技術(shù)領(lǐng)域：本發(fā)明涉及通過脫硫反應(yīng)制備得到接枝改性的廢膠粉，并且涉及一種改性廢膠粉/天然橡膠硫化膠及其制備方法。

背景技術(shù)：
：隨著汽車工業(yè)的飛速發(fā)展，廢輪胎的數(shù)量隨著輪胎使用量的上升而逐年增加，然而廢舊輪胎不僅造成了資源的浪費(fèi)，而且給我們的生活環(huán)境帶來了嚴(yán)重的污染。2013年我國廢輪胎數(shù)量已達(dá)2.99億條，而且每年仍以5％的速率遞增，我國已經(jīng)成為世界廢橡膠產(chǎn)量最大的國家之一。而且我國又是生膠資源嚴(yán)重匱乏的國家，每年消耗的橡膠資源中大約有70％是依賴于進(jìn)口。這種現(xiàn)狀短時(shí)間內(nèi)又很難得到解決，因此，廢橡膠的回收再利用就顯得尤為重要。

將廢橡膠粉碎制成廢膠粉已經(jīng)成為廢橡膠循環(huán)再利用的主要方式。然而廢膠粉是表面呈惰性，具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的彈性粉體材料，難以與基體材料發(fā)生擴(kuò)散、滲透和化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致廢膠粉與基體材料的界面相容性差，而且隨著膠粉摻入量的增加，會(huì)嚴(yán)重影響共混材料的力學(xué)性能。因此，廢膠粉的利用關(guān)鍵是對其進(jìn)行表面改性，提高廢膠粉與基體材料的界面結(jié)合力，從而制備具有較高附加值的復(fù)合材料，而不是膠粉的簡單回收利用。

對廢膠粉表面改性主要有兩種方法，一種是破壞廢膠粉的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，包括：微波、超聲波、微生物、機(jī)械力化學(xué)法等；另一種是對廢膠粉表面進(jìn)行涂層、接枝等改性的方法，這種方法不破壞廢膠粉的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明充分利用上述兩種改性方法的優(yōu)點(diǎn)，通過合成大分子表面活化劑，與廢膠粉發(fā)生脫硫反應(yīng)的過程中完成廢膠粉表面的接枝改性，此法目前還未發(fā)現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)。制備的改性廢膠粉表面接枝上活性的長鏈分子，改善了其與天然橡膠的界面粘結(jié)性，使得制備的改性廢膠粉/天然橡膠具有良好的綜合性能，提高廢膠粉的附加值，緩解我過生膠資源短缺的局面，減少對橡膠資源進(jìn)口的依賴，降低廢橡膠帶來的環(huán)境污染。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
：本發(fā)明的主要內(nèi)容是提供一種生產(chǎn)成本低，綜合性能優(yōu)良的新型改性廢膠粉/天然橡膠硫化膠及其制備方法。

本發(fā)明采用自制的大分子活化劑對廢膠粉進(jìn)行改性，在廢膠粉表面接枝上活性點(diǎn)較多的與橡膠具有相似結(jié)構(gòu)的長鏈分子，提高其與基體橡膠的界面相容性，能夠明顯改善天然橡膠的耐老化性能。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

方案一

改性廢膠粉制備方法：將稱量好的廢膠粉和自制的大分子表面活性劑(制備方法見cn103980446a)加入到三口燒瓶中，在室溫下攪拌反應(yīng)，用硫酸銅溶液吸收反應(yīng)過程中放出的硫化氫氣體，待反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物即為改性廢膠粉。

方案二

一種新型改性廢膠粉/天然橡膠硫化膠的制備方法：在開煉機(jī)上加入天然橡膠，待包輥后加入廢膠粉、氧化鋅、硬脂酸、炭黑、促進(jìn)劑、防老劑和硫磺，制備改性廢膠粉/天然橡膠共混膠；

將廢膠粉/天然橡膠共混膠在平板硫化機(jī)上硫化成型，硫化溫度為140～150℃，硫化時(shí)間為5～25分鐘，制備改性廢膠粉/天然橡膠硫化膠；

以質(zhì)量份計(jì)，所制備的改性廢膠粉/天然橡膠硫化膠的原料配方為：天然橡膠100份、廢膠粉50～200份、炭黑30～70份、六次甲基四胺0～1份、氧化鋅3～5份、硬脂酸1～2份、促進(jìn)劑tmtd0.3～1份、促進(jìn)劑dm1～3份、防老劑4010na0.5～2份和硫磺1～3份；

為了進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，所使用的廢膠粉粒徑為40～80目，混煉溫度為30～50℃，混煉時(shí)間為10～20分鐘。

方案三

一種新型改性廢膠粉/天然橡膠硫化膠的制備方法：在開煉機(jī)上加入天然橡膠，待包輥后加入改性廢膠粉、氧化鋅、硬脂酸、炭黑、促進(jìn)劑、防老劑和硫磺，制備改性廢膠粉/天然橡膠共混膠；

將改性廢膠粉/天然橡膠共混膠在平板硫化機(jī)上硫化成型，硫化溫度為140～150℃，硫化時(shí)間為5～25分鐘，制備改性廢膠粉/天然橡膠硫化膠；

以質(zhì)量份計(jì)，所制備的改性廢膠粉/天然橡膠硫化膠的原料配方為：天然橡膠100份、改性廢膠粉50～200份、炭黑30～70份、六次甲基四胺0～1份、氧化鋅3～5份、硬脂酸1～2份、促進(jìn)劑tmtd0.3～1份、促進(jìn)劑dm1～3份、防老劑4010na0.5～2份和硫磺1～3份；

為了進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，所使用的廢膠粉粒徑為40～80目，混煉溫度為30～50℃，混煉時(shí)間為10～20分鐘。

一種新型改性廢膠粉/天然橡膠硫化膠是由上述制備方法制得。

本發(fā)明制備的新型改性廢膠粉/天然橡膠硫化膠具有高的拉伸強(qiáng)度和良好的耐老化性能。本發(fā)明采用改性廢膠粉與天然橡膠共混，加工工藝簡單，生產(chǎn)成本低，可以實(shí)現(xiàn)資源的回收再利用。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1)本發(fā)明拓展了廢橡膠資源循環(huán)再利用的途徑，充分結(jié)合脫硫改性和接枝改性的優(yōu)點(diǎn)，將自制高分子量表面活化劑通過與廢膠粉的脫硫反應(yīng)接枝到廢膠粉表面，改善了廢膠粉表面的物理化學(xué)性能，克服了其表面惰性的缺點(diǎn)。這種方法與以往的脫硫方法相比，其優(yōu)點(diǎn)在于有選擇的破壞交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中的硫硫鍵，沒有打斷廢膠粉中橡膠主鏈的碳碳鍵；與以往的接枝改性法相比，其操作簡單，接枝率不受引發(fā)劑等因素的影響，而且反應(yīng)在室溫下進(jìn)行。

2)本發(fā)明制備的改性廢膠粉表面接枝上與橡膠結(jié)構(gòu)相似的長鏈分子，其長鏈分子能夠與天然橡膠分子鏈纏結(jié)在一起，提高改性廢膠粉與天然橡膠基體之間的界面結(jié)合力(如圖1b所示，界面粘結(jié)的較為緊密，沒有出現(xiàn)如圖1a中的明顯縫隙)，從而顯著提高了改性廢膠粉/天然橡膠硫化膠的力學(xué)性能。

3)本發(fā)明中所采用的大分子表面活化劑能夠在高溫下發(fā)生自交聯(lián)，進(jìn)一步提高改性廢膠粉/天然橡膠硫化膠的交聯(lián)密度，改善材料的耐老化性，克服天然橡膠耐老化性差的缺點(diǎn)。因此，新型改性廢膠粉/天然橡膠硫化膠綜合性能優(yōu)異，具有廣泛的應(yīng)用前景。

4)本發(fā)明中在改性廢膠粉/天然橡膠中加入六次甲基四胺，進(jìn)一步提高了硫化膠的交聯(lián)密度，因?yàn)榱渭谆陌肥軣岱纸獬龅募兹┠芘c膠料中未反應(yīng)的活性點(diǎn)反應(yīng)，形成甲基鍵橋，從而提高共混材料拉伸強(qiáng)度，而且界面沒有發(fā)生明顯的變化，如圖1c所示。

附圖說明

圖1a是未改性廢膠粉/天然橡膠共混材料掃描電鏡圖

圖1b是改性廢膠粉/天然橡膠共混材料掃描電鏡圖

圖1c是添加六次甲基四胺的改性廢膠粉/天然橡膠共混材料掃描電鏡圖

具體實(shí)施方式

下面的實(shí)施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，并不是限制本發(fā)明的范圍。

除非另有說明，否則實(shí)施例中所有實(shí)驗(yàn)原料份數(shù)都是質(zhì)量份數(shù)。

實(shí)施例中所使用的天然橡膠(scrwf)，生產(chǎn)廠家為海南橡膠股份有限公司。

實(shí)施例中所使用的廢膠粉目數(shù)為40～80目，由蘇州中膠資源再生有限公司提供。

實(shí)施例中所使用的表面活化劑為自己合成的高分子化合物(合成方法見cn103980446a)，具有酸性。

實(shí)施例中其他原料均為橡膠工業(yè)助劑。

實(shí)施例1

在實(shí)施例1配方中，先將天然橡膠在開煉機(jī)上塑煉，然后加入氧化鋅、硬脂酸和炭黑n234，待炭黑混煉均勻后，放置一段時(shí)間，再進(jìn)行開煉，依次加入促進(jìn)劑和防老劑，最后加入硫磺，混煉溫度控制在30～50℃，混煉時(shí)間為10～15分鐘。最后將共混物置于平板硫化機(jī)上硫化成型，硫化溫度為150℃，硫化時(shí)間為10分鐘。所制備的天然橡膠混煉膠的性能見表1。

實(shí)施例2

在實(shí)施例2配方中，待天然橡膠包輥后，依次加入廢膠粉、氧化鋅、硬脂酸和炭黑n234，待炭黑混煉均勻后，放置一段時(shí)間，再進(jìn)行開煉，依次加入促進(jìn)劑和防老劑，最后加入硫磺，混煉溫度控制在30～50℃，混煉時(shí)間為15分鐘。最后將共混物置于平板硫化機(jī)上硫化成型，硫化溫度為150℃，硫化時(shí)間為10分鐘。所制備的天然橡膠混煉膠的性能見表1。

實(shí)施例3

在實(shí)施例3配方中，待天然橡膠包輥后，依次加入廢膠粉、氧化鋅、硬脂酸和炭黑n234，待炭黑混煉均勻后，放置一段時(shí)間，再進(jìn)行開煉，依次加入促進(jìn)劑和防老劑，最后加入硫磺，混煉溫度控制在30～50℃，混煉時(shí)間為15分鐘。最后將共混物置于平板硫化機(jī)上硫化成型，硫化溫度為150℃，硫化時(shí)間為10分鐘。所制備的天然橡膠混煉膠的性能見表1。

實(shí)施例4

在實(shí)施例4配方中，待天然橡膠包輥后，依次加入廢膠粉、氧化鋅、硬脂酸和炭黑n234，待炭黑混煉均勻后，放置一段時(shí)間，再進(jìn)行開煉，依次加入促進(jìn)劑和防老劑，最后加入硫磺，混煉溫度控制在30～50℃，混煉時(shí)間為15分鐘。最后將共混物置于平板硫化機(jī)上硫化成型，硫化溫度為150℃，硫化時(shí)間為10分鐘。所制備的天然橡膠混煉膠的性能見表1。

實(shí)施例5

在實(shí)施例5配方中，以質(zhì)量份計(jì)，先將50份80目的廢膠粉與2.5份大分子表面活化劑混合，在室溫下攪拌反應(yīng)，用硫酸銅溶液吸收反應(yīng)過程中放出的硫化氫氣體，待反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物即為改性廢膠粉。

先將天然橡膠在開煉機(jī)上塑煉，然后依次加入改性廢膠粉、氧化鋅、硬脂酸和炭黑n234，待炭黑混煉均勻后，放置一段時(shí)間，再進(jìn)行開煉，依次加入促進(jìn)劑和防老劑，最后加入硫磺，混煉溫度控制在30～50℃，混煉時(shí)間為15分鐘。最后將共混物置于平板硫化機(jī)上硫化成型，硫化溫度為150℃，硫化時(shí)間為10分鐘。所制備的天然橡膠混煉膠的性能見表1。

實(shí)施例6

在實(shí)施例6配方中，以質(zhì)量份計(jì)，先將100份80目的廢膠粉與5份大分子表面活化劑混合，在室溫下攪拌反應(yīng)，用硫酸銅溶液吸收反應(yīng)過程中放出的硫化氫氣體，待反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物即為改性廢膠粉。

先將天然橡膠在開煉機(jī)上塑煉，然后依次加入改性廢膠粉、氧化鋅、硬脂酸和炭黑n234，待炭黑混煉均勻后，放置一段時(shí)間，再進(jìn)行開煉，依次加入促進(jìn)劑和防老劑，最后加入硫磺，混煉溫度控制在30～50℃，混煉時(shí)間為15分鐘。最后將共混物置于平板硫化機(jī)上硫化成型，硫化溫度為150℃，硫化時(shí)間為10分鐘。所制備的天然橡膠混煉膠的性能見表1。

實(shí)施例7

在實(shí)施例7配方中，以質(zhì)量份計(jì)，先將150份80目的廢膠粉與7.5份大分子表面活化劑混合，在室溫下攪拌反應(yīng)，用硫酸銅溶液吸收反應(yīng)過程中放出的硫化氫氣體，待反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物即為改性廢膠粉。

先將天然橡膠在開煉機(jī)上塑煉，然后依次加入改性廢膠粉、氧化鋅、硬脂酸和炭黑n234，待炭黑混煉均勻后，放置一段時(shí)間，再進(jìn)行開煉，依次加入促進(jìn)劑和防老劑，最后加入硫磺，混煉溫度控制在30～50℃，混煉時(shí)間為15分鐘。最后將共混物置于平板硫化機(jī)上硫化成型，硫化溫度為150℃，硫化時(shí)間為10分鐘。所制備的天然橡膠混煉膠的性能見表1。

實(shí)施例8

在實(shí)施例8配方中，以質(zhì)量份計(jì)，先將50份80目的廢膠粉與2.5份大分子表面活化劑混合，在室溫下攪拌反應(yīng)，用硫酸銅溶液吸收反應(yīng)過程中放出的硫化氫氣體，待反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物即為改性廢膠粉。然后將六次甲基四胺與改性廢膠粉混合均勻。

先將天然橡膠在開煉機(jī)上塑煉，然后依次加入添加六次甲基四胺的改性廢膠粉、氧化鋅、硬脂酸和炭黑n234，待炭黑混煉均勻后，放置一段時(shí)間，再進(jìn)行開煉，依次加入促進(jìn)劑和防老劑，最后加入硫磺，混煉溫度控制在30～50℃，混煉時(shí)間為15分鐘。最后將共混物置于平板硫化機(jī)上硫化成型，硫化溫度為150℃，硫化時(shí)間為10分鐘。所制備的天然橡膠混煉膠的性能見表1。

實(shí)施例9

在實(shí)施例9配方中，以質(zhì)量份計(jì)，先將100份80目的廢膠粉與5份大分子表面活化劑混合，在室溫下攪拌反應(yīng)，用硫酸銅溶液吸收反應(yīng)過程中放出的硫化氫氣體，待反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物即為改性廢膠粉。然后將六次甲基四胺與改性廢膠粉混合均勻。

先將天然橡膠在開煉機(jī)上塑煉，然后依次加入添加六次甲基四胺的改性廢膠粉、氧化鋅、硬脂酸和炭黑n234，待炭黑混煉均勻后，放置一段時(shí)間，再進(jìn)行開煉，依次加入促進(jìn)劑和防老劑，最后加入硫磺，混煉溫度控制在30～50℃，混煉時(shí)間為15分鐘。最后將共混物置于平板硫化機(jī)上硫化成型，硫化溫度為150℃，硫化時(shí)間為10分鐘。所制備的天然橡膠混煉膠的性能見表1。

實(shí)施例10

在實(shí)施例9配方中，以質(zhì)量份計(jì)，先將150份80目的廢膠粉與7.5份大分子表面活化劑混合，在室溫下攪拌反應(yīng)，用硫酸銅溶液吸收反應(yīng)過程中放出的硫化氫氣體，待反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物即為改性廢膠粉。然后將六次甲基四胺與改性廢膠粉混合均勻。

先將天然橡膠在開煉機(jī)上塑煉，然后依次加入添加六次甲基四胺的改性廢膠粉、氧化鋅、硬脂酸和炭黑n234，待炭黑混煉均勻后，放置一段時(shí)間，再進(jìn)行開煉，依次加入促進(jìn)劑和防老劑，最后加入硫磺，混煉溫度控制在30～50℃，混煉時(shí)間為15分鐘。最后將共混物置于平板硫化機(jī)上硫化成型，硫化溫度為150℃，硫化時(shí)間為10分鐘。所制備的天然橡膠混煉膠的性能見表1。

表1新型改性廢膠粉/天然橡膠共混材料配方及其性能

上述實(shí)施例1-10中老化實(shí)驗(yàn)按標(biāo)準(zhǔn)gb/t3512-2001，將試樣進(jìn)行熱空氣老化和耐熱實(shí)驗(yàn)。老化條件為100℃×24h。

上述實(shí)施例1-10中拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率測量根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)gb/t528-2009測定，拉伸樣條的長度為75mm，標(biāo)距為20mm，拉力機(jī)的拉伸速率為500mm/min。每組試樣至少測量3個(gè)樣品，取平均值作為測試值。

上述實(shí)施例1-10中邵爾a型硬度測試按標(biāo)準(zhǔn)gb/t23651-2009，使用th200型橡膠硬度計(jì)測量試樣的硬度。

上述實(shí)施例所制備的改性廢膠粉/天然橡膠共混材料的力學(xué)性能如表1所示，從表1可以看出，(1)改性廢膠粉/天然橡膠共混材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率明顯優(yōu)于未改性廢膠粉/天然橡膠共混材料；(2)在改性廢膠粉/天然橡膠共混材料配方中添加六次甲基四胺后，共混材料的拉伸強(qiáng)度進(jìn)一步得到了提高；尤其是當(dāng)改性廢膠粉填充量為50份時(shí)，此時(shí)共混材料的拉伸強(qiáng)度與純的天然橡膠的拉伸強(qiáng)度基本相當(dāng)；(3)共混材料經(jīng)過老化后，其拉伸強(qiáng)度都高于純的天然橡膠老化后的拉伸強(qiáng)度；(4)共混材料經(jīng)過老化后，改性廢膠粉/天然橡膠共混材料的拉伸強(qiáng)度高于未改性廢膠粉/天然橡膠共混材料。綜上所述，改性廢膠粉具有較高的拉伸強(qiáng)度和良好的耐老化性能。