本發(fā)明涉及一種用于產(chǎn)生氫氣的固態(tài)發(fā)酵方法，并且涉及用于所述方法的生物反應(yīng)器和固體載體。
背景技術(shù)：
氫氣(h2)是宇宙中最簡單并且最豐富的成分。然而，它總是與其它成分組合，并且在地球上僅少量天然地以氣體形式存在。
氫氣可以通過一氧化碳(co)借助于與水(h2o)在如下水煤氣變換反應(yīng)中反應(yīng)轉(zhuǎn)化為二氧化碳(co2)和氫氣(h2)來產(chǎn)生：co+h2o→co2+h2。該反應(yīng)可以通過兩種可供選擇的方式催化：在數(shù)百攝氏度的溫度下使用金屬催化劑以無機(jī)方式進(jìn)行；或在數(shù)十?dāng)z氏度下以微生物方式進(jìn)行。
由于所需要的極高操作溫度和氫氣的易爆性質(zhì)，所以在無機(jī)催化劑的情況下產(chǎn)生氫氣是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。此缺陷能夠通過使用以微生物方式催化的氫氣發(fā)酵生物反應(yīng)器來避免。
任何生物反應(yīng)器中影響微生物活性的一般環(huán)境因素包括水含量、溫度、ph值、溶解氧和其它氣體的分壓、養(yǎng)分條件以及均勻度。傳統(tǒng)上，發(fā)酵方法在液體中或在潮濕的固體粒子上進(jìn)行。機(jī)械攪動(dòng)或攪拌是提高生物反應(yīng)器中氣體和其它物質(zhì)的傳輸?shù)淖畛Ｒ姺绞?。液體發(fā)酵與攪動(dòng)結(jié)合提供易于控制的生物反應(yīng)器。然而，此類生物反應(yīng)器很昂貴，并且攪動(dòng)消耗大量能量。如果生物反應(yīng)使用氣體底物和/或產(chǎn)生氣體終產(chǎn)物，那么以低成本確保有效氣體傳輸變得極其困難。
固態(tài)發(fā)酵方法相較于液體發(fā)酵方法提供數(shù)種優(yōu)點(diǎn)。舉例來說，作為微生物生長先決條件的水主要以吸附于潮濕的固體粒子中或以毛細(xì)作用結(jié)合到潮濕的固體粒子上的形式存在于固態(tài)生物反應(yīng)器中。因此，粒子之間的空間中的水相是不連續(xù)的，并且大部分粒子間空間由氣相填充。這使得通過施加壓力將氣體起始材料進(jìn)料到生物反應(yīng)器中相對容易。此外，任何氣體終產(chǎn)物可以通過壓力差離開系統(tǒng)。固態(tài)生物反應(yīng)器中不需要攪動(dòng)，并且因此，測試設(shè)備可以比液體生物反應(yīng)器中簡單的多。此外，可以在潮濕的固體粒子上實(shí)現(xiàn)非常致密的微生物生長，從而產(chǎn)生高發(fā)酵效率。在終產(chǎn)物的單價(jià)很低，因此目的在于建造具有低維護(hù)成本的廉價(jià)生物反應(yīng)器的情況下，固態(tài)方法特別適用于大規(guī)模的發(fā)酵方法和生物反應(yīng)器。
滴流床反應(yīng)器是一種用于固態(tài)發(fā)酵的固定床生物反應(yīng)器。在這些反應(yīng)器中，液體通過重力滴流經(jīng)過催化劑粒子的填充床，而氣體同時(shí)以順流或逆流方式流動(dòng)。因此，滴流床的液體飽和度很高，使得潮濕的催化劑粒子無法引起液體吸收。在消耗液體的發(fā)酵反應(yīng)中足夠的液體進(jìn)料特別重要。
wolfrum和watt在2001u.s.doehydrogenprogramreview會(huì)議錄,baltimore,md,unitedstates,2001年4月17-19日,第11-22頁中公開了逆流滴流床反應(yīng)器用于通過天然存在的微生物代謝co以及水而產(chǎn)生h2和co2的用途。在無菌培養(yǎng)基中提供水，將其新鮮的等分試樣周期性地添加到反應(yīng)器中來補(bǔ)充液相。所測試的載體材料包括兩種不同直徑的玻璃珠、纖維素海綿材料和研磨的硬木。反應(yīng)器性能隨著載體材料的變化而不同。
也有一些缺點(diǎn)與固態(tài)發(fā)酵有關(guān)。舉例來說，由于物理和化學(xué)環(huán)境條件的變化，微生物生長和其功效可能不均勻地分布在固體粒子上。因?yàn)楣虘B(tài)生物反應(yīng)器不能通過攪拌而變均勻，所以微生物的養(yǎng)分可用性可能不均勻，并且難以提供ph控制。此外，生物反應(yīng)器不同部分之間的氣體物質(zhì)的通氣性或傳輸可能受限制。這可能例如因?yàn)榱Ｗ娱g空間被冷凝水或生物反應(yīng)中所產(chǎn)生的水阻斷。另一方面，在生物反應(yīng)不產(chǎn)生水的情況下，固體粒子可能由于重力或氣流而變干，從而降低微生物的發(fā)酵能力。
本發(fā)明旨在避免常規(guī)固態(tài)生物反應(yīng)器的缺點(diǎn)，尤其在生物反應(yīng)涉及氣體起始材料和/或反應(yīng)產(chǎn)物并且需要低建造和維護(hù)成本時(shí)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的一個(gè)方面涉及一種生物反應(yīng)器，其包括co進(jìn)料系統(tǒng)、h2o進(jìn)料系統(tǒng)、流出物再循環(huán)系統(tǒng)以及h2和co2收集系統(tǒng)，其中
所述生物反應(yīng)器裝載有多孔固體載體，所述多孔固體載體的至少10％具有引起與自由水相比約0.01至約1.0巴的水吸力的孔隙體積尺寸，其中
所述孔隙體積的至少10％的所述水吸力通過用固體載體裝載生物反應(yīng)器獲得，所述固體載體包含以下材料中的任一者：
(i)粒子，所述粒子的至少20％具有0.1mm至10mm的直徑；
(ii)海綿狀材料，其孔隙的至少10％具有0.1mm至10mm的孔隙尺寸；
(iii)絲狀材料，其中對于其絲間空間的至少10％，絲間空間的直徑為0.1mm至10mm；或
(iv)(i)至(iii)的任何混合物，
并且其中用催化水煤氣變換反應(yīng)的微生物接種固體載體；并且
生物反應(yīng)器包括固相、液相和氣相，其中氣相的體積是生物反應(yīng)器體積的20％至80％。
本發(fā)明的另一方面涉及通過固態(tài)發(fā)酵產(chǎn)生氫氣的方法，所述方法包括如下步驟：a)提供根據(jù)本發(fā)明的任何實(shí)施方式的生物反應(yīng)器，b)向反應(yīng)器中進(jìn)料co和h2o，c)以厭氧方式生物將所述co和h2o轉(zhuǎn)化為氫氣和二氧化碳，以及d)收集來自生物反應(yīng)器的氫氣。
本發(fā)明的又一方面涉及如下固體載體用于在固態(tài)發(fā)酵方法中從一氧化碳和水產(chǎn)生氫氣的用途，所述固體載體包含(i)粒子，所述粒子的至少20％具有0.1mm至10mm的直徑；(ii)海綿狀結(jié)構(gòu)材料，其孔隙的至少10％具有0.1mm至10mm的孔隙尺寸；或(iii)絲狀結(jié)構(gòu)材料，其中對于其絲間空間的至少10％，絲間空間的直徑是0.1mm至10mm；或其混合物。
本發(fā)明的特定實(shí)施方式在從屬權(quán)利要求中闡明。本發(fā)明的其它方面、詳情、實(shí)施方式和優(yōu)點(diǎn)將根據(jù)以下圖式、詳細(xì)描述和實(shí)施例而變得顯而易見。
附圖說明
在下文中，本發(fā)明將借助于優(yōu)選實(shí)施方式參考附圖更詳細(xì)地描述，其中
圖1示出了示例性氫氣生物反應(yīng)器的示意圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明涉及一種不飽和固態(tài)發(fā)酵(ssf)方法和生物反應(yīng)器，其中一氧化碳(co)和水(h2o)通過如下微生物轉(zhuǎn)化為氫氣(h2)和二氧化碳(co2)，所述微生物在生物反應(yīng)器中的多孔固體載體上生長并且能夠催化水煤氣變換(wgs)反應(yīng)。
適用于本發(fā)明的ssf方法和生物反應(yīng)器的微生物可以從各種來源(如菌種保藏)獲得，或可以例如從沼澤(如泥炭沼澤或泥炭蘚沼澤)或其它濕地或從消化器官或消化道分離到。本發(fā)明方法中微生物的選擇可以取決于技術(shù)人員容易了解的各種因素，包括(但不限于)指定微生物的養(yǎng)分、溫度和ph要求。在一些實(shí)施方式中，在較低溫度下適用的微生物可能是優(yōu)選的，因?yàn)榧訜嵘锓磻?yīng)將需要較少能量。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠判定微生物是否適用于本發(fā)明的不同實(shí)施方式。
根據(jù)本發(fā)明的生物反應(yīng)器包括三個(gè)主要相，即：固相，其包含多孔固體載體；液相，其包含發(fā)酵方法中所用的水；以及氣相，其包含co、h2和co2。氣相的體積應(yīng)該是生物反應(yīng)器體積的20％至80％以便實(shí)現(xiàn)足夠大的液-固界面。此外，氣相越多，反應(yīng)時(shí)間越長，因此生物反應(yīng)器越有效。在整個(gè)生物反應(yīng)器中，固相均勻地分布在分散性氣相中很重要。
重要地，本發(fā)明的生物反應(yīng)器中的液相是不飽和的。如本文所用，術(shù)語“不飽和”指為不飽和的，即具有含有更多液相、通常是水的吸力。因此，本發(fā)明的生物反應(yīng)器基本上不同于飽和生物反應(yīng)器，如滴流床反應(yīng)器。如本文所用的術(shù)語“飽和”指為飽和的，即不再具有結(jié)合更多液體如水的吸力。
毛細(xì)傳導(dǎo)性和足夠的固體載體間氣體容積定義穿過固體載體的氣體和液體流特征。需要足夠的毛細(xì)傳導(dǎo)性來確保在發(fā)酵方法期間氣體和液體傳輸能夠均勻地分布并且維持在所需水平下。此外，生物反應(yīng)器中的濕度必須足夠高以使得微生物能夠在固體載體上生長。另一方面，過高的水分含量將對至少一些類型的微生物有害，以及因?yàn)樘畛涔腆w載體間空間而阻斷氣體傳輸。
適用于本發(fā)明中的固體載體必須是多孔的以便獲得如本文所述的足夠的發(fā)酵條件。水通過由吸附和表面張力引起的毛細(xì)管力結(jié)合于固體載體的孔隙。結(jié)合強(qiáng)度可以通過壓力單位(如巴)表示。指定孔隙尺寸對應(yīng)于某個(gè)結(jié)合強(qiáng)度。假定孔隙是圓柱形管，那么用水填充的最大孔隙的半徑可以由以下方程計(jì)算：
r＝2γ/hρg，
其中r是孔隙半徑(m)；
γ是水的表面張力，即0.073n/m；
h是以水柱高度(m)(水的毛細(xì)管勢的絕對值)表示的水吸力；
ρ是水的密度，即1000kg/m3；
g是重力加速度，即9.81m/s2。
這個(gè)方程通常以簡化形式呈現(xiàn)：
d＝0.3/h，
其中d是孔隙的直徑(cm)；并且
h是以水柱高度(cm)(水的毛細(xì)管勢的絕對值)表示的水吸力。
適用于本發(fā)明中的固體載體應(yīng)該使得孔隙體積的至少10％具有引起與自由水相比約0.01至約1.0巴的水吸力的孔隙直徑。這個(gè)水吸力是本發(fā)明的生物反應(yīng)器在不飽和條件下具有功能的先決條件。
對于孔隙體積的至少10％，約0.01至約1.0巴的所述的所需水吸力通過使用根據(jù)下述任何實(shí)施方式的固體載體實(shí)現(xiàn)。
在一些實(shí)施例中，固體載體可以包含直徑是0.1mm至10mm的粒子或?yàn)橹睆綖?.1mm至10mm的粒子的形式。這個(gè)范圍內(nèi)的任何一個(gè)粒子尺寸或其任何組合可以用于本發(fā)明的方法和生物反應(yīng)器中?？紫兜倪m合平均直徑的非限制性實(shí)例在約10nm至約100nm的范圍內(nèi)，并且適合的粒子材料包括但不限于包含蛭石、改性蛭石、蛭石樣材料或合成蛭石的材料混合物；合成陽離子交換樹脂；各種泥炭型；其它有機(jī)材料；以及其混合物，只要其具有或其提供本文所述的所需物理和化學(xué)特征即可。固體載體提供如下氣相特別重要，該氣相的體積是生物反應(yīng)器體積的20％至80％，并且其均勻地分布在整個(gè)生物反應(yīng)器中。
在一些其它實(shí)施方式中，固體載體可以包含如下海綿狀結(jié)構(gòu)或?yàn)樵摵＞d狀結(jié)構(gòu)的形式，其孔隙體積的至少10％的孔隙尺寸分布在約0.1mm至約10mm范圍內(nèi)。適合的海綿狀材料的非限制性實(shí)例包括合成海綿狀材料(如泡沫塑料聚合物)以及天然海綿。
在又一些其它實(shí)施例中，可以提供絲狀結(jié)構(gòu)形式的固體載體。在此類情況下，絲間空間可以被認(rèn)為是絲狀固體載體的孔隙，并且對于絲間空間的至少10％，其直徑分布應(yīng)該在約0.1mm至約10mm范圍內(nèi)。
適合的絲狀材料的非限定性實(shí)例包括鋼絲棉。因?yàn)殇摻z棉不具有任何陽離子交換特性，所以其可以以與具有足夠陽離子交換特性的粒子的混合物形式提供?；蛘呋虼送?，鋼絲棉可以用有機(jī)材料(如聚丙烯酰胺)涂布或涂覆以便實(shí)現(xiàn)足夠的陽離子交換特性。
多孔固體載體還可以是粒子、海綿狀材料和長絲的任何混合物，只要其滿足本文所述的物理要求即可。
固體載體的多孔性不僅影響生物反應(yīng)器中的潮濕條件，而且還提供了微生物的大附著表面并且保護(hù)其以使其免于被沖掉。此外，多孔性提高了固體載體的比表面積。在一些實(shí)施例中，固體載體的比表面積至少是5m2/g。
高的比表面積又使多孔固體載體具有高的離子交換能力。為了適用于本發(fā)明的發(fā)酵方法，固體載體應(yīng)該具有高的陽離子交換能力，通常高于0.1mmol/g。因?yàn)榇蠖鄶?shù)養(yǎng)分物質(zhì)是陽離子，所以固體載體的陽離子交換特性比陰離子交換特性重要。然而，在一些實(shí)施方式中，固體載體也可以具有陰離子交換特性。在一些其它實(shí)施例中，陽離子交換能力與陰離子交換能力甚至可以幾乎彼此相等。
此外，高的比表面積以及高的陽離子交換能力引起生物膜的形成。這又因?yàn)楦叩奈⑸锖慷岣吡税l(fā)酵方法的效率。
固體載體的上述特性在發(fā)酵方法中提供足夠緩沖特性。當(dāng)固體載體由于其陽離子交換能力而能夠與液相交換氫和/或羥基離子時(shí)，應(yīng)該無需進(jìn)行額外ph控制。
不適用于本發(fā)明的固體載體包括在陽離子交換能力方面無活性的材料。此類材料的更特定實(shí)例包括基于二氧化硅的材料(如玻璃)、基于木頭的材料、大多數(shù)塑料(除非其與活性基團(tuán)偶合)以及大多數(shù)石材(如長石和石英)。值得注意的是，盡管蛭石以具有足夠陽離子交換能力的形式存在，但其不是單獨(dú)用于本發(fā)明的生物反應(yīng)器中的適合的固體載體材料。這是因?yàn)椴豢赡苡脝为?dú)的蛭石實(shí)現(xiàn)足夠的氣相體積。即使在一些特定情況下，有可能實(shí)現(xiàn)略超過生物反應(yīng)器體積的20％的最初氣相體積，但借助于濕潤和干燥作用進(jìn)行自發(fā)壓實(shí)將使氣相體積減至低于生物反應(yīng)器體積的20％。因此，如果將蛭石用于本發(fā)明的生物反應(yīng)器，那么其需要以與其它非平坦材料(如珍珠巖)的混合物形式提供，以便滿足氣相的體積必須是生物反應(yīng)器體積的20％至80％的要求。
本發(fā)明的方法可以在生物反應(yīng)器中進(jìn)行，該生物反應(yīng)器例如是玻璃、不銹鋼或塑料罐或容器。生物反應(yīng)器材料應(yīng)該對于方法中所用的微生物是無毒的。生物反應(yīng)器的尺寸和形狀可以在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的范圍內(nèi)視不同參數(shù)(如固體載體材料的選擇)而變化。優(yōu)選地，該尺寸適用于工業(yè)規(guī)模氫氣產(chǎn)生。生物反應(yīng)器應(yīng)該是低成本、易于操作并且可靠的。
圖1中示出了示例性生物反應(yīng)器。生物反應(yīng)器容器10的上端具有co分配系統(tǒng)20和水分配系統(tǒng)30，而容器10的下端具有h2和co2收集系統(tǒng)40以及流出物收集系統(tǒng)50。生物反應(yīng)器容器的底部覆蓋有一層壓碎的石灰石60，而容器的其余部分裝載有本文所述的多孔固體載體材料70。生物反應(yīng)器容器由加熱水循環(huán)80包圍。
在一些實(shí)施例中，流出物收集系統(tǒng)50是連接于水分配系統(tǒng)30的流出物再循環(huán)系統(tǒng)。如本文所用，術(shù)語“流出物”指從生物反應(yīng)器流出的水。
所產(chǎn)生的h2和co2能夠通過本領(lǐng)域中已知的標(biāo)準(zhǔn)方法彼此分離。這個(gè)分離步驟可以包括在或可以不包括在本發(fā)明的發(fā)酵方法中。
生物反應(yīng)器可以具有各種感應(yīng)器來監(jiān)測所需參數(shù)，如反應(yīng)器中的溫度、ph值和濕度。此類感應(yīng)器在本領(lǐng)域中可以容易地獲得。生物反應(yīng)器還可以具有氣體分析器來監(jiān)測生物反應(yīng)器的操作和氫氣產(chǎn)生的產(chǎn)量。
本發(fā)明方法的溫度控制可以例如通過將封閉的水循環(huán)系統(tǒng)連接到生物反應(yīng)器來獲得。此類系統(tǒng)可以視指定微生物的需要而提供所述方法的加熱或冷卻。熱在水循環(huán)系統(tǒng)與生物反應(yīng)器之間通過傳導(dǎo)性傳輸。用于調(diào)節(jié)本發(fā)明方法的溫度的其它手段和方法是本領(lǐng)域中眾所周知的。
在本發(fā)明的發(fā)酵方法中用作起始材料的一氧化碳可以從任何適合來源捕獲，包括但不限于來自化石燃料(如煤、石油)的合成氣或發(fā)電廠中的氣體。
微生物需要其它養(yǎng)分(如氮、鎳和/或鈷)來進(jìn)行其生長。這些物質(zhì)可以在發(fā)酵方法期間提供，或優(yōu)選地，以附著于具有上述陽離子交換能力的固體載體的形式提供，因此在這方面產(chǎn)生自足方法。氮可以例如以尿素或碳酸銨的形式提供。在一些實(shí)施方式中，木灰可以用于向微生物提供其它養(yǎng)分。這些成分的特定濃度取決于所用微生物。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的功能性生物反應(yīng)器和氫氣發(fā)酵方法可以在短期(如幾天)內(nèi)建成。發(fā)酵方法啟動(dòng)并運(yùn)行后，生物反應(yīng)器將在數(shù)個(gè)月或數(shù)年期間持續(xù)產(chǎn)生氫氣和二氧化碳。在一些實(shí)施方式中，生物反應(yīng)的效率可能超過數(shù)瓦/升，和/或所產(chǎn)生的氣體的純度可能接近理論值50％氫氣和50％二氧化碳。生物反應(yīng)器的體積越有效，其尺寸可以越小。
從生物反應(yīng)器收集的氫氣可以用于任何所需目的，包括但不限于燃料電池。氫氣還可以用作用于產(chǎn)生各種烴例如甲烷的起始材料。
本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見，隨著技術(shù)進(jìn)步，本發(fā)明構(gòu)思能夠以多種方式實(shí)施。本發(fā)明和其實(shí)施方式不限于下述實(shí)施例，而是可以在權(quán)利要求書范疇內(nèi)變化。
實(shí)施例1.
從直徑是160mm并且高度是1000mm的聚氯乙烯排水管建造圖1中所示的18.15升垂直生物反應(yīng)器。將用于co和生物反應(yīng)器流出物傳送的兩個(gè)尼龍進(jìn)口管安裝在管的上部。管的下部具有兩個(gè)出口管，一個(gè)用于氣體收集并且另一個(gè)用于可能的維護(hù)程序，如使生物反應(yīng)器流出物再循環(huán)。用10cm厚度的壓碎的石灰石的層覆蓋排水管的下部，并且生物反應(yīng)器的其它部分用固體載體——蛭石填充。在填充之前，將2.5kg蛭石與700g珍珠巖、40.0g木灰、0.8g水合硫酸鈷(coso4·7h2o)和0.8g水合氯化鎳(nicl2·6h2o)混合。用8.4升從早期生物反應(yīng)器獲得并且儲(chǔ)存在co中的微生物的水性漿液通過穿過生物反應(yīng)器上部的進(jìn)口泵送來接種生物反應(yīng)器。
使用水循環(huán)系統(tǒng)加熱生物反應(yīng)器。將加熱水的溫度調(diào)節(jié)到所需水平，通常53至55℃。
使生物反應(yīng)器流出物和co穿過安裝在生物反應(yīng)器上部的兩個(gè)尼龍進(jìn)口管輸送到生物反應(yīng)器。在發(fā)酵方法開始時(shí)根據(jù)變量(如生物反應(yīng)器的干燥度)調(diào)節(jié)co和生物反應(yīng)器流出物傳送的比例和模式。
從反應(yīng)器輸出物中收集氣體樣品。用hewlettpackard6890氣相色譜儀通過使用tcd檢測器分析co、co2和ch4。用combimassga-m氣體分析器通過使用電化學(xué)感應(yīng)器測量h2s、h2和o2。因?yàn)樗鶞y量氣體組分的高濃度，所以在測量氣體組成前稀釋樣品氣體。對于co、co2和ch4，測量稀釋度是100倍。對于h2、h2s和o2，測量稀釋度是500至1000倍。用
當(dāng)co進(jìn)料速率在30升/天與300升/天之間變化時(shí)，生物反應(yīng)器的平均效率在0.2瓦/升與2瓦/升之間變化，而h2和co2分別是45體積％和45體積％。