1)中所示的化合物2的合成
向250ml玻璃三口瓶中加入4.96g(0.015mol)的化合物1、0.60g(0.005mol)的對氨基苯氰和60ml重蒸甲苯，然后再加入cui0.06g(0.0003mol)、2，2`-二聯(lián)吡啶1.68g(0.015mol)，于氮氣保護下加熱回流24h，用薄層色譜(tlc)觀察反應進度，待原料點幾乎消失后，將產物倒入250ml飽和nahco3溶液中，并用乙酸乙酯萃取，將萃取后的有機相用無水硫酸鎂干燥并過濾，旋蒸除去乙酸乙酯，所得粗產品用柱色譜分離(以200～300目的硅膠為固定相，以石油醚與丙酮的混合液為流動相，其中，石油醚與丙酮的體積比為15：1)，得到橙色油狀液體為化合物2，產率為62％。
ms(maldi-tof),m/z:524.49(m+)1hnmr(400mhz,cdcl3)δ:7.22(d,j＝8.6hz,2h),6.94(d,j＝8.4hz,4h),6.65(d,j＝8.3hz,2h),6.51(d,j＝8.5hz,4h),3.16(m,8h),1.49(m,8h),1.33–1.20(m,8h),0.88(t,j＝7.3hz,12h)。
s2:(式1)中所示的化合物3的合成
將2.63g(0.005mol)步驟s1得到的化合物2溶于40ml重蒸的甲苯中，在氮氣保護下用液氮將溶于化合物2的甲苯溶液冷卻至-80℃，在該溫度下滴 加10ml濃度為1mol/l的二異丁基氫化鋁(dibal)，滴加完畢后，在該溫度下保持2h，加入飽和nh4cl溶液終止反應，自然升溫至0℃并攪拌1h，之后將反應后所得物倒入去離子水中，用乙酸乙酯萃取，將萃取后的有機相用無水硫酸鎂干燥過夜，然后過濾，旋蒸除去乙酸乙酯，所得粗產品用柱色譜分離(其中：石油醚與乙酸乙酯的體積比為20：1)，得到紅色油狀液體為化合物3，產率為83％。
ms(maldi-tof),m/z:527.79(m+)1hnmr(400mhz,cdcl3)δ:9.62(s,1h),7.50(d,j＝8.5hz,2h),6.96(d,j＝8.5hz,4h),6.72(d,j＝8.4hz,2h),6.52(d,j＝8.7hz,4h),3.22–3.11(m,8h),1.58–1.41(m,8h),1.36–1.20(m,8h),0.88(m,12h)。
s3：(式1)中所示的化合物4的合成
在氮氣保護下，將1.80g(0.0035mol)化合物3和1.80g(0.0041mol)的溴化-2-噻吩基-三苯基磷溶解于重蒸四氫呋喃(thf)中，然后加入0.82g(10倍當量)氫化鈉(nah)，在常溫下攪拌24h，之后將反應所得物緩慢倒入200ml的冰水中，用乙醚萃取，將萃取后的有機相用無水mgso4干燥過夜，然后過濾，旋蒸除去乙醚，將所得粗產品用柱色譜分離(石油醚和丙酮的體積比為20：1)，干燥后得到得橙紅色油狀液體為化合物4，產率為64％。
ms(maldi-tof),m/z:607.76(m+)1hnmr(400mhz,acetone)δ:7.17–7.12(m,3h),7.00(m,2h),6.92(d,j＝3.1hz,2h),6.88–6.84(m,2h),6.82–6.78(m,1h),6.55(m,6h),6.43(d,j＝11.6hz,1h),3.18(m,8h),1.51–1.37(m,8h),1.24(m,8h),0.82(m,12h)。
s4：(式1)中所示的化合物5的合成
將1當量步驟3)得到的化合物4溶于適量重蒸四氫呋喃(thf)中，在氮氣保護下用液氮冷卻至-78℃，保持在該溫度及氮氣保護下，向溶于化合物4的重蒸thf中加入1.5當量的正丁基鋰，加完后，在-70～-80℃下進行攪拌1h，然后再逐滴滴加1.2當量重蒸的dmf，在溫度為-70～-80℃下進行攪拌1h，然后逐漸升溫至0℃，反應30min，反應完畢后將反應所得物倒入去離子水中，用乙酸乙酯萃取，將萃取后的有機相用無水mgso4干燥并過濾，旋蒸除去乙酸乙酯，將所得粗產品用柱色譜分離(石油醚和乙酸乙酯的體積比為15:1)，干燥后得到紅色油狀液體為化合物5。
ms(maldi-tof),m/z:635.96(m+)1hnmr(400mhz,acetone)δ:9.78(s,1h),7.69(d,j＝3.8hz,1h),7.15(d,j＝3.8hz,1h),7.08–6.94(m,6h),6.71–6.49(m,8h),3.59–2.88(m,8h),1.58–1.42(m,8h),1.30(m,8h),0.86(m, 12h)。
s50：(式1)中所示的化合物6(3-羥基-3-甲基-2-丁酮)的合成
將19ml濃硫酸(98wt％)與100ml水緩慢混合，然后在1.5h內加入13g黃色的氧化汞，向65-75℃的含氧化汞的硫酸溶液中滴加84g(1.0mol)的2-甲基-3-丁炔-2-醇，然后在65-75℃下攪拌反應30min，反應完畢后冷卻至室溫，將反應所得物進行抽濾，抽濾后的濾液用乙醚萃取(3×20ml)，萃取后的有機相分別用水、碳酸氫鈉溶液洗滌，洗滌后的有機相用無水硫酸鎂干燥，然后過濾，過濾后的濾液經旋蒸濃縮后進行蒸餾，收集140℃餾分，得45.6g的淺黃色液體為化合物6，產率為32.2％。
s51：(式1)中所示的化合物7(2，2-二氰基甲叉基-3-氰基-4，5，5-三甲基二氫呋喃電子受體)的合成
將1.5g(0.065mol)金屬鈉溶于190ml的無水乙醇中，加入6.7ml(0.064mol)步驟s50得到的化合物6和8.5g(0.13mol)丙二腈，然后在室溫下攪拌20h，旋蒸除去乙醇，向旋蒸后所得的粗產品中加入50ml的水，然后用6mol/l鹽酸溶液調ph值為4～5，析出大量棕褐色油狀物；用水將所述油狀物充分洗滌后，再用乙醇重結晶兩次，得到4.5g的灰黃色固體為化合物7，產率為35％。
s5：(式1)中所示的化合物a的合成
將0.64g(0.001mol)的化合物5和化合物7按1:1.1的比例溶解于60ml乙醇中，向溶液中滴加幾滴三乙胺，然后加熱回流反應5h，反應完畢后將反應所得物冷卻至室溫，旋蒸除去乙醇，柱色譜分離(石油醚和乙酸乙酯的體積比為5：1)，得到綠色固體粉末為化合物yl3，產率為40％。
ms(maldi-tof),m/z:817.26(m+)1hnmr(400mhz,acetone)δ:8.15(d,j＝15.8hz,1h),7.67(d,j＝3.8hz,1h),7.41(d,j＝8.4hz,2h),7.23(m,3h),7.03(d,j＝8.5hz,4h),6.82(d,j＝15.9hz,1h),6.72(dd,j＝16.0,8.6hz,6h),3.37–3.26(m,8h),1.87(d,j＝14.6hz,6h),1.65–1.51(m,8h),1.46–1.28(m,10h),0.96(t,j＝7.3hz,12h)。
得到的具有y型的d-π-a結構的有機二階非線性光學發(fā)色團的化合物(yl3)具有良好的熱穩(wěn)定性，在丙酮、氯仿或乙醇等極性溶劑和乙醚等非極性溶劑中均有良好的溶解性。
實施例2
合成如下所示的具有y型的d-π-a結構的有機二階非線性光學發(fā)色團：
合成路線如下(式2)：
合成方法為：
s11：(式2)中所示的化合物2的合成
在氮氣保護下，將4.58g(0.01mol)的化合物1、0.274g(0.03mol)的醋酸鈀、0.145g(0.01mol)的三叔丁基膦四氟硼酸鹽以及2.88g(0.03mol)的叔丁醇鈉溶解在50ml的1，4-二氧六環(huán)中，于70℃下攪拌5min，然后加入2.85g(0.22mol)的正丁胺并攪拌回流12-24h，反應完畢后反應所得物倒入去離子水中，用乙酸乙酯萃取，萃取后的有機相用無水硫酸鎂干燥并過濾，將過濾液旋蒸除去乙酸乙酯，將所得粗產品進行柱色譜分離(其中，石油醚與丙酮的體 積比為15：1)，得到橙色油狀液體為化合物2，產率為61％。
ms(maldi-tof),m/z:554.25(m+)1hnmr(400mhz,cdcl3)δ:7.34(d,j＝8.6hz,2h),7.25(d,j＝8.7hz,2h),6.93(d,j＝8.6hz,2h),6.68(s,2h),6.57(d,j＝8.7hz,2h),3.32–3.17(m,8h),1.63–1.49(m,8h),1.41–1.28(m,8h),1.03–0.90(m,12h)。
s21：(式2)中所示的化合物3的合成
將2.77g(0.005mol)步驟s11中得到的化合物2溶于35ml重蒸的甲苯中，在氮氣保護下用液氮冷卻至-80℃，在該溫度下滴加10ml濃度為1mol/l(0.01mol)的二異丁基氫化鋁(dibal)，滴加完畢后，在該溫度下保持2h，加入飽和nh4cl溶液終止反應，自然升溫至0℃并攪拌1h，之后將反應所得物倒入去離子水中，然后過濾，用乙酸乙酯洗滌濾餅三次，用無水硫酸鎂干燥濾液；然后過濾，旋蒸除去乙酸乙酯，將所得粗產品用柱色譜分離(其中，石油醚與乙酸乙酯的體積比為20：1)，得到紅色油狀液體為化合物3，產率為82％。
ms(maldi-tof),m/z:557.34(m+)1hnmr(400mhz,acetone)δ:9.59(s,1h),7.47(d,j＝8.9hz,2h),7.18(d,j＝8.8hz,2h),6.85(d,j＝8.9hz,2h),6.62(d,j＝2.8hz,2h),6.55(dd,j＝8.8,2.8hz,2h),3.15(m,8h),1.42(m,8h),1.28–1.13(m,8h),0.79(m,12h)。
s31：(式2)中所示的化合物4的合成
在氮氣保護下，將1.95g(0.0035mol)的化合物3和1.80g(0.0041mol)的溴化-2-噻吩基-三苯基膦溶解于重蒸四氫呋喃中，然后加入0.82g(10倍當量)氫化鈉(nah)，在常溫下攪拌24h，反應完畢后緩慢倒入200ml的冰水中，用乙醚萃取，將萃取后的有機相用無水mgso4干燥，將干燥后的有機相過濾，旋蒸除去乙醚，將所得粗產品用柱色譜分離(石油醚和丙酮的體積比為20：1)，得到橙紅色油狀液體為化合物4，產率為78％。
ms(maldi-tof),m/z:637.23(m+)1hnmr(400mhz,acetone)δ:7.51(d,j＝8.6hz,2h),7.31(d,j＝3.1hz,1h),7.29(d,j＝8.6hz,2h),7.11(d,j＝11.6hz,1h),7.09(m,1h),7.04(d,j＝3.1hz,1h),6.85(d,j＝8.9hz,2h),6.62(s,2h),6.55(d,j＝8.8,2h),6.43(d,j＝11.6hz,1h),3.15(m,8h),1.42(m,8h),1.28–1.13(m,8h),0.79(m,12h)。
s41：(式2)中所示的化合物5的合成
將1當量步驟s31得到的化合物4溶于適量重蒸thf中，在氮氣保護下用液氮冷卻至-78℃，在該溫度及氮氣保護下，向溶于化合物4的重蒸thf溶 液中加入1.5當量的正丁基鋰，加完后，在該溫度下攪拌1h，然后再逐滴滴加1.2當量重蒸的dmf，在-78℃下攪拌反應1h，然后逐漸升溫至室溫，反應30min；反應完畢后用去離子水終止反應，用乙酸乙酯萃取，將萃取后的有機相用無水mgso4干燥并過濾，旋蒸除去乙酸乙酯，將所得粗產品用柱色譜分離(石油醚和乙酸乙酯的體積比為15:1)，得到紅色油狀液體為化合物5。
ms(maldi-tof),m/z:665.35(m+)1hnmr(400mhz,acetone)δ:9.88(s,1h),7.84(d,j＝3.9hz,1h),7.43(d,j＝8.8hz,2h),7.29–7.21(m,5h),6.93(d,j＝8.8hz,2h),6.77–6.69(m,4h),3.36(m,8h),1.62(m,8h),1.41(m,8h),0.97(m,12h)。
s51：(式2)中所示的化合物yl4的合成
將0.66g(0.001mol)的化合物5和2，2-二氰基甲叉基-3-氰基-4，5，5-三甲基二氫呋喃(tcf)電子受體按照摩爾比為1:1.1的比例溶解于30ml乙醇中，然后滴加幾滴三乙胺，加熱回流反應4h，反應完畢后冷卻至室溫，旋蒸除去乙醇，將所得粗產品柱色譜分離(石油醚和乙酸乙酯的體積比為6：1)，得到黑色固體粉末為化合物yl4，產率為37％。
ms(maldi-tof),m/z:846.26(m+)1hnmr(400mhz,acetone)δ:8.16(d,j＝15.9hz,1h),7.68(d,j＝4.0hz,1h),7.46(d,j＝8.7hz,2h),7.34–7.19(m,5h),6.92(m,2h),6.86(d,j＝15.9hz,1h),6.75(m,4h),3.46–3.30(m,8h),1.90(s,6h),1.63(m,8h),1.42(m,8h),1.03–0.92(m,12h)。
得到的具有y型的d-π-a結構的有機二階非線性光學發(fā)色團的化合物(yl4)具有良好的熱穩(wěn)定性；在丙酮、氯仿或乙醇等極性溶劑和乙醚等非極性溶劑中均有良好的溶解性。
實施例3
合成聚合物薄膜
(1)將0.075g無定型聚碳酸酯(apc)加入到1.00ml二溴甲烷中，攪拌3～5h至apc完全溶解后，加入0.025g實施例1所合成的有機二階非線性光學發(fā)色團化合物(式中為yl3)，得到有機二階非線性光學發(fā)色團化合物和apc的混合溶液，將得到的混合溶液在ito玻璃基片上用旋涂法涂膜(控制轉速為800～1200轉/min)，然后在60℃的真空干燥箱中干燥24h，得到聚合物薄膜i。所述極化聚合物薄膜的厚度在2～4μm。
(2)將0.075g無定型聚碳酸酯(apc)加入到1.00ml二溴甲烷當中，攪拌3～5h至apc完全溶解后，加入0.025g實施例2所合成的有機二階非線性 光學發(fā)色團化合物(式中為yl4)，得到有機二階非線性光學發(fā)色團化合物和apc的混合溶液，在ito玻璃基片上用旋涂法涂膜?？刂妻D速為800～1200轉/min，然后在60℃的真空干燥箱中干燥24h，得到聚合物薄膜ii。所述極化聚合物薄膜的厚度在2～4μm。
實施例4
實施例3所合成的聚合物薄膜的極化及電光系數(shù)測定
(1)對由實施例1的有機二階非線性光學發(fā)色團化合物(式中為yl3)與apc得到的聚合物薄膜i進行電暈極化，極化溫度為120～125℃，極化時間為20～30min，極化電壓控制在10000～12000v左右；電光系數(shù)(r33)通過衰減全反射(attenuatedtotalreflection,atr，參見yuanbo,caozhuangqi,shenqishun,etal.,real-timemeasurementforelectro-opticcoefficientofapoled-polymerfilminatrconfiguration,inproceedingsofspie-opticalmeasurementandnondestructivetesting:techniquesandapplications,nov8-nov102000,beijing,china,2000,134-138)的方法測定，測得的最大電光系數(shù)為95pm/v。
(2)對由實施例2的有機二階非線性光學發(fā)色團化合物(式中為yl4)與apc得到的聚合物薄膜進行電暈極化，極化溫度為120～125℃之間，極化時間為20～30min，極化電壓控制在10000～12000v左右；電光系數(shù)(r33)通過衰減全反射(attenuatedtotalreflection,atr，參見yuanbo,caozhuangqi,shenqishun,etal.,real-timemeasurementforelectro-opticcoefficientofapoled-polymerfilminatrconfiguration,inproceedingsofspie-opticalmeasurementandnondestructivetesting:techniquesandapplications,nov8-nov102000,beijing,china,2000,134-138)的方法測定，測得的最大電光系數(shù)為72pm/v。
顯然，本發(fā)明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定，對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動，這里無法對所有的實施方式予以窮舉，凡是屬于本發(fā)明的技術方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之列。