本發(fā)明涉及化工產品分離、純化領域，具體涉及一種從含1,5-戊二胺鹽的溶液體系中提取1,5-戊二胺的方法。

背景技術：

戊二胺(即1,5-戊二胺、1,5-二氨基戊烷、尸胺)是一種重要的聚合物單體。從1,5-戊二胺出發(fā)，可以合成系列聚酰胺，如聚酰胺56、聚酰胺510等，或聚酯酰胺等產品，廣泛應用于紡織、電子電器、機械設備、汽車等領域。

1,5-戊二胺的生產和純化專利，可以列舉以下的報道：

在專利cn101981202a中，通過直接發(fā)酵生產戊二胺。發(fā)酵液在103℃下，回流5小時，裂解發(fā)酵液中的副產物，之后用丁醇多次萃取，蒸發(fā)有機溶劑得到戊二胺產品。在采用有機溶劑萃取戊二胺的工藝中，因戊二胺特性的影響，常用極性有機溶劑萃取。此類工藝中利用氯仿或丁醇等有機溶劑，在萃取過程中不可避免會有溶劑揮發(fā)，造成環(huán)境污染，并且必須有后續(xù)的溶劑回收步驟，增加了提取成本。

在專利cn200980121108中，戊二胺酶反應液用uf12000分子量的有機膜處理，以降低反應液中三官能團有機物。處理后的戊二胺溶液加熱到100℃以上分解戊二胺碳酸鹽，然后蒸餾戊二胺得到產品。碳酸鹽的分解需要較高的溫度和長時間加熱，而且不能保證碳酸鹽的全部分解，對精餾工藝和產品質量均會造成影響。此方法僅適用于從戊二胺碳酸鹽中分離1,5-戊二胺，適用性非常受限制。

專利cn101970393a采用加液態(tài)堿并納濾的方式代替萃取，以提高戊二胺的回收率。但納濾的使用不適用有大量固態(tài)雜質存在的情況，當體系中含有大量菌體、無機鹽沉淀等固體雜質或大分子雜質存在的情況下，如果使用納濾，則必須在納濾之前先經過微濾甚至超濾進行預過濾，否則納濾通量很低而且容易被堵塞，耗時耗能，并損壞納濾膜的使用壽命。而且，該方法 基本上只適用于添加溶解性堿或堿溶液的情形。若使用氫氧化鈉或氫氧化鉀置換戊二胺鹽，最終的溶液體系中存在大量硫酸鈉或氯化鈉、硫酸鉀等鹽，在后期蒸餾中析出會影響戊二胺的蒸發(fā)收率。

技術實現要素：

為克服現有戊二胺純化、分離工藝中存在的工藝復雜、成本高昂、分離回收率較低的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種從含1,5-戊二胺鹽的溶液體系中提取1,5-戊二胺的方法。

本發(fā)明提供的提取方法為：向所述溶液體系中加入堿性物質以形成含有游離態(tài)1,5-戊二胺的溶液體系；其中，所述1,5-戊二胺鹽至少包含1,5-戊二胺的硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽中的一種或多種；所述堿性物質至少包含固態(tài)的氫氧化鈣、氫氧化鎂、氧化鈣、氧化鎂中的一種或多種。

本發(fā)明提供的方法中，所述溶液體系中1,5-戊二胺的硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽的摩爾量不低于所述溶液體系中1,5-戊二胺鹽總摩爾量的70％，優(yōu)選為不低于75％，更優(yōu)選為不低于80％，進一步優(yōu)選為不低于85％，最優(yōu)選不低于90％。

本發(fā)明提供的方法中，所述含1,5-戊二胺鹽的溶液體系中還包含1,5-戊二胺的鹽酸鹽和/或二羧酸鹽。

本發(fā)明提供的方法中，所述堿性物質還包含氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨中的一種或多種。

本發(fā)明提供的方法中，所述含1,5-戊二胺鹽的溶液體系為含1,5-戊二胺鹽的水溶液、1,5-戊二胺酶轉化液或1,5-戊二胺發(fā)酵液。

本發(fā)明提供的方法中，加入所述堿性物質時的溫度沒有特殊限定，但提高溫度可加快反應速度。優(yōu)選加堿后反應溫度為室溫～95℃；更優(yōu)選為大于60℃。

本發(fā)明提供的方法中，還包括將所得的含有游離態(tài)1,5-戊二胺的溶液體系進行蒸餾/蒸發(fā)以制得1,5-戊二胺溶液。

本發(fā)明提供的方法中，所述方法還包括形成含有游離態(tài)1,5-戊二胺的溶液體系之后分離出其中的固態(tài)物。

本發(fā)明提供的方法中，所述蒸餾/蒸發(fā)之前還包括將所得的含有游離 態(tài)1,5-戊二胺的溶液體系進行濃縮。

本發(fā)明提供的方法中，所述蒸餾/蒸發(fā)的溫度為40～250℃，壓力為不高于-0.05mpa。

本發(fā)明提供的方法中，還包括在加入所述堿性物質之前先進行除菌和/或脫色和/或濃縮的預處理。

目前的戊二胺分離提取技術中，普遍的認知為添加強堿如氫氧化鈉溶液等將戊二胺鹽置換為游離的戊二胺以及可溶性無機鹽，而當使用弱堿或難溶性堿時，通常認為由于戊二胺的堿性較強，添加弱堿或難溶性堿難以使戊二胺鹽反應完全，體系中殘留的固體堿以及生成的難溶性無機鹽沉淀等固體雜質會影響戊二胺的收率。在這樣的技術觀念下，現有技術在堿的選擇上多采用加入可溶性堿如氫氧化鈉、氫氧化鉀溶液或難溶性堿的稀溶液等以避免戊二胺鹽的轉化過程有固體生成，或者在加堿反應后強化固液分離工藝，以期避免固體沉淀對蒸餾/蒸發(fā)的影響，提高戊二胺的回收率。但是，本發(fā)明人通過大量的實驗發(fā)現，在特定的條件下使用弱堿或難溶性的堿或堿性物質如氧化鈣、氫氧化鈣、氫氧化鎂等提純戊二胺，也可獲得理想的收率和提取效率，即使溶液體系中有菌體等固體雜質或有固體無機鹽沉淀物存在的情況下，本發(fā)明的提取方法亦可行，并最終能夠得到理想收率的戊二胺。

本發(fā)明的提取方法針對戊二胺的硫酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽等類型，與現有技術不同，加入難溶性堿如氧化鈣、氫氧化鈣、氫氧化鎂等，使其在溶液體系中生成難溶性的無機鹽沉淀，沉淀的生成促使了上述難溶性堿在溶液中的持續(xù)溶解過程，從而可使戊二胺鹽持續(xù)地、穩(wěn)定地向戊二胺轉化，大大提高了戊二胺的轉化率。本發(fā)明克服了傳統(tǒng)上認為難溶性物質在溶液中反應不充分或者弱堿不能制備強堿的認識，得到了意想不到的技術效果。而且，氧化鈣、氫氧化鈣等難溶性堿比常用的氫氧化鈉等強堿更具成本競爭力，尤其在工業(yè)應用上，難溶性堿以固體形式直接投料，更有利于儲存、工廠操作和運輸。

本發(fā)明的提取方法還包括蒸餾/蒸發(fā)步驟，以得到包含游離態(tài)戊二胺的溶液。當堿性物質為氫氧化鈉等強堿時，雖然生成的鹽可溶于溶液體系之中，但在蒸餾/蒸發(fā)步驟中隨著水分的蒸出仍會有無機鹽逐漸析出，如果溶液體系中還含有菌體、蛋白、多糖、有機色素等雜質，則更會形成粘稠狀蒸餾/蒸發(fā) 釜底液，影響攪拌和傳熱傳質效率，蒸餾/蒸發(fā)的釜底液中夾帶戊二胺不能蒸出，造成最終的蒸餾/蒸發(fā)收率較低，蒸餾/蒸發(fā)廢物也非常難以處理，在工業(yè)上會極大增加制造成本和環(huán)境壓力。本發(fā)明的提取方法在蒸餾/蒸發(fā)前即生成固體無機鹽沉淀，可經過濾、離心等方式方便地除去，后續(xù)的蒸餾/蒸發(fā)過程中不再有大量無機鹽析出的現象，使得蒸餾/蒸發(fā)過程更容易進行。此外，本發(fā)明人還發(fā)現，利用本發(fā)明的方法，即便有固體無機鹽的存在對于蒸餾/蒸發(fā)過程也不會造成影響，加入難溶性堿后也可不經固液分離直接進行蒸餾/蒸發(fā)，初始就存在的無機鹽固體以及未反應的堿存在，可以分散溶液中的有機雜質，使之不易結塊，提高了蒸發(fā)效率，從而提高了戊二胺的最終收率。

此外，和傳統(tǒng)提取方法相比，本發(fā)明另一個顯著優(yōu)勢是廢水中水溶性的無機鹽含量顯著減少，減輕了廢水處理難度，在當前環(huán)保要求逐漸提高的情況下，本發(fā)明得到的蒸餾/蒸發(fā)廢物更容易進行三廢處理，可明顯降低成本、減小環(huán)境壓力。

本發(fā)明提供的提取方法實用性強、工藝簡單、操作簡便，可明顯降低整個工藝流程原料成本和操作成本。本發(fā)明的方法對于戊二胺的回收率高，回收的戊二胺溶液純度好，可直接使用或通過簡單處理即可得到高純度級別的戊二胺產品。綜上所述，本發(fā)明的方法工藝簡單、成本低廉、環(huán)境友好，更加適用于工業(yè)化生產。

具體實施方式

本發(fā)明提供了一種從含1,5-戊二胺鹽的溶液體系中提取1,5-戊二胺的方法，該方法為：向所述溶液體系中加入堿性物質以形成含有游離態(tài)1,5-戊二胺的溶液體系；其中，所述1,5-戊二胺鹽至少包含1,5-戊二胺的硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽中的一種或多種；所述堿性物質至少包含固態(tài)的氫氧化鈣、氫氧化鎂、氧化鈣、氧化鎂中的一種或多種，其與所述1,5-戊二胺的硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽中的一種或多種進行反應。

在根據本發(fā)明的方法的一個實施方式中，所述溶液體系中1,5-戊二胺的硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽的摩爾量不低于所述溶液體系中1,5-戊二胺鹽總摩爾量的70％，優(yōu)選為不低于75％，更優(yōu)選為不低于80％，進一步優(yōu)選為不低于85％，最優(yōu)選不低于90％。

目前，工業(yè)上制備1,5-戊二胺多采用生物法，因此在根據本發(fā)明的方法的一個實施方式中，含1,5-戊二胺鹽的溶液體系可以為生物發(fā)酵法生產的含1,5-戊二胺鹽的發(fā)酵液，或酶轉化液或賴氨酸鹽在賴氨酸脫羧酶(ldc)的作用下，反應得到的戊二胺鹽酶轉化液，或也可以為含有1,5-戊二胺鹽的水溶液。工業(yè)上戊二胺鹽溶液的獲得一般通過發(fā)酵或酶轉化工藝得到。在發(fā)酵或酶轉化結束時，水溶液ph一般接近中性，戊二胺以鹽的形式存在于水溶液中。本發(fā)明所述的酶轉化液或發(fā)酵液可以是含有菌體的未經任何處理的原液，本發(fā)明對發(fā)酵液或酶轉化液沒有特別要求。本發(fā)明的技術效果之一在于能處理含有大量可溶/不可溶雜質的發(fā)酵/酶轉化原液，可省略傳統(tǒng)工藝上的除菌除雜等分離前步驟，但這并不限制含有1,5-戊二胺的溶液只能為發(fā)酵/酶轉化原液，可以推斷不含有/部分含有可溶/不可溶雜質的1,5-戊二胺溶液體系當然也不會影響本發(fā)明的效果，因此含有1,5-戊二胺的溶液體系也可以是進一步處理后得到的溶液體系(統(tǒng)稱處理液)，如用陶瓷膜或超濾膜過濾菌體和蛋白等大分子物質后得到的澄清溶液，或簡單過濾得到的溶液，或離心得到的清液，或用活性炭脫色除雜后得到的溶液、或者也可以是戊二胺溶于水形成的戊二胺水溶液。在這些過程中，不溶性雜質或可溶性雜質可被去除掉，1,5-戊二胺鹽得以保留在溶液體系之中。此外，酶轉化液或發(fā)酵液，或處理后的處理液還可以進一步濃縮，濃縮的方法可以采用任一適用的現有技術，例如蒸發(fā)、常壓蒸餾、減壓蒸餾、反滲透等。即，所述的含1,5-戊二胺鹽的溶液體系為含有1,5-戊二胺的無機鹽或有機鹽水溶液的混合體系，可以為純溶液體系，亦可包含固體的微生物或化合物雜質等，不會對本發(fā)明的提取方法產生影響。

具體來說，本發(fā)明所述的含1,5-戊二胺鹽的溶液體系是指賴氨酸鹽溶液在賴氨酸脫羧酶(ldc)的作用下，反應得到的戊二胺鹽溶液；或直接發(fā)酵得到的戊二胺鹽溶液。本發(fā)明對戊二胺鹽酶轉化液或直接發(fā)酵制備戊二胺的具體制備方法沒有特別限定，本領域普通技術人員可以根據現有技術決定選擇具體的原料，確定具體的酶轉化過程的工藝參數，從而得到含1,5-戊二胺鹽的溶液體系。

其中，所述用于酶轉化生產戊二胺的賴氨酸鹽可以為賴氨酸的無機鹽或有機鹽，如市場上銷售的賴氨酸鹽酸鹽、賴氨酸硫酸鹽等商品，溶解在 水中生成的賴氨酸鹽溶液。又如生物發(fā)酵生產的賴氨酸鹽酸鹽、賴氨酸硫酸鹽成品或發(fā)酵液，溶解在水中生成的賴氨酸鹽溶液。在工業(yè)大規(guī)模發(fā)酵生產賴氨酸過程中，培養(yǎng)基采用硫酸銨作為氮源之一，因此發(fā)酵液中含有大量的硫酸根，發(fā)酵液也可作為賴氨酸鹽溶液使用。賴氨酸發(fā)酵液可以直接采用發(fā)酵原液，也可將其進一步除雜得到的經預處理的發(fā)酵液，如通過離心、過濾、或膜過濾等處理去除菌體以后得到的發(fā)酵清液，或將賴氨酸發(fā)酵液加如活性炭脫色，過濾得到經脫色的賴氨酸鹽溶液。

上述賴氨酸脫羧酶是指能作用于賴氨酸或鹽生成1,5-戊二胺的酶。賴氨酸脫羧酶可以是賴氨酸脫羧酶的發(fā)酵液，或通過離心或過濾或其他技術手段得到的脫羧酶細胞，或破碎的細胞，或發(fā)酵液濾除細胞后得到的發(fā)酵液清液，或精制酶。也可以是兩種以上酶的混合物。產生賴氨酸脫羧酶的微生物可以是野生菌株，也可以是誘變菌株，也可以是經過基因重組的菌株。

本發(fā)明對賴氨酸脫羧反應的工藝沒有特別的限制，可采用現有任一的酶轉化技術，或在現有技術上由本領域普通技術人員作出簡單的改進。

例如，朱婧(“微生物轉化l-賴氨酸為尸胺的研究”，碩士論文，天津科技大學，2009年3月)提出了以下四種方法：

(1)、直接反應：將賴氨酸鹽酸鹽直接添加到賴氨酸脫羧酶發(fā)酵液中至到底物濃度為0.05mol/kg，反應2h，摩爾轉化率36.05％。

(2)、緩沖體系酶反應：用0.6n乙酸緩沖液緩沖反應體系ph變化，賴氨酸鹽酸鹽在緩沖溶液中的終濃度為0.22mol/kg，反應2h，摩爾轉化率81.30％。

(3)、控ph酶反應：強酸控制反應ph5-6，酶反應體系中賴氨酸鹽酸鹽濃度0.22mol/kg，反應2h，摩爾轉化率94.97％。

(4)、控ph分批酶反應：強酸控制反應ph5-6，反應體系中初始賴氨酸鹽酸鹽濃度0.22mol/kg，反應一定時間不斷原位分離產物和酶，終轉化底物0.87mol/kg，尸胺收率為94.61％。

又如，中國專利cn102782146a公開了酶轉化前對表達賴氨酸脫羧酶的微生物進行冷凍融解、熱處理、賴氨酸鹽等方式處理，以提高效率。日本專利文獻jp20050147171公開了以賴氨酸碳酸鹽水溶液作為底物來 進行酶催化，并以二氧化碳調節(jié)ph。

又如，申請?zhí)枮閦l201410004636.3的中國專利公開了以賴氨酸發(fā)酵液進行脫羧反應制備1,5-戊二胺。

在賴氨酸脫羧反應中，可以根據需要額外添加其他成分，如無機鹽、維生素、或其他有助于酶反應過程的任何添加劑。

在賴氨酸脫羧反應中，反應溫度一般在20℃以上、60℃以下。

本發(fā)明所述的戊二胺鹽發(fā)酵液是指通過基因技術，在能夠生成賴氨酸的菌株中上調賴氨酸脫羧酶的表達，或重組表達賴氨酸脫羧酶可以在發(fā)酵過程中使產生的賴氨酸同步轉化為戊二胺，由此直接得到含戊二胺鹽的發(fā)酵液。本發(fā)明對重組菌沒有特別的要求，只要能得到戊二胺即可。例如，“一步法生產1,5-戊二胺谷氨酸棒桿菌基因工程菌的構建”(牛濤等，中國生物工程雜志，2010，30(8)：93-99)公開了一株以蜂房哈夫尼菌(hafniaalvei)基因組為模板，通過pcr擴增，得到賴氨酸脫羧酶基因ldc，并以大腸桿菌(escherichiacoli)/谷氨酸棒桿菌(corynebacteriumglutamicum)穿梭質粒為載體，將擴增得到的目的基因片段克隆至谷氨酸棒桿菌，獲得的重組菌株。又如，pct/cn2015/094121公開了發(fā)酵法直接生產1,5-戊二胺的方法。本領域技術人員應該知道如何根據具體的重組菌優(yōu)化培養(yǎng)基的組分、比例和發(fā)酵工藝參數。戊二胺鹽發(fā)酵液可以是直接得到的發(fā)酵原液，也可以是發(fā)酵原液除雜后的處理液，包括但不限于，去除菌體、去除色素等后的發(fā)酵液，此外，戊二胺鹽發(fā)酵液還可以是發(fā)酵原液或處理液濃縮后的濃縮液。具體的除雜、濃縮的方法可采用任何適用的現有技術。

工業(yè)化生產得到的戊二胺鹽酶轉化液或發(fā)酵液的ph值一般小于9，在這一條件下，戊二胺以鹽的形式存在。戊二胺鹽的沸點高、揮發(fā)性低，無法從水溶液中直接蒸發(fā)出來。為提取戊二胺，通常需使戊二胺鹽在體系中游離出來，以便進行后續(xù)步驟。通常地，含戊二胺鹽的溶液，如戊二胺酶轉化液等，加入氫氧化鈉后直接濃縮蒸發(fā)，因溶液中無機鹽含量高，且含有菌體等大量雜質，導致最后蒸發(fā)得到的戊二胺量很少，收率低，同時濃縮后無機鹽析出，蒸發(fā)殘渣多，殘渣中夾帶戊二胺或戊二胺鹽并含有大量可溶性無機鹽，廢棄物難以處理。

為了克服上述缺陷，在本發(fā)明的提取方法中加入難溶性堿如氧化鈣、氫氧化鈣、氫氧化鎂等等，產生的難溶性無機鹽可通過固液分離方便地除去，不會殘留在溶液體系之中，也可不經過濾直接進行后續(xù)蒸餾/蒸發(fā)處理，析出的無機鹽可有效分散體系中的菌體或其他雜質，從而減輕對蒸餾/蒸發(fā)過程的影響，獲得理想的戊二胺的提取收率。

難溶性堿如氧化鈣、氫氧化鈣、氫氧化鎂等的添加量可由本領域技術人員容易地確定，以使溶液體系中的1,5-戊二胺的硫酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽反應完全為宜，通?？稍诶碚摿可线m當增加，以保證反應完全而又不大量殘留，而且，還可根據實際反應情況進行補充、減少等，本發(fā)明不做限定。

在一些優(yōu)選的實施例中，本發(fā)明所述的堿性物質還可以包含固態(tài)或液態(tài)的氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨中的一種或多種。當溶液體系中含有除硫酸根、碳酸根、磷酸根等陰離子時，優(yōu)選添加適量可溶性強堿物質，如氫氧化鈉、氫氧化鉀等進行反應來置換戊二胺，其添加量可由本領域技術人員容易地確定。以使溶液體系中的1,5-戊二胺的鹽反應完全為宜，通?？稍诶碚摿可线m當增加，以保證反應完全而又不大量殘留，而且，還可根據實際反應情況進行補充、減少等，本發(fā)明不做限定。

在一些優(yōu)選的實施例中，堿性物質包含固態(tài)的氧化鈣。

本發(fā)明中使用的堿性物質，其純度與原料的來源有關系，只要雜質中不含有影響戊二胺產品質量的成分，均可用于本發(fā)明。在一些實施例中，堿性物質中可以包含不與戊二胺鹽反應的其他物質。例如氧化鈣中的碳酸鈣雜質，碳酸鈣作為氧化鈣生產過程中的雜質，存在于工業(yè)氧化鈣產品中，但它不影響本發(fā)明中的反應。

在本發(fā)明中，堿性物質的添加方式沒有特別限制，可以是一次投入，也可以是分批投入，還可以是將堿性物質混合物的各組分分別投入，或是先將混合物混合完畢后一次加入。優(yōu)選地，氫氧化鈉、氫氧化鉀等強堿性物質可以質量百分比濃度為10～60％的水溶液形式加入。投入時的堿性物質可以采用單一種類，也可采用兩種或以上的混合物；氫氧化鈉、氫氧化鉀等強堿性物質可以和難溶性堿同時加入，也可以先加入難溶性堿，再后續(xù)處理之前再將強堿性物質加入反應體系。

一般來說，可根據溶液中1,5-戊二胺鹽的量來確定加堿性物質的添加量。堿性物質可以適當超過所需的理論量，以確保反應完全。

含1,5-戊二胺鹽的溶液體系來源途徑較多，其中的1,5-戊二胺鹽也可能包含少量其他成分，如鹽酸鹽、二羧酸鹽等，此時本發(fā)明的提取方法仍然適用，在根據本發(fā)明的方法的一個實施方式中，含1,5-戊二胺鹽的溶液體系中還包含1,5-戊二胺的鹽酸鹽和/或二羧酸鹽，但不限于此。

在一些實施例中，當溶液體系中還含有鹽酸鹽等其它鹽成分時，堿性物質同時包含難溶性堿性物質以及可溶性強堿性物質，難溶性堿性物質如氧化鈣、氫氧化鈣、氫氧化鎂等的添加量需保證為至少使硫酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽沉淀完全的量，也可適當過量。

在根據本發(fā)明的方法的一個實施方式中，向溶液體系中加入堿性物質時的溫度沒有特別限定，戊二胺鹽與堿性物質可以充分反應即可。一般而言，溫度高，戊二胺鹽與堿性物質反應速度比較快；溫度低，戊二胺與堿性物質反應速度比較慢。在一些實施例中，加入所述堿性物質時的溫度可以為室溫～95℃。在一些優(yōu)選的實施例中，加入所述堿性物質時的溫度為大于60℃，更優(yōu)選為大于80℃。含1,5-戊二胺鹽的溶液體系加入堿性物質后的反應時間也沒有特別限制，戊二胺鹽與堿性物質可以充分反應即可，可以根據實際情況調整，在一些實施例中，戊二胺鹽與堿性物質反應時間大于1小時，優(yōu)選大于1.5小時。

含1,5-戊二胺鹽的溶液體系中加入堿性物質反應后，溶液中形成了游離的1,5戊二胺和其他化合物，例如反應生成的無機鹽、未反應的1,5-戊二胺鹽、以及1,5-戊二胺的發(fā)酵液或酶轉化液中未分離的菌體或蛋白、殘?zhí)堑入s質。無機鹽可包括鈣鹽/鎂鹽沉淀物和/或溶解的鈉鹽/鉀鹽，沉淀物可舉例如硫酸鎂、硫酸鈣、碳酸鎂、碳酸鈣、磷酸鎂或磷酸鈣等。

在根據本發(fā)明的方法的一個實施方式中，所述方法還包括將所得的含有游離態(tài)1,5-戊二胺的溶液體系進行蒸餾/蒸發(fā)以制得1,5-戊二胺溶液。溶液體系中含有的固體物可以在蒸餾/蒸發(fā)之前除去，也可以不經處理直接進行蒸餾/蒸發(fā)。在本發(fā)明中，所述“蒸餾/蒸發(fā)”的步驟是指將含有游離態(tài)1,5-戊二胺的溶液體系進行加熱，蒸發(fā)其中的水以及沸點較低的戊二胺，然后將蒸發(fā)所得的含有戊二胺的水蒸汽進行收集，從而得到1,5-戊二胺的 水溶液，該操作步驟是本領域技術人員知曉或容易獲得的。

在根據本發(fā)明的方法的一個實施方式中，方法還包括形成含有游離態(tài)1,5-戊二胺的溶液之后分離除去所述溶液體系中的固態(tài)物。分離的方式本發(fā)明不做限定，可以采用板框抽濾、膜過濾、各種形式的離心等常見固液分離方式。由于分離固態(tài)物可能會同時帶走少量未反應的氧化鈣、氫氧化鈣、氧化鎂等堿性物質，因此，在分離之前應盡量使1,5-戊二胺鹽完全反應，也可固液分離之后適量補充堿性物質，以避免戊二胺鹽反應不完全，影響最終的戊二胺收率。

本發(fā)明中，蒸餾/蒸發(fā)得到的戊二胺水溶液中的戊二胺可與水分離后得到合格的戊二胺產品。所得到的1,5-戊二胺水溶液，可進一步通過常規(guī)的水溶液處理方式得到戊二胺純品，包括但不限于精餾等，也可以直接作為原料參與下游反應如聚合反應等。在本發(fā)明一些優(yōu)選的實施例中，蒸餾/蒸發(fā)之前可先對所述溶液進行濃縮。由于水的沸點比戊二胺的沸點低，濃縮的目的是利用較低能效的加熱介質進行加熱濃縮，以達到節(jié)能的目的，并可提高蒸餾/蒸發(fā)階段所得戊二胺產品的濃度。對濃縮的方式和濃縮倍數可根據實際需要進行，本發(fā)明中沒有特別限制。

在根據本發(fā)明的方法的一個實施方式中，蒸餾/蒸發(fā)的溫度可以為40～250℃，可采用緩慢升溫的方式，蒸餾/蒸發(fā)出戊二胺以及水形成戊二胺水溶液。蒸餾/蒸發(fā)的溫度優(yōu)選不低于120℃，更優(yōu)選不低于150℃。

在根據本發(fā)明的方法的一個實施方式中，蒸餾/蒸發(fā)在真空條件下進行，可以在不高于-0.05mpa壓力條件下，優(yōu)選在不高于-0.08mpa條件下，更優(yōu)選在不高于-0.09mpa條件下，最優(yōu)選在不高于-0.095mpa條件下進行。以上壓力值均為表壓值。

在本發(fā)明一些優(yōu)選的實施例中，蒸餾/蒸發(fā)過程的溫度由70℃緩慢升至180℃，蒸餾/蒸發(fā)壓力為-0.095mpa。

在本發(fā)明的方法條件下進行的戊二胺的蒸餾/蒸發(fā)分離，戊二胺的回收更加徹底。隨著蒸餾/蒸發(fā)過程的進行，體系中多余的堿會進一步與殘留的戊二胺鹽反應，生成更多的戊二胺，而這些胺都可以被有效蒸發(fā)出去，得到理想的戊二胺回收率。

在根據本發(fā)明的方法的一個實施方式中，所述含1,5-戊二胺鹽的溶液 在加入堿性物質之前還可先進行除菌、脫色等的預處理。

在根據本發(fā)明的方法的一個實施方式中，所述含1,5-戊二胺鹽的溶液在分離1,5-戊二胺之前還可先進行除菌、脫色等的預處理。

在實現本發(fā)明分離工藝的過程中，實際采用的工藝可以不僅僅限于以上描述，可由本領域普通技術人員對原料、處理步驟等作出簡單、易行的增加或改變，不會使分離工藝的主體產生本質上變化，僅僅是在某些方面對主體工藝進行了補充或完善。

下面通過實施例對本發(fā)明進行詳細說明，以使本發(fā)明的特征和優(yōu)點更清楚。但應該指出，本發(fā)明并不僅僅局限于本文中所列出的實施例。

如沒有特別指出，實施例和比較例所有的濃度均為重量百分比濃度，所述壓力均為表壓。

戊二胺或其鹽的純度為氣相色譜歸一化法測得。戊二胺的檢測方法采用nmr核磁共振儀檢測戊二胺的特征吸收峰。

以下實施例中提到的戊二胺濃度均是指以戊二胺計的質量濃度。

實施例1

600g帶菌體的戊二胺硫酸鹽酶轉化液，測定戊二胺質量濃度為3.9％。加入22g氫氧化鈣粉末(含量90％以上)，控制溫度在95℃以下，攪拌90分鐘，布氏漏斗過濾并以200ml清水淋洗濾餅，濾液全部移入1l的燒瓶內。將混合溶液在壓力-0.095mpa旋轉蒸發(fā)儀上蒸發(fā)，逐步提高油浴加熱的溫度到180℃，得到765g含戊二胺2.9％的水溶液。戊二胺的收率為94.8％，瓶底殘留微量沉淀物。

實施例2

600g戊二胺鹽酶轉化液(磷酸根占陰離子總摩爾數的89％，氯離子為11％)，測定其戊二胺質量濃度為3.58％。加入18克氫氧化鈣粉末(含量90％以上)，控制溫度在60℃，攪拌60分鐘，布氏漏斗過濾，200ml去離子水淋洗濾餅，合并濾液全部移入1l的燒瓶內，并加3克固體氫氧化鉀于濾液中，加20克玻璃珠，加熱并逐漸降低壓力至-0.095mpa下蒸發(fā)。逐步提高油浴加熱的溫度到180℃，得到766g含戊二胺2.67％的水溶液。戊二胺的收率95.2％，瓶底殘留微量固體沉淀物。

實施例3

600g戊二胺碳酸鹽發(fā)酵液，測定其戊二胺質量濃度為2.0％。在壓力-0.095mpa旋轉蒸發(fā)儀上蒸發(fā)，控制水浴溫度90℃，濃縮至剩余100g時結束。然后加入10g氫氧化鎂粉末，控制溫度在80℃，攪拌90分鐘。布氏漏斗過濾，300g純凈水淋洗固體層，合并濾液，將上述濾液在壓力-0.095mpa旋轉蒸發(fā)儀上蒸發(fā)，逐步提高油浴加熱的溫度，從70℃提高到180℃，蒸餾至基本沒有液體蒸出。合并蒸發(fā)液，得到377g含戊二胺2.95％的水溶液。戊二胺的收率92.6％，瓶底殘留微量沉淀物。

實施例4

600g帶菌體的戊二胺硫酸鹽酶轉化液的濃縮液，測定戊二胺質量濃度15.1％。加入80g氫氧化鈣粉末(含量90％以上)，控制溫度在95℃，攪拌120分鐘。向混合溶液中加入100g玻璃珠加強攪拌，在壓力-0.095mpa旋轉蒸發(fā)儀上蒸發(fā)，逐步提高油浴加熱的溫度到180℃，得到521g含戊二胺16.7％的水溶液。戊二胺的收率96.0％，瓶底殘留松散狀固體沉淀物，無粘稠狀物質出現。

實施例5

600g戊二胺鹽酶轉化液(用賴氨酸硫酸鹽制備得到)的濃縮液，測定戊二胺質量濃度15.1％。加入60g氧化鈣粉末(含量95％以上)，控制溫度在75℃，攪拌120分鐘。布氏漏斗過濾，然后用500ml去離子水分兩次洗滌濾餅，過濾。合并所有濾液，然后蒸發(fā)。將混合溶液在壓力-0.095mpa旋轉蒸發(fā)儀上蒸發(fā)，逐步提高油浴加熱的溫度，從70℃提高到180℃，得到942g含戊二胺9.14％的水溶液。戊二胺的收率95.0％，瓶底殘留少量沉淀物。

實施例6

100kg帶菌體的戊二胺硫酸鹽酶轉化液的濃縮液，測定戊二胺濃度15.1％。加入11kg氧化鈣粉末(含量95％以上)，控制溫度在85～95℃，攪拌180分鐘，然后采用工業(yè)離心機離心，得到離心液。用100kg去離子水分二次洗滌得到的固體，并用工業(yè)離心機離心，共得到159kg離心清液。將得到的離心清液在壓力為-0.095mpa于蒸發(fā)釜內蒸發(fā)，先有大部分水分被蒸出，逐步提高加熱的溫度，從70℃提高到180℃，直到無氣體蒸出為止。合并蒸發(fā)液，得到147kg含戊二胺9.6％的水溶液。戊二胺的蒸發(fā)收率93.5％，蒸發(fā)釜底少量殘留物流動性良好，壓力放至常壓后可趁熱排出。

實施例7

1000kg帶賴氨酸脫羧酶菌體的1,5-戊二胺硫酸鹽酶轉化液的濃縮液，測定1,5-戊二胺濃度15.1％。加入110kg氧化鈣粉末(含量95％以上)，控制溫度在90℃左右，充分攪拌180分鐘，然后將所得混合溶液體系逐步送入槳葉真空干燥機(kjg/110)加熱蒸發(fā)，轉速20rpm，控制真空度-0.09～-0.08mpa，導熱油溫度200℃，收集蒸發(fā)氣體冷凝液，得到827kg含1,5-戊二胺17.4％的水溶液。1,5-戊二胺收率95.6％，槳葉真空干燥機中殘留松散的固體粉末，無結塊結壁現象。

對比例

600g帶菌體的戊二胺硫酸鹽酶轉化液的濃縮液，測定戊二胺質量濃度15.1％。邊攪拌邊緩慢加入76g氫氧化鈉粉末(化學純)，控制溫度在60℃以下，攪拌120分鐘。向混合溶液中加入100g玻璃珠加強攪拌，在壓力-0.095mpa旋轉蒸發(fā)儀上蒸發(fā)，逐步提高油浴加熱的溫度到180℃，得到515g含戊二胺11.3％的水溶液。戊二胺的收率64.2％，茄型瓶底析出物粘稠、流動性差，壓力放至常壓后不能自行倒出，室溫時瓶底殘留物有結壁結塊現象。

由實施例以及對比例可知，本發(fā)明的方法既能得到理想的戊二胺提取收率，且不會產生難處理的蒸餾/蒸發(fā)廢棄物；此外，利用固體鈣/鎂的堿性物質可大幅降低原材料成本，儲運便捷；反應和蒸餾/蒸發(fā)過程容許固體沉淀的存在不必特意做精細的固液分離，因此可大幅提高生產效率、降低生產成本；更重要的是，由于避免了大量可溶性鹽廢棄物的產生，避免了可溶性鹽進入廢水，可大幅減輕廢水處理難度，降低廢水處理成本，綠色環(huán)保。

雖然為了說明本發(fā)明，已經公開了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，但是本領域的技術人員應當理解，在不脫離權利要求書所限定的本發(fā)明構思和范圍的情況下，可以對本發(fā)明做出各種修改、添加和替換。