本發(fā)明涉及化工產(chǎn)品分離、純化領(lǐng)域，具體涉及一種從含1,5-戊二胺鹽的溶液體系中提取1,5-戊二胺的方法。
背景技術(shù)：
戊二胺(即1,5-戊二胺、1,5-二氨基戊烷、尸胺)是一種重要的聚合物單體。從1,5-戊二胺出發(fā)，可以合成系列聚酰胺，如聚酰胺56、聚酰胺510等，或聚酯酰胺等產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于紡織、電子電器、機(jī)械設(shè)備、汽車(chē)等領(lǐng)域。
1,5-戊二胺的生產(chǎn)和純化專(zhuān)利，可以列舉以下的報(bào)道：
在專(zhuān)利cn101981202a中，通過(guò)直接發(fā)酵生產(chǎn)1,5-戊二胺。發(fā)酵液在103℃下，回流5小時(shí)，裂解發(fā)酵液中的副產(chǎn)物，之后用丁醇多次萃取，蒸發(fā)有機(jī)溶劑得到1,5-戊二胺產(chǎn)品。在采用有機(jī)溶劑萃取1,5-戊二胺的工藝中，因1,5-戊二胺特性的影響，常用極性有機(jī)溶劑萃取。此類(lèi)工藝中利用氯仿或丁醇等有機(jī)溶劑，在萃取過(guò)程中不可避免會(huì)有溶劑揮發(fā)，造成環(huán)境污染，并且必須有后續(xù)的溶劑回收步驟，增加了提取成本。
在專(zhuān)利cn200980121108中，1,5-戊二胺酶反應(yīng)液用uf12000分子量的有機(jī)膜處理，以降低反應(yīng)液中三官能團(tuán)有機(jī)物。處理后的1,5-戊二胺溶液加熱到100℃以上分解1,5-戊二胺碳酸鹽，然后蒸發(fā)1,5-戊二胺得到產(chǎn)品。碳酸鹽的分解需要較高的溫度和長(zhǎng)時(shí)間加熱，而且不能保證碳酸鹽的全部分解，對(duì)精餾工藝和產(chǎn)品質(zhì)量均會(huì)造成影響。此方法僅適用于從1,5-戊二胺碳酸鹽中分離1,5-戊二胺，適用性非常受限制。
專(zhuān)利cn101970393a采用加液態(tài)堿并納濾的方式代替萃取，以提高戊二胺的回收率。但納濾的使用不適用有大量固態(tài)雜質(zhì)存在的情況，當(dāng)體系中含有大量菌體、無(wú)機(jī)鹽沉淀等固體雜質(zhì)或大分子雜質(zhì)存在的情況下，如果使用納濾，則必須在納濾之前先經(jīng)過(guò)微濾甚至超濾進(jìn)行預(yù)過(guò)濾，否則納濾通量很低而且容易被堵塞，耗時(shí)耗能，并損壞納濾膜的使用壽命。而且，該方法 基本上只適用于添加溶解性堿或堿溶液的情形。若使用氫氧化鈉或氫氧化鉀置換1,5-戊二胺鹽，最終的溶液體系中存在大量硫酸鈉或氯化鈉、硫酸鉀等鹽，在后期蒸發(fā)中析出會(huì)影響1,5-戊二胺的蒸發(fā)收率。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為克服現(xiàn)有戊二胺純化、提取工藝中存在的工藝復(fù)雜、成本高昂、回收率較低的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種從含1,5-戊二胺鹽的溶液體系中提取1,5-戊二胺的方法。
本發(fā)明提供的從含1,5-戊二胺鹽的溶液體系中提取1,5-戊二胺的方法，包括以下步驟：
s1：向所述含1,5-戊二胺鹽的溶液體系中加入堿性物質(zhì)以形成含有游離態(tài)1,5-戊二胺的溶液體系，其中，所述1,5-戊二胺鹽至少包含1,5-戊二胺的硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽中的一種或多種，所述堿性物質(zhì)至少包含固態(tài)的氫氧化鈣、氫氧化鎂、氧化鈣、氧化鎂中的一種或多種；
s2：將步驟s1所得的所述含有游離態(tài)1,5-戊二胺的溶液體系在槳葉干燥裝置或耙式干燥裝置中進(jìn)行蒸餾/蒸發(fā)。
本發(fā)明提供的方法中，所述溶液體系中1,5-戊二胺的硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽的摩爾量不低于所述溶液體系中1,5-戊二胺鹽總摩爾量的70％，優(yōu)選為不低于75％，更優(yōu)選為不低于80％，進(jìn)一步優(yōu)選為不低于85％，最優(yōu)選不低于90％。
本發(fā)明提供的方法中，所述含1,5-戊二胺鹽的溶液體系中還包含1,5-戊二胺的鹽酸鹽和/或二羧酸鹽。
本發(fā)明提供的方法中，所述堿性物質(zhì)還包含氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨中的一種或多種。
本發(fā)明提供的方法中，所述含1,5-戊二胺鹽的溶液體系為含1,5-戊二胺鹽的水溶液、1,5-戊二胺酶轉(zhuǎn)化液或1,5-戊二胺發(fā)酵液。
本發(fā)明提供的方法中，所述步驟s1中，加入所述堿性物質(zhì)時(shí)的溫度為25～95℃；優(yōu)選為大于60℃。
本發(fā)明提供的方法中，所述步驟s2中，蒸餾/蒸發(fā)的溫度為40～250℃。
本發(fā)明提供的方法中，所述步驟s2中，蒸餾/蒸發(fā)時(shí)的壓力為-0.1～-0.05mpa，優(yōu)選為-0.1～-0.07mpa，更優(yōu)選為-0.1～-0.09mpa。
本發(fā)明提供的方法中，所述步驟s1中加入所述堿性物質(zhì)之前或之后還包括進(jìn)行濃縮的步驟；
和/或，在所述步驟s1之前還包括除菌和/或脫色的預(yù)處理步驟。
本發(fā)明提供的方法中，所述槳葉干燥裝置或耙式干燥裝置的轉(zhuǎn)速為1-100rpm,優(yōu)選為5-50rpm,更優(yōu)選為10-30rpm。
本發(fā)明提供的方法中，所述步驟s2中，所述溶液體系中1,5-戊二胺的濃度以戊二胺計(jì)為5wt％～40wt％，優(yōu)選為20wt％～35wt％。
本發(fā)明提供的方法中，所述槳葉干燥裝置或耙式干燥裝置設(shè)置有用于排出含1,5-戊二胺的水蒸汽的排氣口，所述槳葉干燥裝置或耙式干燥裝置還設(shè)置有至少包裹所述排氣口的密封部件。
本發(fā)明提供的方法中，所述槳葉干燥裝置或耙式干燥裝置設(shè)置有用于排出蒸餾/蒸發(fā)廢料的排料口，所述排料口之上設(shè)置有保溫部件。
目前的戊二胺分離提取技術(shù)中，普遍的認(rèn)知為添加強(qiáng)堿如氫氧化鈉溶液等將戊二胺鹽置換為游離的戊二胺以及可溶性無(wú)機(jī)鹽，而當(dāng)使用弱堿或難溶性堿時(shí)，通常認(rèn)為由于戊二胺的堿性較強(qiáng)，添加弱堿或難溶性堿難以使戊二胺鹽反應(yīng)完全，體系中殘留的固體堿以及生成的難溶性無(wú)機(jī)鹽沉淀等固體雜質(zhì)會(huì)影響戊二胺的收率。在這樣的技術(shù)觀念下，現(xiàn)有技術(shù)在堿的選擇上多采用加入可溶性堿如氫氧化鈉、氫氧化鉀溶液或難溶性堿的稀溶液等以避免戊二胺鹽的轉(zhuǎn)化過(guò)程有固體生成，或者在加堿反應(yīng)后強(qiáng)化固液分離工藝，以期避免固體沉淀對(duì)蒸餾/蒸發(fā)的影響，提高戊二胺的回收率。但是，本發(fā)明人通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在特定的條件下使用弱堿或難溶性的堿或堿性物質(zhì)如氧化鈣、氫氧化鈣、氫氧化鎂等提純戊二胺，也可獲得理想的收率和提取效率，即使溶液體系中有菌體等固體雜質(zhì)或有固體無(wú)機(jī)鹽沉淀物存在的情況下，本發(fā)明的提取方法亦可行。
除去堿性物質(zhì)的種類(lèi)，在后續(xù)的蒸餾/蒸發(fā)步驟中，蒸餾/蒸發(fā)設(shè)備的選擇也是影響戊二胺收率的重要因素。常規(guī)的蒸餾/蒸發(fā)設(shè)備如蒸餾釜在蒸餾/蒸發(fā)過(guò)程中水分蒸發(fā)后容易形成粘稠狀的釜底液，會(huì)嚴(yán)重影響攪拌和傳熱傳質(zhì)效率，釜底液中也會(huì)夾帶部分1,5-戊二胺，從而影響收率，而且蒸發(fā)后廢 棄物也非常難處理，在工業(yè)上會(huì)增加制造成本和環(huán)境壓力。本發(fā)明的發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，在戊二胺的蒸餾/蒸發(fā)過(guò)程中，常規(guī)使用的設(shè)備如蒸發(fā)釜在攪拌、傳熱方面存在嚴(yán)重缺陷，由于體系中存在固態(tài)物，傳熱不足容易導(dǎo)致熱量無(wú)法傳遞到溶液體系內(nèi)部，從而減少了戊二胺的蒸發(fā)，攪拌不足時(shí)不僅會(huì)導(dǎo)致傳熱問(wèn)題，還容易使溶液體系中的固態(tài)物產(chǎn)生結(jié)塊，游離的戊二胺被包裹于其中，影響了最終收率，因此，在工業(yè)化的戊二胺生產(chǎn)過(guò)程中，傳熱、攪拌是制約戊二胺蒸發(fā)效率的重要因素。槳葉干燥裝置或耙式干燥裝置是目前工業(yè)上常見(jiàn)的干燥設(shè)備，其通過(guò)蒸發(fā)水分或溶劑得到干燥的產(chǎn)品，這些設(shè)備具備良好的傳熱與攪拌功能，可適用于戊二胺溶液體系的特殊成分，與常規(guī)用途不同，用于戊二胺提取時(shí)需收集排出的氣體，冷卻后即可得到含戊二胺的水溶液。蒸發(fā)后產(chǎn)生的廢棄物為松散狀，易于排出并易于進(jìn)行工業(yè)處理。
本發(fā)明的提取方法中，即便有固體無(wú)機(jī)鹽的存在對(duì)于蒸餾/蒸發(fā)過(guò)程也不會(huì)造成影響，加入難溶性堿后也可不經(jīng)固液分離直接進(jìn)行蒸餾/蒸發(fā)，初始就存在的無(wú)機(jī)鹽固體以及未反應(yīng)的堿存在，可以分散溶液中的有機(jī)雜質(zhì)，使之不易結(jié)塊，反而提高了蒸發(fā)效率，從而進(jìn)一步提高了戊二胺的最終收率。
本發(fā)明的提取方法可針對(duì)戊二胺的硫酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽等類(lèi)型，與現(xiàn)有技術(shù)不同，加入難溶性堿如氧化鈣、氫氧化鈣、氫氧化鎂等，使其在溶液體系中生成難溶性的無(wú)機(jī)鹽沉淀，沉淀的生成促使了上述難溶性堿在溶液中的持續(xù)溶解過(guò)程，從而可使戊二胺鹽持續(xù)地、穩(wěn)定地向戊二胺轉(zhuǎn)化，大大提高了戊二胺的轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明的提取方法還首次將槳葉干燥裝置或耙式干燥裝置作為蒸餾/蒸發(fā)設(shè)備引入戊二胺的提取過(guò)程，通過(guò)優(yōu)異的傳熱、攪拌功能，極大提高了戊二胺的最終收率，固態(tài)物不會(huì)對(duì)蒸餾/蒸發(fā)過(guò)程產(chǎn)生影響，加入堿性物質(zhì)后無(wú)需固液分離直接進(jìn)行蒸發(fā)，簡(jiǎn)化了工藝步驟。
本發(fā)明克服了傳統(tǒng)上認(rèn)為難溶性堿性物質(zhì)在溶液中反應(yīng)不充分或者弱堿不能制備強(qiáng)堿的認(rèn)識(shí)，得到了意想不到的技術(shù)效果。而且，氧化鈣、氫氧化鈣等難溶性堿比常用的氫氧化鈉等強(qiáng)堿更具成本競(jìng)爭(zhēng)力，尤其在工業(yè)應(yīng)用上，難溶性堿以固體形式直接投料，更有利于儲(chǔ)存、工廠操作和運(yùn)輸。和傳統(tǒng)提取方法相比，本發(fā)明另一個(gè)顯著優(yōu)勢(shì)是廢水中水溶性的無(wú)機(jī)鹽含量顯著減少，減輕了廢水處理難度，在當(dāng)前環(huán)保要求逐漸提高的情況下，本發(fā)明得到的蒸餾/蒸發(fā)廢物更容易進(jìn)行三廢處理，可明顯降低成本、減小環(huán)境壓力。
本發(fā)明提供的提取方法實(shí)用性強(qiáng)、工藝簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便，可明顯降低整個(gè)工藝流程原料成本和操作成本。本發(fā)明的方法對(duì)于戊二胺的回收率高，回收的戊二胺溶液純度好，可直接使用或通過(guò)簡(jiǎn)單處理即可得到高純度級(jí)別的戊二胺產(chǎn)品。綜上所述，本發(fā)明的方法工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、環(huán)境友好，更加適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
附圖說(shuō)明
圖1為包含槳葉干燥裝置的戊二胺提取裝置組合的結(jié)構(gòu)示意圖。
其中，附圖標(biāo)記說(shuō)明如下：1、槳葉干燥裝置；101、排氣口；102、排料口；103、夾套；104、加熱軸；105、加熱介質(zhì)進(jìn)口；106、加熱介質(zhì)出口；107、槳葉；108、進(jìn)料口；109、密封部件；110、保溫部件；111、出料擋板；2、戊二胺收集裝置；201、冷凝裝置；202、收集罐；3、廢料收集裝置。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供了一種從含1,5-戊二胺鹽的溶液體系中提取1,5-戊二胺的方法，包括以下步驟：
s1：向所述含1,5-戊二胺鹽的溶液體系中加入堿性物質(zhì)以形成含有游離態(tài)1,5-戊二胺的溶液體系，其中，所述1,5-戊二胺鹽至少包含1,5-戊二胺的硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽中的一種或多種，所述堿性物質(zhì)至少包含固態(tài)的氫氧化鈣、氫氧化鎂、氧化鈣、氧化鎂中的一種或多種；
s2：將步驟s1所得的所述含有游離態(tài)1,5-戊二胺的溶液體系在槳葉干燥裝置或耙式干燥裝置中進(jìn)行蒸餾/蒸發(fā)。
目前，工業(yè)上制備1,5-戊二胺多采用生物法，因此在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方式中，含1,5-戊二胺鹽的溶液體系可以為生物發(fā)酵法生產(chǎn)的含1,5-戊二胺鹽的發(fā)酵液，或酶轉(zhuǎn)化液或賴(lài)氨酸鹽在賴(lài)氨酸脫羧酶(ldc)的作用下，反應(yīng)得到的戊二胺鹽酶轉(zhuǎn)化液，或也可以為含有1,5-戊二胺鹽的水溶液。工業(yè)上戊二胺鹽溶液的獲得一般通過(guò)發(fā)酵或酶轉(zhuǎn)化工藝得到。在發(fā)酵或酶轉(zhuǎn)化結(jié)束時(shí)，水溶液ph一般接近中性，戊二胺以鹽的形式存在于水溶液中。本發(fā)明所述的酶轉(zhuǎn)化液或發(fā)酵液可以是含有菌體的未經(jīng)任何處理的原液，本發(fā)明對(duì)發(fā)酵液或酶轉(zhuǎn)化液沒(méi)有特別要 求。本發(fā)明的技術(shù)效果之一在于能處理含有大量可溶/不可溶雜質(zhì)的發(fā)酵/酶轉(zhuǎn)化原液，可省略傳統(tǒng)工藝上的除菌除雜等分離前步驟，但這并不限制含有1,5-戊二胺的溶液只能為發(fā)酵/酶轉(zhuǎn)化原液，可以推斷不含有/部分含有可溶/不可溶雜質(zhì)的1,5-戊二胺溶液體系當(dāng)然也不會(huì)影響本發(fā)明的效果，因此含有1,5-戊二胺的溶液體系也可以是進(jìn)一步處理后得到的溶液體系(統(tǒng)稱(chēng)處理液)，如用陶瓷膜或超濾膜過(guò)濾菌體和蛋白等大分子物質(zhì)后得到的澄清溶液，或簡(jiǎn)單過(guò)濾得到的溶液，或離心得到的清液，或用活性炭脫色除雜后得到的溶液、或者也可以是戊二胺溶于水形成的戊二胺水溶液。在這些過(guò)程中，不溶性雜質(zhì)或可溶性雜質(zhì)可被去除掉，1,5-戊二胺鹽得以保留在溶液體系之中。此外，酶轉(zhuǎn)化液或發(fā)酵液，或處理后的處理液還可以進(jìn)一步濃縮，濃縮的方法可以采用任一適用的現(xiàn)有技術(shù)，例如蒸發(fā)、常壓蒸餾、減壓蒸餾、反滲透等。即，所述的含1,5-戊二胺鹽的溶液體系為含有1,5-戊二胺的無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)鹽水溶液的混合體系，可以為純?nèi)芤后w系，亦可包含固體的微生物或化合物雜質(zhì)等，不會(huì)對(duì)本發(fā)明的提取方法產(chǎn)生影響。
具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明所述的含1,5-戊二胺鹽的溶液體系是指賴(lài)氨酸鹽溶液在賴(lài)氨酸脫羧酶(ldc)的作用下，反應(yīng)得到的戊二胺鹽溶液；或直接發(fā)酵得到的戊二胺鹽溶液。本發(fā)明對(duì)戊二胺鹽酶轉(zhuǎn)化液或直接發(fā)酵制備戊二胺的具體制備方法沒(méi)有特別限定，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)決定選擇具體的原料，確定具體的酶轉(zhuǎn)化過(guò)程的工藝參數(shù)，從而得到含1,5-戊二胺鹽的溶液體系。
其中，所述用于酶轉(zhuǎn)化生產(chǎn)戊二胺的賴(lài)氨酸鹽可以為賴(lài)氨酸的無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)鹽，如市場(chǎng)上銷(xiāo)售的賴(lài)氨酸鹽酸鹽、賴(lài)氨酸硫酸鹽等商品，溶解在水中生成的賴(lài)氨酸鹽溶液。又如生物發(fā)酵生產(chǎn)的賴(lài)氨酸鹽酸鹽、賴(lài)氨酸硫酸鹽成品或發(fā)酵液，溶解在水中生成的賴(lài)氨酸鹽溶液。在工業(yè)大規(guī)模發(fā)酵生產(chǎn)賴(lài)氨酸過(guò)程中，培養(yǎng)基采用硫酸銨作為氮源之一，因此發(fā)酵液中含有大量的硫酸根，發(fā)酵液也可作為賴(lài)氨酸鹽溶液使用。賴(lài)氨酸發(fā)酵液可以直接采用發(fā)酵原液，也可將其進(jìn)一步除雜得到的經(jīng)預(yù)處理的發(fā)酵液，如通過(guò)離心、過(guò)濾、或膜過(guò)濾等處理去除菌體以后得到的發(fā)酵清液，或?qū)①?lài)氨酸發(fā)酵液加如活性炭脫色，過(guò)濾得到經(jīng)脫色的賴(lài)氨酸鹽 溶液。
上述賴(lài)氨酸脫羧酶是指能作用于賴(lài)氨酸或鹽生成1,5-戊二胺的酶。賴(lài)氨酸脫羧酶可以是賴(lài)氨酸脫羧酶的發(fā)酵液，或通過(guò)離心或過(guò)濾或其他技術(shù)手段得到的脫羧酶細(xì)胞，或破碎的細(xì)胞，或發(fā)酵液濾除細(xì)胞后得到的發(fā)酵液清液，或精制酶。也可以是兩種以上酶的混合物。產(chǎn)生賴(lài)氨酸脫羧酶的微生物可以是野生菌株，也可以是誘變菌株，也可以是經(jīng)過(guò)基因重組的菌株。
本發(fā)明對(duì)賴(lài)氨酸脫羧反應(yīng)的工藝沒(méi)有特別的限制，可采用現(xiàn)有任一的酶轉(zhuǎn)化技術(shù)，或在現(xiàn)有技術(shù)上由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員作出簡(jiǎn)單的改進(jìn)。
例如，朱婧(“微生物轉(zhuǎn)化l-賴(lài)氨酸為尸胺的研究”，碩士論文，天津科技大學(xué)，2009年3月)提出了以下四種方法：
(1)、直接反應(yīng)：將賴(lài)氨酸鹽酸鹽直接添加到賴(lài)氨酸脫羧酶發(fā)酵液中至到底物濃度為0.05mol/kg，反應(yīng)2h，摩爾轉(zhuǎn)化率36.05％。
(2)、緩沖體系酶反應(yīng)：用0.6n乙酸緩沖液緩沖反應(yīng)體系ph變化，賴(lài)氨酸鹽酸鹽在緩沖溶液中的終濃度為0.22mol/kg，反應(yīng)2h，摩爾轉(zhuǎn)化率81.30％。
(3)、控ph酶反應(yīng)：強(qiáng)酸控制反應(yīng)ph5-6，酶反應(yīng)體系中賴(lài)氨酸鹽酸鹽濃度0.22mol/kg，反應(yīng)2h，摩爾轉(zhuǎn)化率94.97％。
(4)、控ph分批酶反應(yīng)：強(qiáng)酸控制反應(yīng)ph5-6，反應(yīng)體系中初始賴(lài)氨酸鹽酸鹽濃度0.22mol/kg，反應(yīng)一定時(shí)間不斷原位分離產(chǎn)物和酶，終轉(zhuǎn)化底物0.87mol/kg，尸胺收率為94.61％。
又如，中國(guó)專(zhuān)利cn102782146a公開(kāi)了酶轉(zhuǎn)化前對(duì)表達(dá)賴(lài)氨酸脫羧酶的微生物進(jìn)行冷凍融解、熱處理、賴(lài)氨酸鹽等方式處理，以提高效率。日本專(zhuān)利文獻(xiàn)jp20050147171公開(kāi)了以賴(lài)氨酸碳酸鹽水溶液作為底物來(lái)進(jìn)行酶催化，并以二氧化碳調(diào)節(jié)ph。
又如，申請(qǐng)?zhí)枮閦l201410004636.3的中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)了以賴(lài)氨酸發(fā)酵液進(jìn)行脫羧反應(yīng)制備1,5-戊二胺。
在賴(lài)氨酸脫羧反應(yīng)中，可以根據(jù)需要額外添加其他成分，如無(wú)機(jī)鹽、維生素、或其他有助于酶反應(yīng)過(guò)程的任何添加劑。
在賴(lài)氨酸脫羧反應(yīng)中，反應(yīng)溫度一般在20℃以上、60℃以下。
本發(fā)明所述的戊二胺鹽發(fā)酵液是指通過(guò)基因技術(shù)，在能夠生成賴(lài)氨酸的菌株中上調(diào)賴(lài)氨酸脫羧酶的表達(dá)，或重組表達(dá)賴(lài)氨酸脫羧酶可以在發(fā)酵過(guò)程中使產(chǎn)生的賴(lài)氨酸同步轉(zhuǎn)化為戊二胺，由此直接得到含戊二胺鹽的發(fā)酵液。本發(fā)明對(duì)重組菌沒(méi)有特別的要求，只要能得到戊二胺即可。例如，“一步法生產(chǎn)1,5-戊二胺谷氨酸棒桿菌基因工程菌的構(gòu)建”(牛濤等，中國(guó)生物工程雜志，2010，30(8)：93-99)公開(kāi)了一株以蜂房哈夫尼菌(hafniaalvei)基因組為模板，通過(guò)pcr擴(kuò)增，得到賴(lài)氨酸脫羧酶基因ldc，并以大腸桿菌(escherichiacoli)/谷氨酸棒桿菌(corynebacteriumglutamicum)穿梭質(zhì)粒為載體，將擴(kuò)增得到的目的基因片段克隆至谷氨酸棒桿菌，獲得的重組菌株。又如，pct/cn2015/094121公開(kāi)了發(fā)酵法直接生產(chǎn)1,5-戊二胺的方法。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該知道如何根據(jù)具體的重組菌優(yōu)化培養(yǎng)基的組分、比例和發(fā)酵工藝參數(shù)。戊二胺鹽發(fā)酵液可以是直接得到的發(fā)酵原液，也可以是發(fā)酵原液除雜后的處理液，包括但不限于，去除菌體、去除色素等后的發(fā)酵液，此外，戊二胺鹽發(fā)酵液還可以是發(fā)酵原液或處理液濃縮后的濃縮液。具體的除雜、濃縮的方法可采用任何適用的現(xiàn)有技術(shù)。
工業(yè)化生產(chǎn)得到的戊二胺鹽酶轉(zhuǎn)化液或發(fā)酵液的ph值一般小于9，在這一條件下，戊二胺以鹽的形式存在。戊二胺鹽的沸點(diǎn)高、揮發(fā)性低，無(wú)法從水溶液中直接蒸發(fā)出來(lái)。為提取戊二胺，通常需使戊二胺鹽在體系中游離出來(lái)，以便進(jìn)行后續(xù)步驟。通常地，含戊二胺鹽的溶液，如戊二胺酶轉(zhuǎn)化液等，加入氫氧化鈉等可溶性堿性物質(zhì)后直接濃縮蒸發(fā)，因溶液中無(wú)機(jī)鹽含量高，且含有菌體等大量雜質(zhì)，導(dǎo)致最后蒸發(fā)得到的戊二胺量很少，收率低，同時(shí)濃縮后無(wú)機(jī)鹽析出，蒸發(fā)殘?jiān)啵瑲堅(jiān)袏A帶戊二胺或戊二胺鹽并含有大量可溶性無(wú)機(jī)鹽，廢棄物難以處理。
為了克服上述缺陷，在本發(fā)明的提取方法中加入難溶性堿如氧化鈣、氫氧化鈣、氫氧化鎂等等，產(chǎn)生的難溶性無(wú)機(jī)鹽可不經(jīng)過(guò)濾直接進(jìn)行后續(xù)蒸餾/蒸發(fā)處理，析出的無(wú)機(jī)鹽可有效分散體系中的菌體或其他雜質(zhì)，從而減輕對(duì)蒸餾/蒸發(fā)過(guò)程的影響。此外，步驟s1所得的溶液體系中含有大量的菌體、發(fā)酵或生物轉(zhuǎn)化過(guò)程殘留的蛋白、糖、色素等有機(jī)雜質(zhì)，以及生成的難溶性無(wú)機(jī)鹽，為減小體系中存在的固體物的影響，避免大 量目標(biāo)物質(zhì)被夾雜在固體物之中，保證1,5-戊二胺的回收效率，蒸餾/蒸發(fā)過(guò)程中須強(qiáng)化攪拌操作、改善傳熱和傳質(zhì)過(guò)程，以方便蒸出含有1,5-戊二胺和水的混合氣體，因此需要有帶強(qiáng)力攪拌并能實(shí)現(xiàn)1,5-戊二胺蒸發(fā)或蒸發(fā)效果的加熱裝置。
本發(fā)明所述的蒸餾/蒸發(fā)過(guò)程選擇在具備加熱、強(qiáng)力攪拌的反應(yīng)裝置、蒸發(fā)裝置中完成，即槳葉干燥裝置或耙式干燥裝置。槳葉干燥裝置、耙式干燥裝置可以為化工領(lǐng)域的現(xiàn)有任意型號(hào)設(shè)備，這些裝置具備強(qiáng)力攪拌功能，即使在固體物料存在的情況下也可以保證足夠的傳熱傳質(zhì)效率，從而提高蒸發(fā)效率和收率。槳葉干燥裝置或耙式干燥裝置通常被用于含水或含溶劑的濕物料的干燥過(guò)程，尚沒(méi)有被用于蒸餾/蒸發(fā)得到可揮發(fā)性產(chǎn)品的操作的報(bào)道。但本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于普通的蒸發(fā)釜或精餾塔，本發(fā)明選用的槳葉干燥裝置或耙式干燥裝置可以有效地實(shí)現(xiàn)戊二胺與體系的分離，從而可以提高戊二胺的回收率。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，選用的設(shè)備為槳葉干燥裝置。
本發(fā)明提供的方法中，步驟s1加入堿性物質(zhì)的過(guò)程可以在普通的反應(yīng)釜中進(jìn)行，然后轉(zhuǎn)移至槳葉干燥裝置或耙式干燥裝置中，也可以直接在槳葉干燥裝置或耙式干燥裝置中加入堿性物質(zhì)，不經(jīng)任何中間步驟可直接進(jìn)入蒸餾/蒸發(fā)過(guò)程。
在本發(fā)明中，所述“蒸餾/蒸發(fā)”的步驟是指將含有游離態(tài)1,5-戊二胺的溶液體系進(jìn)行加熱，蒸發(fā)其中的水以及沸點(diǎn)較低的戊二胺，然后將蒸發(fā)所得的含有戊二胺的水蒸汽進(jìn)行收集，從而得到1,5-戊二胺的水溶液，該操作步驟是本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉或容易獲得的。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方式中，步驟s1添加的堿性物質(zhì)氧化鈣、氫氧化鈣、氫氧化鎂等的添加量可由本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地確定，以使溶液體系中的1,5-戊二胺的硫酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽反應(yīng)完全為宜，通常可在理論量上適當(dāng)增加，以保證反應(yīng)完全而又不大量殘留，而且，還可根據(jù)實(shí)際反應(yīng)情況進(jìn)行補(bǔ)充、減少等，本發(fā)明不做限定。
在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明所述的堿性物質(zhì)還可以包含固態(tài)或液態(tài)的氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨中的一種或多種。當(dāng)溶液體系中含有除硫酸根、碳酸根、磷酸根等陰離子時(shí)，優(yōu)選添加適量可溶性強(qiáng)堿物質(zhì)， 如氫氧化鈉、氫氧化鉀等進(jìn)行反應(yīng)來(lái)置換戊二胺，其添加量可由本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地確定。以使溶液體系中的1,5-戊二胺的鹽反應(yīng)完全為宜，通?？稍诶碚摿可线m當(dāng)增加，以保證反應(yīng)完全而又不大量殘留，而且，還可根據(jù)實(shí)際反應(yīng)情況進(jìn)行補(bǔ)充、減少等，本發(fā)明不做限定。
在一些優(yōu)選的實(shí)施例中，堿性物質(zhì)包含固態(tài)的氧化鈣。
本發(fā)明中使用的堿性物質(zhì)，其純度與原料的來(lái)源有關(guān)系，只要雜質(zhì)中不含有影響戊二胺產(chǎn)品質(zhì)量的成分，均可用于本發(fā)明。在一些實(shí)施例中，堿性物質(zhì)中可以包含不與戊二胺鹽反應(yīng)的其他物質(zhì)。例如氧化鈣中的碳酸鈣雜質(zhì)，碳酸鈣作為氧化鈣生產(chǎn)過(guò)程中的雜質(zhì)，存在于工業(yè)氧化鈣產(chǎn)品中，但它不影響本發(fā)明中的反應(yīng)。
在本發(fā)明中，堿性物質(zhì)的添加方式?jīng)]有特別限制，可以是一次投入，也可以是分批投入，還可以是將堿性物質(zhì)混合物的各組分分別投入，或是先將混合物混合完畢后一次加入。優(yōu)選地，氫氧化鈉、氫氧化鉀等強(qiáng)堿性物質(zhì)可以質(zhì)量百分比濃度為10～60％的水溶液形式加入。投入時(shí)的堿性物質(zhì)可以采用單一種類(lèi)，也可采用兩種或以上的混合物；氫氧化鈉、氫氧化鉀等強(qiáng)堿性物質(zhì)可以和難溶性堿同時(shí)加入，也可以先加入難溶性堿，再后續(xù)處理之前再將強(qiáng)堿性物質(zhì)加入反應(yīng)體系。
一般來(lái)說(shuō)，可根據(jù)溶液中1,5-戊二胺鹽的量來(lái)確定加堿性物質(zhì)的添加量。堿性物質(zhì)可以適當(dāng)超過(guò)所需的理論量，以確保反應(yīng)完全。
含1,5-戊二胺鹽的溶液體系來(lái)源途徑較多，其中的1,5-戊二胺鹽也可能包含少量其他成分，如1,5-戊二胺的鹽酸鹽、二羧酸鹽等，此時(shí)本發(fā)明的提取方法仍然適用，在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方式中，含1,5-戊二胺鹽的溶液體系中還包含1,5-戊二胺的鹽酸鹽和/或二羧酸鹽，其中的二羧酸鹽可以為1,5-戊二胺與碳原子數(shù)為2-12的二羧酸形成的鹽，包括但不限于1,5-戊二胺的己二酸鹽等。但不限于此。
在一些實(shí)施例中，當(dāng)溶液體系中還含有鹽酸鹽等其它鹽成分時(shí)，堿性物質(zhì)同時(shí)包含難溶性堿性物質(zhì)以及可溶性強(qiáng)堿性物質(zhì)，難溶性堿性物質(zhì)如氧化鈣、氫氧化鈣、氫氧化鎂等的添加量需保證為至少使硫酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽沉淀完全的量，也可適當(dāng)過(guò)量。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方式中，向溶液體系中加入堿性物 質(zhì)時(shí)的溫度沒(méi)有特別限定，戊二胺鹽與堿性物質(zhì)可以充分反應(yīng)即可。一般而言，溫度高，戊二胺鹽與堿性物質(zhì)反應(yīng)速度比較快；溫度低，戊二胺與堿性物質(zhì)反應(yīng)速度比較慢。在一些實(shí)施例中，加入所述堿性物質(zhì)時(shí)的溫度可以為室溫～95℃。在一些優(yōu)選的實(shí)施例中，加入所述堿性物質(zhì)時(shí)的溫度為大于60℃，更優(yōu)選為大于80℃。含1,5-戊二胺鹽的溶液體系加入堿性物質(zhì)后的反應(yīng)時(shí)間也沒(méi)有特別限制，戊二胺鹽與堿性物質(zhì)可以充分反應(yīng)即可，可以根據(jù)實(shí)際情況調(diào)整，在一些實(shí)施例中，戊二胺鹽與堿性物質(zhì)反應(yīng)時(shí)間大于1小時(shí)，優(yōu)選大于1.5小時(shí)。
在本發(fā)明的方法中，含1,5-戊二胺鹽的溶液體系中加入堿性物質(zhì)反應(yīng)后，溶液中形成了游離的1,5戊二胺和其他化合物，例如反應(yīng)生成的無(wú)機(jī)鹽、未反應(yīng)的1,5-戊二胺鹽、以及1,5-戊二胺的發(fā)酵液或酶轉(zhuǎn)化液中未分離的菌體或蛋白、殘?zhí)堑入s質(zhì)。無(wú)機(jī)鹽可包括鈣鹽/鎂鹽沉淀物和/或溶解的鈉鹽/鉀鹽，沉淀物可舉例如硫酸鎂、硫酸鈣、碳酸鎂、碳酸鈣、磷酸鎂或磷酸鈣等。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方式中，所述溶液體系中1,5-戊二胺的濃度以戊二胺計(jì)為5wt％～40wt％，優(yōu)選為20wt％～35wt％。根據(jù)1,5-戊二胺在溶液體系中的濃度的不同，可選擇蒸餾/蒸發(fā)裝置適合的工藝參數(shù)。
在本發(fā)明的方法中，步驟s2的蒸餾/蒸發(fā)的工藝條件可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況進(jìn)行選擇，在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方式中，為了保證戊二胺溶液體系的蒸發(fā)效率，蒸餾/蒸發(fā)的溫度范圍可以設(shè)定為40～250℃，優(yōu)選可以為120～250℃，進(jìn)一步優(yōu)選可以為150～220℃，更優(yōu)選可以為160～200℃。加熱的方式也可采用多種形式，例如可采用階段升溫的方式，先蒸出含少量戊二胺的水相，再提高溫度蒸出富含戊二胺的胺相，分別收集，也可合并收集為戊二胺的水溶液一起進(jìn)行后序處理或應(yīng)用。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方式中，蒸餾/蒸發(fā)的過(guò)程在真空條件下進(jìn)行，壓力可以設(shè)定為-0.1～-0.05mpa，優(yōu)選可以為-0.1～-0.07mpa，進(jìn)一步優(yōu)選可以為-0.1～-0.09mpa，最優(yōu)選可以為-0.1～-0.095mpa。以上壓力值均為表壓值。
本發(fā)明的方法中，步驟s1所得的溶液體系可直接進(jìn)行步驟s2的蒸 餾/蒸發(fā)處理，無(wú)需其他處理步驟，可簡(jiǎn)化整個(gè)戊二胺提取工藝。
本發(fā)明中，蒸餾/蒸發(fā)得到的戊二胺水溶液中的戊二胺可與水分離后得到合格的戊二胺產(chǎn)品。所得到的1,5-戊二胺水溶液，可進(jìn)一步通過(guò)常規(guī)的水溶液處理方式得到戊二胺純品，包括但不限于精餾等，也可以直接作為原料參與下游反應(yīng)如聚合反應(yīng)等。在本發(fā)明一些優(yōu)選的實(shí)施例中，加入堿性物質(zhì)之前、蒸餾/蒸發(fā)之前也可先對(duì)步驟s1所得的溶液體系進(jìn)行濃縮。由于水的沸點(diǎn)比戊二胺的沸點(diǎn)低，濃縮的目的是利用較低能效的加熱介質(zhì)進(jìn)行加熱濃縮，以達(dá)到節(jié)能的目的，并可提高蒸餾/蒸發(fā)階段所得戊二胺產(chǎn)品的濃度。對(duì)濃縮的方式和濃縮倍數(shù)可根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行，例如濃縮的方法包括但不限于單效蒸發(fā)、多效蒸發(fā)、反滲透等方式等，本發(fā)明中沒(méi)有特別限制。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方式中，步驟s1之前還包括除菌和/或脫色的預(yù)處理步驟。除菌、脫色處理可采用本領(lǐng)域常見(jiàn)的技術(shù)。
前述的本發(fā)明的方法的各個(gè)實(shí)施方式中，槳葉干燥裝置或耙式干燥裝置可以采用本領(lǐng)域已有的設(shè)備類(lèi)型。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方式中，為了增強(qiáng)加熱效果、促進(jìn)蒸發(fā)，設(shè)備的攪拌速度范圍可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況進(jìn)行適當(dāng)選擇，例如可以為1～100rpm，優(yōu)選可以為5～50rpm，更優(yōu)選可以為10～30rpm。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方式中，設(shè)備的進(jìn)料速度可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況進(jìn)行適當(dāng)選擇，例如可以為5～12kg/m2/h，優(yōu)選可以為8～12kg/m2/h。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方式中，采用槳葉干燥裝置或耙式干燥裝置來(lái)分離提取1,5-戊二胺時(shí)可選擇連續(xù)進(jìn)料、連續(xù)出料，也可選擇一次性投料、一次性出料；從生產(chǎn)效率的角度考慮，可優(yōu)選連續(xù)進(jìn)料、連續(xù)出料。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方式中，槳葉干燥裝置或耙式干燥裝置設(shè)置有用于排出含1,5-戊二胺的水蒸汽的排氣口，槳葉干燥裝置或耙式干燥裝置還設(shè)置有至少包裹排氣口的密封部件。與常見(jiàn)的槳葉干燥裝置或耙式干燥裝置用途不同，應(yīng)用于本發(fā)明的提取方法時(shí)，蒸發(fā)出的氣體為最終所需產(chǎn)品，為了保證戊二胺的理想收率，故設(shè)置密封部件， 密封部件可僅包裹排氣口，也可以包裹更多的干燥裝置部分，還可以包裹整個(gè)干燥裝置，以更加提高氣密性，防止戊二胺氣體泄露。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方式中，槳葉干燥裝置或耙式干燥裝置設(shè)置有用于排出蒸餾/蒸發(fā)廢料的排料口，排料口上設(shè)置有保溫部件。本發(fā)明的方法中，加入堿性物質(zhì)后可能產(chǎn)生容易在低溫下結(jié)晶的無(wú)機(jī)鹽，易使蒸餾/蒸發(fā)廢料堵塞排料口，而且形成的固體廢料中也會(huì)包裹少量戊二胺從而降低戊二胺收率，因此，為了保證提取裝置穩(wěn)定運(yùn)行并保證戊二胺的最終產(chǎn)率，排料口需設(shè)置有保溫部件。
在根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例中，用于本發(fā)明提取方法的裝置可以為包含槳葉干燥裝置或耙式干燥裝置的裝置組合。以槳葉干燥裝置為例，如圖1所示，該戊二胺提取裝置組合，包括槳葉干燥裝置1以及戊二胺收集裝置2，實(shí)際應(yīng)用中，將含有游離1,5-戊二胺的溶液體系送入槳葉干燥裝置1中，加熱產(chǎn)生含有戊二胺的水蒸汽，由戊二胺收集裝置2收集后得到純化的戊二胺水溶液。
槳葉干燥裝置1包括用于排出含戊二胺的水蒸汽的排氣口101以及排出蒸發(fā)廢料的排料口102。除此之外，槳葉干燥裝置還包括用于加熱的夾套103以及加熱軸104，用于加熱含有游離態(tài)戊二胺的溶液體系。其中，夾套103為具有內(nèi)壁和外壁的雙層中空結(jié)構(gòu)，夾套103的外壁上可設(shè)置有若干個(gè)加熱介質(zhì)入口105和加熱介質(zhì)出口106，用于輸送加熱介質(zhì)。加熱軸104為回轉(zhuǎn)空心軸。加熱軸104上設(shè)置有呈螺旋狀分布的槳葉107。槳葉干燥裝置還包括用于進(jìn)料的進(jìn)料口108。上述槳葉干燥裝置1在應(yīng)用時(shí)，含有游離戊二胺的溶液體系由進(jìn)料口108進(jìn)入槳葉干燥裝置內(nèi)，通過(guò)夾套103以及加熱軸104加熱，并通過(guò)槳葉107提供有力攪拌，從而使低沸點(diǎn)的戊二胺與水蒸汽被蒸發(fā)出體系，通過(guò)排氣口101排出，蒸發(fā)后的廢料由排料口102排出。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，槳葉干燥裝置1還設(shè)置有至少包裹排氣口101的密封部件109(圖1僅為示例性包裹排氣口101)。密封部件109可僅包裹排氣口101，也可以包裹更多的槳葉干燥裝置部分，還可以包裹整個(gè)槳葉干燥裝置，以更加提高氣密性，防止戊二胺氣體泄露。密封部件109可以為密封殼或密封套，其形式、材質(zhì)等可以為本領(lǐng)域常見(jiàn)的任 意種類(lèi)，能夠達(dá)到密封作用即可。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，排料口102還設(shè)置有保溫部件110，保溫部件可以采用本領(lǐng)域常見(jiàn)的任意形式及材料，能夠起到保溫作用即可，例如可以為保溫夾套或者保溫材料形成的保溫涂層。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，槳葉干燥裝置內(nèi)于排料口102處設(shè)置有角度可調(diào)的出料擋板111。為了使待蒸發(fā)的料液在槳葉干燥裝置中停留足夠長(zhǎng)的時(shí)間，以便于將其中的戊二胺更完全地蒸發(fā)出來(lái)，在排料口102處設(shè)置有可調(diào)節(jié)角度的片狀出料擋板111，其可調(diào)節(jié)與加熱軸104的軸心呈垂直或一定角度，用于阻擋位于其頂端以下的廢料進(jìn)入排料口102。當(dāng)排料口102周?chē)逊e的廢料高度已超出出料擋板111的頂端時(shí)，可從出料擋板111的頂端溢出，從而進(jìn)入排料口102排出槳葉干燥裝置。出料擋板111在豎直方向上的高度可為槳葉107直徑的1/2～3/4。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，戊二胺收集裝置2與槳葉干燥裝置1的排氣口101相連，用以收集排氣口101排出的含戊二胺的水蒸汽。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，戊二胺收集裝置2包括與排氣口101相連的冷凝裝置201以及與冷凝裝置201相連的收集罐202，含戊二胺的水蒸汽由排氣口101排出，首先通過(guò)冷凝裝置201冷凝形成含有戊二胺的水溶液，然后通過(guò)收集罐202收集得到產(chǎn)品，所得產(chǎn)品可進(jìn)一步濃縮或精餾，也可直接作為化工產(chǎn)品應(yīng)用。另外，收集罐202還可連接真空泵，用于抽取、收集戊二胺水溶液。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，用于戊二胺提取的裝置組合還包括廢料收集裝置3，其與槳葉干燥裝置1的排料口102相連，用于收集蒸發(fā)后所得的廢料。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，為了使得料液在蒸餾/蒸發(fā)過(guò)程可以順利向前推進(jìn)，保證后續(xù)料液進(jìn)料以及蒸餾/蒸發(fā)過(guò)程的連續(xù)性，槳葉107的軸心可與地面呈一定角度，例如1～5°的角度。
在實(shí)現(xiàn)本發(fā)明分離工藝的過(guò)程中，實(shí)際采用的工藝可以不僅僅限于以上描述，可由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員對(duì)原料、處理步驟等作出簡(jiǎn)單、易行的增加或改變，不會(huì)使分離工藝的主體產(chǎn)生本質(zhì)上變化，僅僅是在某些方面對(duì)主體工藝進(jìn)行了補(bǔ)充或完善。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，以使本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)更清楚。但應(yīng)該指出，本發(fā)明并不僅僅局限于本文中所列出的實(shí)施例。
如沒(méi)有特別指出，實(shí)施例和比較例所有的濃度均為重量百分比濃度，所述壓力均為表壓。
1,5-戊二胺或其鹽的含量為氣相色譜歸一化法測(cè)得。1,5-戊二胺的檢測(cè)方法采用nmr核磁共振儀檢測(cè)1,5-戊二胺的特征吸收峰。
以下實(shí)施例中提到的1,5-戊二胺濃度均是指以1,5-戊二胺計(jì)的質(zhì)量濃度。
實(shí)施例1
將1000kg帶賴(lài)氨酸脫羧酶菌體的1,5-戊二胺硫酸鹽酶轉(zhuǎn)化液的濃縮液，測(cè)定1,5-戊二胺濃度15.1％。加入110kg氧化鈣粉末(含量95％以上)，控制溫度在90℃左右，充分?jǐn)嚢?80分鐘，然后將所得混合溶液體系逐步送入圖1所示的戊二胺提取裝置組合，轉(zhuǎn)速20rpm，控制真空度-0.09～-0.08mpa，導(dǎo)熱油溫度200℃，收集蒸發(fā)氣體冷凝液。最終1,5-戊二胺收率95.6％，槳葉真空干燥裝置中殘留松散的固體粉末，無(wú)結(jié)塊結(jié)壁現(xiàn)象。
實(shí)施例2
將600kg帶賴(lài)氨酸脫羧酶菌體的1,5-戊二胺碳酸鹽酶轉(zhuǎn)化液的濃縮液，測(cè)定1,5-戊二胺濃度25％。加入102kg氧化鈣粉末(含量95％以上)，控制溫度在80-90℃，充分?jǐn)嚢?20分鐘，然后將所得混合溶液體系逐步送入耙式真空干燥機(jī)(zpg-1000)加熱攪拌蒸發(fā)，轉(zhuǎn)速12rpm，控制真空度-0.095～-0.09mpa，桶內(nèi)物料溫度170℃±10℃，收集蒸發(fā)氣體冷凝液。最終1,5-戊二胺收率93.9％。耙式真空干燥機(jī)中殘留松散的固體粉末，無(wú)結(jié)塊結(jié)壁現(xiàn)象。
實(shí)施例3
將600kg1,5-戊二胺磷酸鹽和1,5-戊二胺鹽酸鹽酶轉(zhuǎn)化液的混合液(兩種鹽中所含戊二胺的摩爾比1:1)，測(cè)定1,5-戊二胺總濃度31％。按1,5-戊二胺與氫氧化鎂有效摩爾濃度1:1.1加入氫氧化鎂粉末(含量98％以上)，控制溫度在80-90℃，充分?jǐn)嚢?20分鐘，然后將所得混合溶液體系逐步送入圖1所示的戊二胺提取裝置組合，轉(zhuǎn)速15rpm，控制真空度-0.095mpa，桶內(nèi)物料溫度170℃±10℃，收集蒸發(fā)氣體冷凝液。最終1,5-戊二胺收率92％， 耙式真空干燥機(jī)中殘留松散的固體粉末，無(wú)結(jié)塊結(jié)壁現(xiàn)象。
對(duì)比例1
1000kg帶菌體的1,5-戊二胺硫酸鹽酶轉(zhuǎn)化液，測(cè)定1,5-戊二胺濃度15.1％。加入250kg氫氧化鈉溶液(質(zhì)量濃度50％)，控制溫度在30度，攪拌180分鐘，將混合溶液在壓力-0.095mpa在立式蒸發(fā)釜加熱攪拌蒸發(fā)，逐步提高油浴加熱的溫度，從70℃逐漸提高到200℃，水分蒸發(fā)以后，無(wú)機(jī)鹽逐漸析出，釜底液粘稠，攪拌困難，最終1,5-戊二胺的收率48.7％。
對(duì)比例2
100kg帶菌體的1,5-戊二胺硫酸鹽酶轉(zhuǎn)化液，測(cè)定1,5-戊二胺濃度15.1％，加入11kg氧化鈣粉末(含量95％以上)，控制溫度在90℃左右，充分?jǐn)嚢?80分鐘，將所得混合溶液在壓力-0.095mpa在立式蒸發(fā)釜加熱攪拌蒸發(fā)，逐步提高油浴加熱的溫度，從70℃逐漸提高到200℃，隨著水分逐步蒸發(fā)，混合溶液體系逐漸變得粘稠，攪拌困難，最終1,5-戊二胺的收率56.2％。由實(shí)施例以及對(duì)比例可知，本發(fā)明的方法1,5-戊二胺的收率高，且不會(huì)產(chǎn)生難處理的蒸發(fā)廢棄物，可大幅度提高生產(chǎn)效率、降低生產(chǎn)成本。而且，溶液體系蒸發(fā)之前無(wú)需固液分離等步驟，目標(biāo)產(chǎn)物收率不受影響，進(jìn)一步簡(jiǎn)化了工藝流程、降低了成本。
雖然為了說(shuō)明本發(fā)明，已經(jīng)公開(kāi)了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離權(quán)利要求書(shū)所限定的本發(fā)明構(gòu)思和范圍的情況下，可以對(duì)本發(fā)明做出各種修改、添加和替換。