本申請(qǐng)總地涉及將乙醇轉(zhuǎn)化為官能化的低級(jí)烴和下游烴的方法。更具體地，本申請(qǐng)涉及經(jīng)由使用新型znxzryavqsmnwoz混合氧化物催化劑或新型雙官能非均相催化劑將乙醇直接轉(zhuǎn)化為異丁烯、丙烯和/或丙酮的改進(jìn)方法，該方法具有改善的碳選擇性、產(chǎn)物純度和/或產(chǎn)率。
背景技術(shù)：
：官能化的低級(jí)烴例如異丁烯、丙烯和丙酮對(duì)工業(yè)和化學(xué)應(yīng)用具有重大利益。異丁烯也稱為異丁烯或2-甲基丙烯，是一種具有重大利益的烴，其廣泛用作生產(chǎn)工業(yè)重要產(chǎn)品的中間體，該產(chǎn)品包括對(duì)二甲苯、噴氣燃料調(diào)和料、汽油氧化物、異辛烷、異丁烯醛、甲基丙烯酸甲酯和丁基橡膠。將異丁烯轉(zhuǎn)化為這些產(chǎn)品的方法公開(kāi)于美國(guó)專利號(hào)8,193,402、8,373,012、8,378,160、8,450,543、8,487,149和8,546,627，以及美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)2010/0216958、2011/0087000和2012/0171741，其針對(duì)所有目的均全部并入本申請(qǐng)以作參考。以往，異丁烯通過(guò)催化裂解或蒸汽裂解化石燃料原料獲得。由于化石燃料資源的消耗，已經(jīng)評(píng)價(jià)合成異丁烯的可替代路線。近年來(lái)，異丁烯由生物基日用化學(xué)品異丁醇生產(chǎn)。參見(jiàn)美國(guó)專利號(hào)8,193,402、8,373,012、8,378,160、8,450,543、8,487,149和8,546,627，其針對(duì)所有目的均全部并入本申請(qǐng)以作參考。丙烯也稱為甲基乙烯或丙烯，是具有重大利益的烴，其廣泛用作生產(chǎn)塑料聚丙烯的中間體，塑料聚丙烯在整個(gè)工業(yè)中用于制造膜、包裝、蓋子和罩殼(closures)。將丙烯轉(zhuǎn)化為這些產(chǎn)品的方法公開(kāi)于美國(guó)專利號(hào)3,364,190、7,067,597和3,258,455，其針對(duì)所有目的均全部并入本申請(qǐng)以作參考。以往，丙烯通過(guò)催化裂解或蒸汽裂解化石燃料原料獲得。由于化石燃料資源的消耗，已經(jīng)評(píng)估了合成丙烯的可替代路線。近年來(lái)，由烯烴復(fù)分解(也稱為歧化)生成丙烯，其中乙烯和直鏈丁烯之間的可逆反應(yīng)導(dǎo)致雙鍵斷裂，隨后重新形成丙烯。此外，丙烷的脫氫作用將丙烷轉(zhuǎn)化為丙烯和副產(chǎn)物氫。參見(jiàn)專利參考文獻(xiàn)us2004/0192994和wo2011/136983，其針對(duì)所有目的均全部并入本申請(qǐng)以作參考。丙酮是具有重大利益的烴，其廣泛用作生產(chǎn)工業(yè)重要產(chǎn)品例如甲基丙烯酸甲酯和雙酚a的中間體以及用于清潔目的的溶劑。將丙酮轉(zhuǎn)化為這些和其他產(chǎn)物的方法公開(kāi)于美國(guó)專利號(hào)ep0407811a2、us5393918、us5443973、ep1186592a1、ep0598243a2、us5434316a、us5210329、us5786522a，其針對(duì)所有目的均全部并入本申請(qǐng)以作參考。以往，丙酮直接或間接地由丙烯獲得。經(jīng)由所謂的異丙苯法生成約83％的丙酮。因此，丙酮生產(chǎn)受制于苯酚生產(chǎn)。在異丙苯法中，使用丙烯將苯烷基化從而生成異丙苯，異丙苯由空氣氧化，生成苯酚和丙酮。其他方法包括直接氧化丙烯(wacker-hoechst法)或者將丙烯水合得到2-丙醇，然后氧化成丙酮。預(yù)先生產(chǎn)丙酮，然后使用丙酮丁醇梭菌(clostridiumacetobutylicum)細(xì)菌進(jìn)行丙酮-丁醇-乙醇(abe法)發(fā)酵過(guò)程，繼續(xù)少量生成丙酮。生物乙醇也是一種重要的日用化學(xué)產(chǎn)品。隨著生物乙醇的可用性增加和成本降低，研究人員已經(jīng)在探究生物乙醇作為原料制備多種下游烴，包括前述的烴基礎(chǔ)材料，異丁烯，丙烯和丙酮。直到最近，還沒(méi)有公開(kāi)將乙醇直接轉(zhuǎn)化為異丁烯或丙烯的方法。然而，2011年，sun等人公開(kāi)了使用由碳模板法制備的納米級(jí)znxzryoz混合氧化物催化劑，將乙醇選擇性轉(zhuǎn)化為異丁烯的方法，其中來(lái)自乙醇的碳選擇性為55％(最大理論產(chǎn)率的83％)。在上述參考文件中，已經(jīng)檢測(cè)到低含量的丙烯，但是這并非工業(yè)適用的產(chǎn)率。參見(jiàn)sun等人的2011,j.am.chem.soc.133:11096-11099，其針對(duì)所有目的全部并入本申請(qǐng)以作參考。sun和其同事使用包含鋅與鋯(鋅與鋯的比率為1:10)的催化劑，他們能夠由相對(duì)低摩爾濃度(0.6％)的乙醇獲得產(chǎn)率高達(dá)83％的異丙烯和產(chǎn)率小于5％的丙烯。之后由相同團(tuán)隊(duì)公開(kāi)的結(jié)果表明。將進(jìn)料流中的乙醇摩爾濃度提高到超過(guò)0.6％，可以顯著降低對(duì)異丁烯的選擇性。事實(shí)上，liu等人指出當(dāng)在給定保留時(shí)間內(nèi)，將進(jìn)料流中的乙醇摩爾濃度從0.6％提高到11.9％時(shí)，異丁烯的產(chǎn)率從85.4％下降到8.2％，這表明預(yù)計(jì)進(jìn)一步將乙醇摩爾濃度提高到超過(guò)11.9％將進(jìn)一步降低異丁烯產(chǎn)率以及丙烯產(chǎn)率。liu等人還說(shuō)明增加保留時(shí)間能夠使進(jìn)料流中的乙醇摩爾濃度提高到最大值8.3mol％，但仍使異丁烯產(chǎn)率為理論值的70-80％。參見(jiàn)liu等人的2013,appliedcatalysisa467:91-97，其針對(duì)所有目的全部并入本申請(qǐng)以作參考。因此，對(duì)于轉(zhuǎn)化法來(lái)說(shuō)，轉(zhuǎn)化高摩爾濃度的乙醇是必要的。2012年，mizuno等人公開(kāi)了在不存在外源添加的氫氣下，使用氧化銦(in2o3)催化劑由乙醇以總的碳選擇性為58.1％(對(duì)丙烯選擇性為34.1％，對(duì)異丁烯選擇性為24％)生產(chǎn)丙烯和異丙烯。參見(jiàn)mizuno等人的2012,chemicalletters41:892-894，其針對(duì)所有目的全部并入本申請(qǐng)以作參考。盡管sun等人和mizuno等人的教導(dǎo)使得將生物乙醇直接轉(zhuǎn)化為異丁烯和/或丙烯成為可能，但將對(duì)這些官能化的低級(jí)烴的選擇性提高到超過(guò)之前達(dá)到的水平(碳選擇性為～55-58％)可以幫助降低源自生物乙醇的烴的生產(chǎn)成本。此外，sun等人和mizuno等人的方法并非最佳，因?yàn)樗麄兓蚴窃诖呋瘎┲苽渲惺褂锰寄０宸?sun)，或是依賴于昂貴的元素銦，其并不能輕易地大規(guī)模獲得(mizuno)。因此，對(duì)于轉(zhuǎn)化法來(lái)說(shuō)，更為工業(yè)可行的催化劑是必要的。先前將乙醇轉(zhuǎn)化為丙酮的方法公開(kāi)于murthy等人，1988，j.catalysis,109：298-302，其中使用氧化鈣、氧化鋅或錳促進(jìn)的氧化鐵催化劑，其針對(duì)所有目的全部并入本申請(qǐng)以作參考。murthy和其同事能夠從含有相對(duì)較低摩爾濃度乙醇(乙醇在水中為10mol％或22wt％)的乙醇進(jìn)料獲得產(chǎn)率高達(dá)理論產(chǎn)率83％的丙酮。將乙醇的摩爾比提高到33％(乙醇在水中為56wt％)導(dǎo)致僅形成痕量的丙酮。此外，將乙醇轉(zhuǎn)化為丙酮公開(kāi)于nakajima等人的1987，j.chemsoc,chemcomm.,6:394-395，其中使用混合金屬氧化物(zno、zno/cao、zno/na2o、zno/mgo等)，其針對(duì)所有目的全部并入本申請(qǐng)以作參考。nakajima和其同事能夠從含有相對(duì)較低摩爾濃度乙醇的乙醇進(jìn)料(反應(yīng)器進(jìn)料包含飽和氮?dú)猓@是通過(guò)將氮?dú)夤呐萃ㄟ^(guò)水/乙醇混合物產(chǎn)生)獲得產(chǎn)率高達(dá)理論產(chǎn)率91％的丙酮。因此，需要更為工業(yè)可行的催化劑和轉(zhuǎn)化高摩爾濃度乙醇的方法。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本申請(qǐng)?jiān)从诎l(fā)明人令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，即，雖然進(jìn)料流中的乙醇濃度高，但是仍可實(shí)現(xiàn)對(duì)官能化的低級(jí)烴的高選擇性。而且，本發(fā)明人也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用進(jìn)料流中的高濃度乙醇得到具有有利經(jīng)濟(jì)性的產(chǎn)品分布，相對(duì)于用現(xiàn)有技術(shù)方法獲得的產(chǎn)品分布。如本申請(qǐng)所述，本發(fā)明人已經(jīng)開(kāi)發(fā)出下述方法，所述方法允許由進(jìn)料流中升高濃度的乙醇高選擇性地生產(chǎn)官能化的低級(jí)烴。如本申請(qǐng)進(jìn)一步所述，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)新型催化劑和(在一些實(shí)施方式中)新型催化劑制備方法，其用于進(jìn)料料流中升高濃度的乙醇，從而提供下述方法，所述方法從進(jìn)料流中較高濃度乙醇高選擇性地生產(chǎn)官能化的低級(jí)烴、以及在一些實(shí)施方式中生產(chǎn)高產(chǎn)率和/或純度的官能化的低級(jí)烴。憑借本申請(qǐng)描述的方法，將乙醇轉(zhuǎn)化為官能化的低級(jí)烴以及后續(xù)的下游烴產(chǎn)品與源自石油的產(chǎn)品相比變得更具有成本競(jìng)爭(zhēng)力。在多個(gè)方面，本申請(qǐng)?jiān)从诎l(fā)明人預(yù)料不到的發(fā)現(xiàn)，即，當(dāng)進(jìn)料流中乙醇的摩爾濃度超過(guò)14％時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)乙醇高選擇性地轉(zhuǎn)化為官能化的低級(jí)烴。事實(shí)上，申請(qǐng)人已經(jīng)觀察到，在乙醇進(jìn)料濃度超過(guò)liu等人測(cè)定的值情況下，例如使用經(jīng)由硬模板法、共沉淀法或浸漬法制備的znxzryavqsmnwoz混合氧化物催化劑，官能化的低級(jí)烴的產(chǎn)率接近最大理論值的70％。這一發(fā)現(xiàn)提供了重要的商業(yè)益處，因?yàn)樘岣哌M(jìn)料流中乙醇的濃度同時(shí)保持對(duì)特定的官能化的低級(jí)烴的高選擇性可以顯著降低資本和能源成本。因此，在第一方面，本申請(qǐng)涉及一種制備異丁烯的方法，包括：(a)將包含摩爾濃度為至少約14％的乙醇的反應(yīng)器進(jìn)料饋入反應(yīng)器中；和(b)使乙醇與znxzryoz混合氧化物催化劑在反應(yīng)器中接觸，從而將乙醇以產(chǎn)率為至少約30％轉(zhuǎn)化為異丁烯。在一些實(shí)施方式中，方法可以進(jìn)一步包括步驟(c)回收異丁烯。實(shí)施例1b-1e中描述了從進(jìn)料流中升高濃度的乙醇高選擇性地生產(chǎn)異丁烯。值得注意的是，將進(jìn)料流中摩爾濃度超過(guò)14％的乙醇直接轉(zhuǎn)化可以獲得的異丁烯產(chǎn)率接近70％。并且，如實(shí)施例1b-1d、1g和1i所示，與之前所述的方法相比，本申請(qǐng)的方法還可以生成較多具有較高價(jià)值的副產(chǎn)物。具體地，與之前描述的乙醇轉(zhuǎn)化為異丁烯的方法相比，可以較大量地生成有價(jià)值的副產(chǎn)物例如丙烯、苯酚、間甲酚和3,5-二甲苯酚。因此，本申請(qǐng)描述的方法能夠由高濃度的乙醇生成異丁烯，隨之使得生成具有較高價(jià)值的副產(chǎn)物。本申請(qǐng)的多個(gè)方面源自發(fā)明人預(yù)料不到的發(fā)現(xiàn)，即，對(duì)于將異丁烯選擇性轉(zhuǎn)化為乙醇，在使用由共沉淀法制備的znxzryoz混合氧化物催化劑、在進(jìn)料流中乙醇的摩爾濃度等于或大于14％、在蒸汽比碳(steamtocarbon)(s/c)的比率為0.05-3.0的情況下，可以實(shí)現(xiàn)將乙醇高選擇性地轉(zhuǎn)化為高純度的異丁烯。事實(shí)上，本發(fā)明人已經(jīng)觀察到，在乙醇進(jìn)料濃度超過(guò)liu等人測(cè)試的值時(shí)，異丁烯產(chǎn)率接近最大理論值的70％，并且異丁烯純度滿足或超過(guò)高純度異丁烯的必要要求(>99.75％)。此外，相比于經(jīng)由硬模板、浸漬或反向共沉淀技術(shù)制備的znxzryoz混合氧化物催化劑，副產(chǎn)物(例如丙烯、苯酚、甲烷等)相對(duì)于異丁烯的量減少。因此，在第二方面，本申請(qǐng)涉及一種制備異丁烯的方法，包括：(a)將包含摩爾濃度為至少約14％的乙醇的反應(yīng)器進(jìn)料饋入反應(yīng)器中；和(b)使乙醇與經(jīng)由共沉淀技術(shù)制備的共-znxzryoz混合氧化物催化劑(co-znxzryozmixedoxidecatalyst)在反應(yīng)器中接觸，從而以至少約30％的產(chǎn)率將乙醇轉(zhuǎn)化為異丁烯。在某些實(shí)施方式中，方法可以進(jìn)一步包括步驟(c)回收異丁烯。實(shí)施例2b-c公開(kāi)了由進(jìn)料流中升高濃度的乙醇高選擇性地生產(chǎn)高純度異丁烯。值得注意的是，將進(jìn)料流中摩爾濃度等于或超過(guò)14％的乙醇直接轉(zhuǎn)化可以獲得接近80％的異丁烯產(chǎn)率。如實(shí)施例2b-c顯示，本申請(qǐng)的方法生成了高純度的異丁烯，具有改善的對(duì)異丁烯相對(duì)于其他潛在副產(chǎn)物的選擇性。因此，本申請(qǐng)描述的方法能夠由高濃度的乙醇生成高純度的異丁烯。在多個(gè)方面，本申請(qǐng)?jiān)醋园l(fā)明人預(yù)料不到的發(fā)現(xiàn)，即，在炭黑存在下、在使用通過(guò)新的共沉淀法制備的znxzryoz混合氧化物催化劑、在進(jìn)料中乙醇的摩爾濃度等于或大于14％、在蒸汽比碳(s/c)的比率為0.05-3.0的情況下，可以實(shí)現(xiàn)將乙醇高選擇性地轉(zhuǎn)化為高純度的丙烯。事實(shí)上，本發(fā)明人已經(jīng)觀察到，在乙醇進(jìn)料濃度超過(guò)liu等人測(cè)試的值時(shí)，丙烯的產(chǎn)率有時(shí)高達(dá)最大理論值的90％，并且丙烯的純度滿足或超過(guò)聚合物等級(jí)丙烯的必要要求(最小值為99.50％，含有<0.5％的丙烷)。此外，相比于經(jīng)由硬模板、浸漬或反向共沉淀技術(shù)制備的znxzryoz混合氧化物催化劑，副產(chǎn)物(例如異丁烯、苯酚、甲烷等)相對(duì)于丙烯的量減少。因此，在第三方面，本申請(qǐng)涉及一種制備丙烯的方法，包括：(a)將包含摩爾濃度為至少約14％的乙醇的反應(yīng)器進(jìn)料饋入反應(yīng)器中；和(b)使乙醇與經(jīng)由共沉淀技術(shù)制備的znxzryoz混合氧化物催化劑在反應(yīng)器中接觸，從而以至少約30％的產(chǎn)率將乙醇轉(zhuǎn)化為丙烯。在一些實(shí)施方式中，在炭黑存在下，通過(guò)共沉淀法制備步驟(b)中使用的znxzryoz混合氧化物催化劑。在某些實(shí)施方式中，方法可以進(jìn)一步包括步驟(c)回收丙烯。實(shí)施例3a-b公開(kāi)了由進(jìn)料流中升高濃度的乙醇高選擇性地生產(chǎn)高純度的丙烯。值得注意的是，將進(jìn)料流中摩爾濃度等于或超過(guò)14％的乙醇直接轉(zhuǎn)化可以獲得接近85％的丙烯產(chǎn)率。如實(shí)施例3b顯示，本申請(qǐng)的方法生成了高純度的丙烯，具有改善的對(duì)異丁烯相對(duì)于其他潛在副產(chǎn)物的選擇性。因此，本申請(qǐng)描述的方法能夠由高濃度的乙醇生成高純度的丙烯。在多個(gè)方面，本申請(qǐng)?jiān)醋园l(fā)明人令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，即，對(duì)于將乙醇選擇性地轉(zhuǎn)化為異丁烯，在使用經(jīng)由浸漬法制備的znxzrymnwoz混合氧化物催化劑的情況下，即使進(jìn)料流中存在高濃度的乙醇以及相比于之前報(bào)道的值較低的蒸汽比碳比率，仍可以獲得對(duì)異丁烯的高選擇性和高產(chǎn)率。在第四方面，本發(fā)明涉及一種制備異丁烯的方法，包括：(a)將包含摩爾濃度為至少約14％的乙醇的反應(yīng)器進(jìn)料饋入反應(yīng)器中；和(b)使乙醇與經(jīng)由浸漬技術(shù)制備的znxzrymnwoz混合氧化物催化劑在反應(yīng)器中接觸，從而以至少約30％的產(chǎn)率將乙醇轉(zhuǎn)化為異丁烯。在某些實(shí)施方式中，方法可以進(jìn)一步包括步驟(c)回收異丁烯。實(shí)施例4b-c公開(kāi)了由進(jìn)料流中升高濃度的乙醇高選擇性地生產(chǎn)異丁烯。值得注意的是，將進(jìn)料流中摩爾濃度等于或超過(guò)14％的乙醇直接轉(zhuǎn)化可以獲得接近80％的異丁烯產(chǎn)率。如實(shí)施例4b-c顯示，本申請(qǐng)的方法可以高產(chǎn)率的生成異丁烯，具有改善的對(duì)異丁烯相對(duì)于其他潛在副產(chǎn)物的選擇性。因此，本申請(qǐng)描述的方法能夠由高濃度的乙醇生成高產(chǎn)率的異丁烯。本申請(qǐng)的其他方面源自發(fā)明人預(yù)料不到的發(fā)現(xiàn)，即，在炭黑存在下，在使用經(jīng)由新共沉淀法制備的znxzryavqsmnwoz(a是si，q是al，w是0；a是si，s是0，w是0；a是al，s是0，w是0)混合氧化物催化劑、在進(jìn)料流中乙醇的摩爾濃度等于或大于14％、在蒸汽比碳(s/c)的比率為0.05-3.0的情況下，可以實(shí)現(xiàn)將乙醇高選擇性地轉(zhuǎn)化為高純度的丙烯。加入二氧化硅組分或氧化鋁可以產(chǎn)生較穩(wěn)定的催化劑，這通過(guò)丙烯選擇性開(kāi)始降低之前的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間增加測(cè)得，由此無(wú)需頻繁使催化劑再生，另外還允許較高的反應(yīng)溫度同時(shí)還可保持優(yōu)異的丙烯選擇性。事實(shí)上，本發(fā)明人已經(jīng)觀察到，在乙醇進(jìn)料濃度超過(guò)liu等人測(cè)試的值時(shí)，丙烯產(chǎn)率有時(shí)接近最大理論值的90％，并且丙烯的純度滿足或超過(guò)聚合物等級(jí)丙烯的必要要求(最小值為99.50％，含有<0.5％的丙烷)。此外，相對(duì)于經(jīng)由硬模板、浸漬或反向共沉淀技術(shù)制備的znxzryoz混合氧化物催化劑，副產(chǎn)物(例如異丁烯、苯酚、乙烯、甲烷等)相對(duì)于丙烯的量減少。因此，在第五方面，本申請(qǐng)涉及一種制備丙烯的方法，包括：(a)將包含摩爾濃度為至少約14％的乙醇的反應(yīng)器進(jìn)料饋入反應(yīng)器中；和(b)使乙醇與經(jīng)由共沉淀技術(shù)制備的znxzrysivoz混合氧化物催化劑、znxzryalvoz混合氧化物催化劑或znxzryalvsisoz混合氧化物催化劑在反應(yīng)器中接觸，從而以至少約30％的產(chǎn)率將乙醇轉(zhuǎn)化為丙烯。在一些實(shí)施方式中，在炭黑存在下，通過(guò)共沉淀法制備步驟(b)中使用的znxzrysivoz混合氧化物催化劑、znxzryalvoz混合氧化物催化劑或znxzryalvsisoz氧化物催化劑。在某些實(shí)施方式中，方法可以進(jìn)一步包括步驟(c)回收丙烯。實(shí)施例5a-b公開(kāi)了使用新的共沉淀法znxzrysivoz由進(jìn)料流中升高濃度的乙醇高選擇性地生產(chǎn)高純度的丙烯。值得注意的是，將進(jìn)料流中摩爾濃度等于或超過(guò)14％的乙醇直接轉(zhuǎn)化可以獲得接近85％的丙烯產(chǎn)率。如實(shí)施例5a-b顯示，本申請(qǐng)的方法生成了高純度的丙烯，具有改善的對(duì)丙烯相對(duì)于其他潛在副產(chǎn)物的選擇性。因此，本申請(qǐng)描述的方法能夠由高濃度的乙醇生成高純度的丙烯。實(shí)施例6a-b公開(kāi)了使用新的共沉淀法znxzryalwoz由進(jìn)料流中升高濃度的乙醇高選擇性地生產(chǎn)高純度的丙烯。值得注意的是，將進(jìn)料流中摩爾濃度等于或超過(guò)14％的乙醇直接轉(zhuǎn)化可以獲得接近85％的丙烯產(chǎn)率。如實(shí)施例6a-b所示，本申請(qǐng)的方法產(chǎn)生了高純度的丙烯，具有改善的對(duì)丙烯相對(duì)于其他潛在副產(chǎn)物的選擇性，并且對(duì)于需要原位催化劑再生之前的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間，本申請(qǐng)的方法的該時(shí)間顯著超過(guò)之前報(bào)道的混合金屬氧化物催化劑的該時(shí)間。因此，本申請(qǐng)描述的方法能夠由高濃度的乙醇生成高純度的丙烯。實(shí)施例7a-b公開(kāi)了使用新的共沉淀法znxzryalwsisoz由進(jìn)料流中升高濃度的乙醇高選擇性地生產(chǎn)高純度的丙烯。值得注意的是，將進(jìn)料流中摩爾濃度等于或超過(guò)37％的乙醇直接轉(zhuǎn)化可以獲得接近75.5％的丙烯產(chǎn)率。如實(shí)施例7a-b所示，本申請(qǐng)的方法以改善的對(duì)丙烯相對(duì)于其他潛在副產(chǎn)物的選擇性生成丙烯，并且對(duì)于需要原位催化劑再生之前的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間，本申請(qǐng)的方法的該時(shí)間顯著超過(guò)之前報(bào)道的混合金屬氧化物催化劑的該時(shí)間。因此，本申請(qǐng)描述的方法能夠由高濃度的乙醇生成高純度的丙烯。本申請(qǐng)的多個(gè)方面源自發(fā)明人令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，即，對(duì)于將乙醇選擇性地轉(zhuǎn)化為丙酮，當(dāng)使用通過(guò)共沉淀法制備的znxmgvzryoz混合氧化物催化劑或znxcuvzryoz混合氧化物催化劑、或通過(guò)浸漬法制備的由znxmgvmnwzryoz或znxcuvmnwzryoz組成的四元混合金屬氧化物催化劑時(shí)，即使使用高濃度的乙醇仍可以獲得對(duì)丙酮的高選擇性。因此，本申請(qǐng)的其他方面源自發(fā)明人預(yù)料不到的發(fā)現(xiàn)，即，對(duì)于將乙醇選擇性地轉(zhuǎn)化為丙酮，在使用由共沉淀法制備的znxmgvzryoz混合氧化物催化劑或znxcuvzryoz混合氧化物催化劑或使用由浸漬法制備的znxmgvmnwzryoz混合氧化物催化劑或znxcuvmnwzryoz混合氧化物催化劑、在進(jìn)料流中乙醇的摩爾濃度等于或大于14％(29wt％的乙醇)、在蒸汽比碳(s/c)的比率為0.05-3.0的情況下，可以實(shí)現(xiàn)將乙醇高選擇性地轉(zhuǎn)化為丙酮。事實(shí)上，本發(fā)明人已經(jīng)觀察到，在乙醇進(jìn)料濃度超過(guò)murthy和nakajima等人測(cè)試的值時(shí)，丙酮產(chǎn)率接近最大理論值的90％。此外，相對(duì)于之前使用的混合氧化物催化劑，副產(chǎn)物(例如丙烯、異丁烯、乙烯、苯酚、甲烷等)相對(duì)于丙酮的含量降低。因此，在第六方面，本申請(qǐng)涉及一種制備丙酮的方法，包括：(a)將包含摩爾濃度為至少約14％的乙醇的反應(yīng)器進(jìn)料裝入反應(yīng)器；和(b)使乙醇與經(jīng)由共沉淀技術(shù)制備的znxmgvzryoz混合氧化物催化劑或znxcuvzryoz混合氧化物催化劑或由浸漬方法制備的znxmgvmnwzryoz混合氧化物催化劑或znxcuvmnwzryoz混合氧化物催化劑在反應(yīng)器中接觸，從而以至少約60％的產(chǎn)率將乙醇轉(zhuǎn)化為丙酮。在某些實(shí)施方式中，方法可以進(jìn)一步包括步驟(c)回收丙酮。實(shí)施例8c-d公開(kāi)了經(jīng)由共沉淀法znxmgvzryoz混合氧化物催化劑或znxcuvzryoz混合氧化物催化劑由升高濃度的乙醇高選擇性的生產(chǎn)丙酮。值得注意的是，將進(jìn)料流中摩爾濃度等于或超過(guò)14％的乙醇進(jìn)行直接轉(zhuǎn)化可以獲得接近90％的丙酮產(chǎn)率。因此，本申請(qǐng)描述的方法能夠由高濃度的乙醇高產(chǎn)率地生成丙酮。實(shí)施例9c-d公開(kāi)了經(jīng)由浸漬法znxmgvmnwzryoz混合氧化物催化劑或znxcuvmnwzryoz混合氧化物催化劑，由進(jìn)料流中高濃度的乙醇高選擇性的生成丙酮。值得注意的是，將進(jìn)料流中摩爾濃度等于或超過(guò)14％的乙醇進(jìn)行直接轉(zhuǎn)化可以獲得接近90％的丙酮產(chǎn)率。因此，本申請(qǐng)描述的方法能夠由高濃度的乙醇高產(chǎn)率地生成丙酮。據(jù)我們所知，這是首次報(bào)道包括znxmgvzryoz或znxcuvzryoz的三元混合金屬氧化物催化劑和包括znxmgvmnwzryoz或znxcuvmnwzryoz的四元混合金屬氧化物催化劑，當(dāng)使用乙醇濃度等于或大于50wt％的水/乙醇進(jìn)料時(shí)，可由乙醇高產(chǎn)率地生成丙酮。在多個(gè)其他方面，本申請(qǐng)?jiān)醋源_定催化劑和相關(guān)方法，其與之前公開(kāi)的方法相比能夠得到較高的對(duì)官能化的低級(jí)烴(例如異丁烯和/或丙烯)的碳選擇性。因此，本申請(qǐng)公開(kāi)的催化劑和方法支持工業(yè)可行的方法，其可以改善由乙醇生成官能化的低級(jí)烴(例如異丁烯和/或丙烯)的產(chǎn)率，由此降低了商品成本以便直接與基于石油的產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)。如本申請(qǐng)所描述的，本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N高選擇性的方法，其允許超過(guò)60％的總官能化低級(jí)烴烯烴碳選擇性(即異丁烯+丙烯)將乙醇直接轉(zhuǎn)化為異丁烯和/或丙烯。憑借本申請(qǐng)描述的催化劑和方法，將乙醇轉(zhuǎn)化為異丁烯和/或丙烯以及后續(xù)的下游烴產(chǎn)品與源自石油的產(chǎn)品相比變得更具有成本競(jìng)爭(zhēng)力。因此，在第七方面，本申請(qǐng)涉及一種制備至少一種官能化的低級(jí)烴的方法，包括：(a)將包含乙醇的反應(yīng)器進(jìn)料饋入反應(yīng)器中；和(b)使乙醇與包含酸官能團(tuán)和堿官能團(tuán)的雙官能非均相催化劑在反應(yīng)器中接觸，從而將乙醇轉(zhuǎn)化為至少一種官能化的低級(jí)烯烴，其中，所述雙官能非均相催化劑包含堿性組分，其選自以下的一種或多種：(i)ca、fe、zn、ce、sn、k、ba、li、hf、mn、sb、al、nb、sc、in、v、cr、mo、ni、co、cu、na、cs、rb、b、mg、sr、cd、la、y、水滑石、鋁酸鋅、磷酸鹽及其組合；(ii)ti、v、nb、ta、mo、cr、w、mn、re、al、ga、fe、co、ir、ni、si、cu、sn、cd、p、pd、pt及其組合的氧化物；和(iii)(i)和(ii)的組合，并且其中所述雙官能非均相催化劑包含酸組分，其選自以下的至少一種：zr、ti、si、ce、co、sn、al及其氧化物、沸石、和無(wú)定形硅鋁。在某些實(shí)施方式中，方法可以進(jìn)一步包括步驟(c)回收官能化的低級(jí)烴。在示例性的實(shí)施方式中，官能化的低級(jí)烴選自丙烯和異丁烯。實(shí)施例10a-c公開(kāi)了本發(fā)明用于將乙醇轉(zhuǎn)化為至少一種官能化的低級(jí)烴的雙官能非均相催化劑。再在另一方面，本發(fā)明提供了將由本發(fā)明方法生產(chǎn)的異丁烯轉(zhuǎn)化為高價(jià)值、有益的烴的方法。在一些實(shí)施方式中，有益的烴選自對(duì)二甲苯、噴氣燃料調(diào)和料，汽油氧化物、異辛烷、異丁烯醛、甲基丙烯酸甲酯和丁基橡膠。因此，在一些實(shí)施方式中，本申請(qǐng)公開(kāi)了一種用于制備官能化的低級(jí)烴的方法，包括：(a)將包含濃度為至少約14mol％的乙醇的反應(yīng)器進(jìn)料饋入反應(yīng)器中；和(b)使乙醇與混合氧化物催化劑在反應(yīng)器中接觸，該混合氧化物催化劑的通式為znxzryavqsmnwoz，從而以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的至少約30％將乙醇轉(zhuǎn)化為至少一種官能化的低級(jí)烴，其中，x是1-10，其中y是1-100，其中a是al、si、mg或cu，v是0-100，其中q是al、si、mg或cu，s是0-100，其中w是0-30，并且其中z是5-250。在一些實(shí)施方式中，官能化的低級(jí)烴是異丁烯。在一些實(shí)施方式中，官能化的低級(jí)烴是丙烯。在一些實(shí)施方式中，官能化的低級(jí)烴是丙酮。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，方法進(jìn)一步包括步驟(c)回收至少一種官能化的低級(jí)烴。在一些實(shí)施方式中，步驟(c)中回收的官能化的低級(jí)烴是異丁烯。在其它實(shí)施方式中，步驟(c)中回收的官能化的低級(jí)烴是丙烯。再在其它實(shí)施方式中，步驟(c)中回收的官能化的低級(jí)烴是丙酮。在一些實(shí)施方式中，該乙醇是生物基乙醇。在一種這樣的實(shí)施方式中，至少約60wt％的生物基乙醇源自非石油原料。在另一種實(shí)施方式中，至少約70wt％的生物基乙醇源自非石油原料。在另一種實(shí)施方式中，至少約80wt％的生物基乙醇源自非石油原料。在又另一種實(shí)施方式中，至少約90wt％的生物基乙醇源自非石油原料。再在另一種實(shí)施方式中，至少約95wt％的生物基乙醇源自非石油原料。在這樣的實(shí)施方式中，通過(guò)酵母對(duì)糖進(jìn)行發(fā)酵，在乙醇生物煉制中生產(chǎn)乙醇。在一些實(shí)施方式中，乙醇由生物質(zhì)產(chǎn)生的合成氣獲得。在其他實(shí)施方式中，乙醇由合成氣獲得，其中該合成氣源自天然氣、煤、或天然氣和煤的組合。再在其他實(shí)施方式中，乙醇由生物質(zhì)產(chǎn)生的合成氣與源自天然氣、煤、或天然氣和煤的組合的合成氣的組合獲得。在一些實(shí)施方式中，該乙醇是基于石油的乙醇。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，基于石油的乙醇由乙烯合成。在其它實(shí)施方式中，乙醇是燃料級(jí)乙醇。在一些實(shí)施方式中，反應(yīng)器進(jìn)料是由乙醇生產(chǎn)廠獲得的乙醇-水共沸混合物。在其他實(shí)施方式中，乙醇-水共沸混合物在脫水之前由乙醇生產(chǎn)廠獲得。再在其他實(shí)施方式中，乙醇在乙醇-水混物中的摩爾濃度為約80％的乙醇、81％的乙醇、82％的乙醇、83％的乙醇、84％的乙醇、85％的乙醇、86％的乙醇、87％的乙醇、88％的乙醇、89％的乙醇、90％的乙醇、91％的乙醇、92％的乙醇、93％的乙醇、94％的乙醇、或95％的乙醇。在一些實(shí)施方式中，反應(yīng)器進(jìn)料包含至少約15mol％的乙醇。在其它實(shí)施方式中，反應(yīng)器進(jìn)料包含至少約20mol％的乙醇。再在其他實(shí)施方式中，反應(yīng)器進(jìn)料包含以下摩爾濃度的乙醇：至少約25％、至少約30％、至少約35％、至少約40％、至少約45％、至少約50％、至少約55％、至少約60％、至少約65％、至少約70％、至少約75％、至少約80％、至少約85％、或至少約90％。在一些實(shí)施方式中，反應(yīng)器進(jìn)料包含乙醇和至少一種選自以下的組分，該組分選自水、甲醇、一種或多種雜醇、一種或多種稀釋劑及其組合。在其它實(shí)施方式中，反應(yīng)器進(jìn)料包含乙醇和水。在一些實(shí)施方式中，反應(yīng)器進(jìn)料包含摩爾濃度小于約85％的水。再在其它實(shí)施方式中，其中反應(yīng)器進(jìn)料包含摩爾濃度小于約75％的水。再在其他實(shí)施方式中，其中反應(yīng)器進(jìn)料包含以下摩爾濃度的水：小于約65％、小于約60％、小于約55％、小于約50％、小于約45％、小于約40％、小于約35％、小于約30％、小于約25％、小于約20％、小于約15％、小于約12％、小于約10％、或小于約5％。在一種實(shí)施方式中，反應(yīng)器進(jìn)料由乙醇和水組成。在另一種實(shí)施方式中，反應(yīng)器進(jìn)料由乙醇、水和甲醇組成。再在另一種實(shí)施方式中，反應(yīng)器進(jìn)料基本上由乙醇、水、甲醇和一種或多種雜醇組成。在一些實(shí)施方式中，雜醇選自1-丙醇、異丁醇、2-甲基-1-丁醇和異戊醇。在其它實(shí)施方式中，反應(yīng)器進(jìn)料包含至少一種稀釋劑。在這樣的實(shí)施方式中，稀釋劑選自二氧化碳、氮?dú)?、甲烷、乙烷、丙烷及其混合物。在一些?shí)施方式中，反應(yīng)器進(jìn)料包含摩爾濃度小于約10％的氮?dú)?。在其它?shí)施方式中，反應(yīng)器進(jìn)料包含摩爾濃度小于約5％的氮?dú)?。再在其他?shí)施方式中，反應(yīng)器進(jìn)料包含摩爾濃度小于約2％、小于約1％、小于約0.5％、或小于約0.1％的氮?dú)?。再在另一種實(shí)施方式中，反應(yīng)器進(jìn)料基本上不含氮?dú)?。在一些?shí)施方式中，使乙醇與znxzryavqsmnwoz混合氧化物催化劑在約300℃至約600℃的溫度范圍接觸。在一種實(shí)施方式中，使乙醇與znxzryavqsmnwoz混合氧化物催化劑在約460℃的溫度接觸。在另一種實(shí)施方式中，使乙醇與znxzryavqsmnwoz混合氧化物催化劑在約470℃的溫度接觸。再在另一種實(shí)施方式中，使乙醇與znxzryavqsmnwoz混合氧化物催化劑在約485℃的溫度接觸。再在另一種實(shí)施方式中，使乙醇與znxzryavqsmnwoz混合氧化物催化劑在約490℃的溫度接觸。在一些實(shí)施方式中，使乙醇與znxzryavqsmnwoz混合氧化物催化劑在約0.1hr-1至約2.0hr-1的重量時(shí)空速度范圍接觸。在其他實(shí)施方式中，使乙醇與znxzryavqsmnwoz混合氧化物催化劑在約1.1hr-1的重量時(shí)空速度接觸。再在其他實(shí)施方式中，使乙醇與znxzryavqsmnwoz混合氧化物催化劑在約0.6hr-1的重量時(shí)空速度接觸。在一些實(shí)施方式中，使用硬模板法、共沉淀法或浸漬法制備znxzryavqsmnwoz混合氧化物催化劑。在一些實(shí)施方式中，v是0，s是0，w是0。在這樣的實(shí)施方式中，znxzryoz混合氧化物催化劑中的zn/zr比率(x:y)為約1:1至約1:100。在另一種實(shí)施方式中，znxzryoz混合氧化物催化劑中的zn/zr比率(x:y)為約1:2至約1:50。再在另一種實(shí)施方式中，znxzryoz混合氧化物催化劑中的zn/zr比率(x:y)為約1:5至約1:25。再在另一種實(shí)施方式中，znxzryoz混合氧化物催化劑中的zn/zr比率(x:y)為約1:8至約1:20。在示例性的實(shí)施方式中，znxzryoz混合氧化物催化劑中的zn/zr比率(x:y)為約1:12。在另一個(gè)示例性的實(shí)施方式中，即權(quán)利要求52的方法，其中znxzryoz混合氧化物催化劑中的zn/zr比率(x:y)為約1:25。在一些實(shí)施方式中，znxzryoz混合氧化物催化劑中的zn/zr比率(x:y)為約1:20。在一種示例性實(shí)施方式中，當(dāng)znxzryoz混合氧化物催化劑中的zn/zr比率(x:y)為約1:20時(shí)，使用硬模板法制備該znxzryoz混合氧化物催化劑。在一個(gè)這樣的示例性實(shí)施方式中，官能化的低級(jí)烴是異丁烯。在另一種實(shí)施方式中，異丁烯的產(chǎn)率是最大理論摩爾產(chǎn)率的至少約45％。在另一種實(shí)施方式中，其中異丁烯的純度為至少約96％。在另一個(gè)示例性的實(shí)施方式中，乙醇在反應(yīng)器進(jìn)料中的摩爾濃度為約14.8％。在一種這樣的實(shí)施方式中，官能化的低級(jí)烴包括異丁烯、丙烯和丙酮。在另一種實(shí)施方式中，異丁烯以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的約45％生產(chǎn)，丙烯以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的約8％生產(chǎn)，丙酮以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的約14％生產(chǎn)。再在另一個(gè)示例性的實(shí)施方式中，即權(quán)利要求66的方法，其中乙醇在反應(yīng)器進(jìn)料中的摩爾濃度為約25％。在一種這樣的實(shí)施方式中，官能化的低級(jí)烴包括異丁烯、丙烯和丙酮。再在另一種實(shí)施方式中，異丁烯以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的約46％生產(chǎn)，丙烯以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的約14％生產(chǎn)，丙酮以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的約3％生產(chǎn)。在一些實(shí)施方式中，使用混合氧化物催化劑的碳載體。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，碳載體是炭黑載體。在一些實(shí)施方式中，當(dāng)znxzryoz混合氧化物催化劑中的zn/zr比率(x:y)為約1:25時(shí)，使用共沉淀法制備znxzryoz混合氧化物催化劑。在一種這樣的實(shí)施方式中，官能化的低級(jí)烴是異丁烯。在另一種實(shí)施方式中，異丁烯的產(chǎn)率是最大理論摩爾產(chǎn)率的至少約50％。在另一種實(shí)施方式中，異丁烯的純度為至少約99.7％。在示例性的實(shí)施方式中，乙醇在反應(yīng)器進(jìn)料中的摩爾濃度為約25％。在這樣的實(shí)施方式中，通過(guò)方法生產(chǎn)的官能化的低級(jí)烴包括異丁烯、丙烯和丙酮。在另一種實(shí)施方式中，異丁烯以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的約50％生產(chǎn)，丙烯以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的約10％生產(chǎn)，丙酮以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的約2％生產(chǎn)。在一些實(shí)施方式中，當(dāng)znxzryoz混合氧化物催化劑中的zn/zr比率(x:y)為約1:20時(shí)，使用共沉淀法制備該znxzryoz混合氧化物催化劑。在這樣的實(shí)施方式中，官能化的低級(jí)烴是丙烯。在另一種實(shí)施方式中，丙烯的產(chǎn)率是最大理論摩爾產(chǎn)率的至少約60％。在另一種實(shí)施方式中，丙烯的純度為至少99.5％。在示例性的實(shí)施方式中，乙醇在反應(yīng)器進(jìn)料中的摩爾濃度為至少約25％。在這樣的實(shí)施方式中，官能化的低級(jí)烴包括異丁烯、丙烯和丙酮。在另一種實(shí)施方式中，異丁烯以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的約5％生產(chǎn)，丙烯以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的約63％生產(chǎn)，丙酮以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的約1％生產(chǎn)。在一些實(shí)施方式中，v是0，s是0，并且其中w大于或等于約1。在這樣的實(shí)施方式中，znxzrymnwoz混合氧化物催化劑中的zn/zr/mn比率(x:y:w)為約1:1:1至約1:100:30。在另一種實(shí)施方式中，znxzrymnwoz混合氧化物催化劑中的zn/zr/mn比率(x:y:w)為約1:2:30至約1:50:30。在另一種實(shí)施方式中，znxzrymnwoz混合氧化物催化劑中的zn/zr/mn比率(x:y:w)為約1:5:1至約1:25:30。在另一種實(shí)施方式中，znxzrymnwoz混合氧化物催化劑中的zn/zr/mn比率(x:y:w)為約1:8:1至約1:20:30。在示例性的實(shí)施方式中，znxzrymnwoz混合氧化物催化劑中的zn/zr/mn比率(x:y:w)為約1:8:1。在這樣的實(shí)施方式中，使用浸漬法制備znxzrymnwoz混合氧化物催化劑。在另一種實(shí)施方式中，官能化的低級(jí)烴是異丁烯。在另一種實(shí)施方式中，異丁烯的產(chǎn)率是最大理論摩爾產(chǎn)率的至少約50％。在另一種實(shí)施方式中，異丁烯的純度為至少97％。在另一個(gè)示例性的實(shí)施方式中，乙醇在反應(yīng)器進(jìn)料中的摩爾濃度為至少25％或更高。在這樣的實(shí)施方式中，官能化的低級(jí)烴包括異丁烯、丙烯和丙酮。在其它實(shí)施方式中，異丁烯以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的約50％生產(chǎn)，丙烯以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的約10％生產(chǎn)，丙酮以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的約2％生產(chǎn)。在一些實(shí)施方式中，a是si或al，v大于或等于約1，w是0，s是0。在另一種實(shí)施方式中，a是si，v大于或等于約1，w是0，s是0。在一些實(shí)施方式中，znxzrysivoz混合氧化物催化劑中的zn/zr/si比率(x:y:v)為約1:1:1至約1:100:100。在其它實(shí)施方式中，znxzrysivoz混合氧化物催化劑中的zn/zr/si比率(x:y:v)為約1:2:2至約1:50:50。在其它實(shí)施方式中，znxzrysivoz混合氧化物催化劑中的zn/zr/si比率(x:y:v)為約1:5:5至約1:25:25。在其它實(shí)施方式中，znxzrysivoz混合氧化物催化劑中的zn/zr/si比率(x:y:v)為約1:8:8至約1:20:20。在示例性的實(shí)施方式中，znxzrysivoz混合氧化物催化劑中的zn/zr/si比率(x:y:v)為約1:12:12。在這樣的實(shí)施方式中，使用共沉淀法制備znxzrysivoz混合氧化物催化劑。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，官能化的低級(jí)烴是丙烯。在另一種實(shí)施方式中，丙烯的產(chǎn)率是至少約60％。在另一種實(shí)施方式中，丙烯的純度為至少約99.5％。在示例性的實(shí)施方式中，乙醇在反應(yīng)器進(jìn)料中的摩爾濃度為約25％。在這樣的實(shí)施方式中，官能化的低級(jí)烴包括異丁烯、丙烯和丙酮。在另一種實(shí)施方式中，異丁烯以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的約8％生產(chǎn)，丙烯以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的約60％生產(chǎn)，丙酮以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的約0.1％生產(chǎn)。在另一種實(shí)施方式中，a是al，v大于或等于約1，w是0，s是0。在一種實(shí)施方式中，znxzryalvoz混合氧化物催化劑中的zn/zr/al比率(x:y:v)為約1:1:1至約1:100:100。在另一種實(shí)施方式中，znxzryalvoz混合氧化物催化劑中的zn/zr/al比率(x:y:v)為約1:2:2至約1:50:50。在另一種實(shí)施方式中，znxzryalvoz混合氧化物催化劑中的zn/zr/al比率(x:y:v)為約1:5:5至約1:25:25。在另一種實(shí)施方式中，znxzryalvoz混合氧化物催化劑中的zn/zr/al比率(x:y:v)為約1:8:8至約1:20:20。在示例性的實(shí)施方式中，znxzryalvoz混合氧化物催化劑中的zn/zr/al比率(x:y:v)為約1:12:1。在這樣的實(shí)施方式中，使用共沉淀法制備znxzryalvoz混合氧化物催化劑。在另一種實(shí)施方式中，官能化的低級(jí)烴是丙烯。在另一種實(shí)施方式中，丙烯的產(chǎn)率是最大理論摩爾產(chǎn)率的至少約59％。在另一種實(shí)施方式中，丙烯的純度是至少約99.5％。在示例性的實(shí)施方式中，乙醇在反應(yīng)器進(jìn)料中的摩爾濃度為約37％。在這樣的實(shí)施方式中，官能化的低級(jí)烴包括異丁烯、丙烯和丙酮。在另一種實(shí)施方式中，異丁烯以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的約9％生產(chǎn)，丙烯以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的約59％生產(chǎn)，丙酮以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的約0.7％生產(chǎn)。在一些實(shí)施方式中，a是al，v大于或等于1，q是si，s大于或等于約1，w是0。在這樣的實(shí)施方式中，znxzryalvsisoz混合氧化物催化劑中的zn/zr/al/si比率(x:y:v:s)為約1:1:1:1至約1:100:100:100。在其它實(shí)施方式中，znxzryalvsisoz混合氧化物催化劑中的zn/zr/al/si比率(x:y:v:s)為約1:2:2:2至約1:50:50:50。在其它實(shí)施方式中，znxzryalvsisoz氧化物催化劑中的zn/zr/al/si比率(x:y:v:s)為約1:5:5:5至約1:25:25:25。在其它實(shí)施方式中，znxzryalvsisoz氧化物催化劑中的zn/zr/al/si比率(x:y:v:s)為約1:8:8:8至約1:20:20:20。在示例性的實(shí)施方式中，znxzryalvsisoz混合氧化物催化劑中的zn/zr/al/si比率(x:y:v:s)為約1:12:2:2。在這樣的實(shí)施方式中，即權(quán)利要求131任一項(xiàng)的方法，其中使用共沉淀法制備znxzryalvsisoz混合氧化物催化劑。在另一種實(shí)施方式中，官能化的低級(jí)烴是丙烯。在另一種實(shí)施方式中，丙烯的產(chǎn)率是最大理論摩爾產(chǎn)率的至少約70％。在另一個(gè)示例性的實(shí)施方式中，乙醇在反應(yīng)器進(jìn)料中的摩爾濃度為約37％。在這樣的實(shí)施方式中，官能化的低級(jí)烴包括異丁烯、丙烯和丙酮。在另一種實(shí)施方式中，異丁烯以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的約27％生產(chǎn)，丙烯以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的約75.5％生產(chǎn)，丙酮以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的約0.01％生產(chǎn)。在一些實(shí)施方式中，a是mg或cu，v大于或等于約1，w是0，s是0。在這樣的實(shí)施方式中，znxmgvzryoz或znxcuvzryoz混合氧化物催化劑中的zn/mg/zr比率或zn/cu/zr比率(x:v:y)為約1:1:1至約1:10:100。在其它實(shí)施方式中，znxmgvzryoz或znxcuvzryoz混合氧化物催化劑中的zn/mg/zr比率或zn/cu/zr比率(x:v:y)為約1:1:2至約1:5:50。在其它實(shí)施方式中，znxmgvzryoz或znxcuvzryoz混合氧化物催化劑中的zn/mg/zr比率或zn/cu/zr比率(x:v:y)為約1:1:5至約1:1:25。在另一種實(shí)施方式中，znxmgvzryoz或znxcuvzryoz混合氧化物催化劑中的zn/mg/zr比率或zn/cu/zr比率(x:v:y)為約1:1:8至約1:5:20。在示例性的實(shí)施方式中，znxmgvzryoz或znxcuvzryoz混合氧化物催化劑中的zn/mg/zr比率或zn/cu/zr比率(x:v:y)為約1:1:25。在這樣的實(shí)施方式中，使用共沉淀法制備znxmgvzryoz或znxcuvzryoz混合氧化物催化劑。在一些實(shí)施方式中，官能化的低級(jí)烴是丙酮。在另一種實(shí)施方式中，丙酮的產(chǎn)率是最大理論摩爾產(chǎn)率的至少約54％。在其它實(shí)施方式中，丙酮的純度是至少96％。在另一個(gè)示例性的實(shí)施方式中，乙醇在反應(yīng)器進(jìn)料中的摩爾濃度是至少約25％或更高。在這樣的實(shí)施方式中，官能化的低級(jí)烴包括異丁烯、丙烯和丙酮。在其它實(shí)施方式中，異丁烯以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的約8％生產(chǎn)，丙烯以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的約2％生產(chǎn)，丙酮以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的約54％生產(chǎn)。在一些實(shí)施方式中，a是mg或cu，v大于或等于約1，w大于或等于約1，s是0。在這樣的實(shí)施方式中，znxmgvmnwzryoz或znxcuvmnwzryoz混合氧化物催化劑中的zn/mg/mn/zr比率(x:v:w:y)或zn/cu/mn/zr比率(x:v:w:y)為約1:1:1:10至約1:10:10:100。在其它實(shí)施方式中，znxmgvmnwzryoz或znxcuvmnwzryoz混合氧化物催化劑中的zn/mg/mn/zr比率(x:v:w:y)或zn/cu/mn/zr比率(x:v:w:y)為約1:1:1:2至約1:5:5:50。在其它實(shí)施方式中，znxmgvmnwzryoz或znxcuvmnwzryoz混合氧化物催化劑中的zn/mg/mn/zr比率(x:v:w:y)或zn/cu/mn/zr比率(x:v:w:y)為約1:1:1:5至約1:5:5:25。在其它實(shí)施方式中，znxmgvmnwzryoz或znxcuvmnwzryoz混合氧化物催化劑中的zn/mg/mn/zr比率(x:v:w:y)或zn/cu/mn/zr比率(x:v:w:y)為約1:1:1:8至約1:5:5:20。在示例性的實(shí)施方式中，znxmgvmnwzryoz或znxcuvmnwzryoz混合氧化物催化劑中的zn/mg/mn/zr比率(x:v:w:y)或zn/cu/mn/zr比率(x:v:w:y)為約1:1:5:15。在這樣的實(shí)施方式中，使用浸漬法制備znxmgvmnwzryoz或znxcuvmnwzryoz混合氧化物催化劑。在一些實(shí)施方式中，官能化的低級(jí)烴是丙酮。在另一種實(shí)施方式中，丙酮的產(chǎn)率是最大理論摩爾產(chǎn)率的至少約60％。在另一種實(shí)施方式中，丙酮的純度為至少約96％。在另一個(gè)示例性的實(shí)施方式中，乙醇在反應(yīng)器進(jìn)料中的摩爾濃度為約33％。在另一種實(shí)施方式中，官能化的低級(jí)烴包括異丁烯、丙烯和丙酮。在另一種實(shí)施方式中，異丁烯以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的約10％生產(chǎn)，丙烯以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率約1％生產(chǎn)，丙酮以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的約62％生產(chǎn)。在一些實(shí)施方式中，使用至少一種促進(jìn)劑。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，該促進(jìn)劑選自錫、銅、錸、釕、金、銀、錳、鎂、鈧、鎳及其組合。在一些實(shí)施方式中，官能化的低級(jí)烴的產(chǎn)率是最大理論摩爾產(chǎn)率的至少約35％。在其它實(shí)施方式中，官能化的低級(jí)烴的產(chǎn)率是最大理論摩爾產(chǎn)率的至少約40％。在其他實(shí)施方式中，官能化的低級(jí)烴的產(chǎn)率是最大理論摩爾產(chǎn)率的至少約45％、至少約50％、至少約55％、至少約60％、至少約65％、至少約70％、至少約75％、至少約80％、至少約85％、或至少約90％。在一些實(shí)施方式中，使用蒸餾法回收異丁烯。在其它實(shí)施方式中，使用酸萃取法回收異丁烯。在一些實(shí)施方式中，使用蒸餾法回收丙烯。在其它實(shí)施方式中，使用蒸餾法回收丙酮。在一些實(shí)施方式中，分離在乙醇轉(zhuǎn)化為官能化烴的過(guò)程中生成的作為副產(chǎn)物的殘留水。在其他實(shí)施方式中，將分離的殘留水循環(huán)回到該反應(yīng)器的前端。在一些實(shí)施方式中，原位再生znxzryavqsmnwoz混合氧化物催化劑。在其他實(shí)施方式中，如下原位再生成所述znxzryavqsmnwoz混合氧化物催化劑：在保持催化劑反應(yīng)溫度的同時(shí)，將所述方法進(jìn)料切換為富氧流。在一些實(shí)施方式中，反應(yīng)器選自固定床反應(yīng)器、絕熱反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、輸運(yùn)床反應(yīng)器和移動(dòng)床反應(yīng)器。在其他實(shí)施方式中，其中反應(yīng)器是固定床反應(yīng)器。在其他實(shí)施方式中，反應(yīng)器床的長(zhǎng)度直徑比是至少約5。在一些實(shí)施方式中，反應(yīng)器床的長(zhǎng)度直徑比是至少約10。在另一種實(shí)施方式中，反應(yīng)器床的長(zhǎng)度直徑比是至少約100。在另一種實(shí)施方式中，反應(yīng)器床的長(zhǎng)度直徑比是至少約1000。在一些實(shí)施方式中，在將乙醇轉(zhuǎn)化為官能化的低級(jí)烴的過(guò)程中生成至少一種選自以下的副產(chǎn)物：丙烯、異丁烯、丙酮、氫氣、二氧化碳、甲烷、苯酚、2-戊酮、異亞丙基丙酮、甲基異丁基酮、3-甲基-2-丁酮、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚(間-甲酚)、2,5-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚(3,5-二甲苯酚)、2,3-二甲基苯酚和3,4-二甲基苯酚。在一些實(shí)施方式中，副產(chǎn)物是丙烯。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，回收丙烯。在其它的實(shí)施方式中，通過(guò)變壓吸附回收丙烯。在一些實(shí)施方式中，以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的至少約5％由乙醇生成丙烯。在其它實(shí)施方式中，以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的至少約10％由乙醇生成丙烯。在一些實(shí)施方式中，副產(chǎn)物是異丁烯。在其它實(shí)施方式中，回收異丁烯。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，通過(guò)變壓吸附回收異丁烯。在一些實(shí)施方式中，以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的至少約5％由乙醇生成異丁烯。在其它實(shí)施方式中，以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的至少約5％由乙醇生成異丁烯。在一些實(shí)施方式中，副產(chǎn)物是丙酮。在其它實(shí)施方式中，回收丙酮。在一些實(shí)施方式中，官能化的低級(jí)烴包括丙酮，其中將至少一部分丙酮循環(huán)回到反應(yīng)器進(jìn)料中以將丙酮轉(zhuǎn)化為異丁烯。在一些實(shí)施方式中，通過(guò)使丙酮與znxzryavqsmnwoz混合氧化物催化劑接觸，將其轉(zhuǎn)化為異丁烯。在其它實(shí)施方式中，通過(guò)使丙酮與沸石催化劑接觸，將其轉(zhuǎn)化為異丁烯。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，沸石催化劑是堿金屬離子交換的bea沸石催化劑或β-沸石催化劑。在一些實(shí)施方式中，副產(chǎn)物是氫氣。在其它實(shí)施方式中，回收氫氣。在其他實(shí)施方式中，使用氫氣回收系統(tǒng)回收氫氣，其中所述氫氣回收系統(tǒng)包括一個(gè)或多個(gè)單元，所述單元配置為用于縮合、胺洗、變壓吸附、低溫純化、使廢氣流流動(dòng)通過(guò)氫氣滲透膜、使廢氣流流動(dòng)通過(guò)鈀膜、使廢氣流流動(dòng)通過(guò)烴吸收介質(zhì)、使廢氣流流動(dòng)通過(guò)氣體膨脹單元、使廢氣流流動(dòng)通過(guò)水煤氣變換化學(xué)轉(zhuǎn)換器單元或其組合。在其它實(shí)施方式中，副產(chǎn)物是二氧化碳。在一些實(shí)施方式中，回收二氧化碳。在其它實(shí)施方式中，通過(guò)變壓吸附、變溫吸附、低溫純化、膜分離或其組合回收二氧化碳。在一些實(shí)施方式中，副產(chǎn)物是甲烷。在其它實(shí)施方式中，回收甲烷。在其它實(shí)施方式中，通過(guò)變壓吸附、變溫吸附、低溫純化、膜分離或其組合回收甲烷。在其他實(shí)施方式中，其中副產(chǎn)物選自苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚(間-甲酚)、2,5-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚(3,5-二甲苯酚)、2,3-二甲基苯酚和3,4-二甲基苯酚。在另一種實(shí)施方式中，生產(chǎn)苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚(間-甲酚)、2,5-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚(3,5-二甲苯酚)、2,3-二甲基苯酚和3,4-二甲基苯酚的每一種。在一些實(shí)施方式中，通過(guò)蒸餾法回收副產(chǎn)物。在一些實(shí)施方式中，通過(guò)本申請(qǐng)公開(kāi)的任一種方法制備官能化的低級(jí)烴。在其它實(shí)施方式中，通過(guò)本申請(qǐng)公開(kāi)的方法制備至少一種選自以下的產(chǎn)物：丙烯、丙酮、氫氣、二氧化碳、甲烷、2-戊酮、異亞丙基丙酮、甲基異丁基酮、3-甲基-2-丁酮、苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚(間-甲酚)、2,5-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚(3,5-二甲苯酚)、2,3-二甲基苯酚和3,4-二甲基苯酚。在一些實(shí)施方式中，一種用于制備官能化的低級(jí)烴的方法，其包括：(a)將包含乙醇的反應(yīng)器進(jìn)料饋入反應(yīng)器中；和(b)使乙醇與包含酸官能團(tuán)和堿官能團(tuán)的雙官能非均相催化劑在反應(yīng)器中接觸，從而將乙醇轉(zhuǎn)化為官能化的低級(jí)烴。堿官能團(tuán)選自以下的一種或多種：(i)ca、fe、zn、ce、sn、k、ba、li、hf、mn、sb、al、nb、sc、in、v、cr、mo、ni、co、cu、na、cs、rb、b、mg、sr、cd、la、y、水滑石、鋁酸鋅、磷酸鹽及其組合；(ii)ti、v、nb、ta、mo、cr、w、mn、re、al、ga、fe、co、ir、ni、si、cu、sn、cd、p、pd、pt及其組合的氧化物；和(iii)(i)和(ii)的組合。酸官能團(tuán)選自以下的一種或多種：zr、ti、si、ce、co、sn、al；其氧化物；沸石；和無(wú)定形硅鋁。在一些實(shí)施方式中，官能化的低級(jí)烴是異丁烯。在其它實(shí)施方式中，官能化的低級(jí)烴是丙烯。在一些實(shí)施方式中，方法可以進(jìn)一步包括步驟(c)回收官能化的低級(jí)烴。在一些實(shí)施方式中，步驟(c)中回收的官能化的低級(jí)烴是異丁烯。在一些實(shí)施方式中，步驟(c)中回收的官能化的低級(jí)烴是丙烯。在一些實(shí)施方式中，乙醇是生物基乙醇。在一些實(shí)施方式中，反應(yīng)器進(jìn)料包含以下摩爾濃度的乙醇：至少約5％、至少約10％、至少約15％、至少約20％、至少約25％、至少約30％、至少約35％、至少約40％、至少約45％、至少約50％、至少約55％、至少約60％、至少約65％、至少約70％、至少約75％、至少約80％、至少約85％、或至少約90％。在一些實(shí)施方式中，反應(yīng)器進(jìn)料包含乙醇和至少一種選自以下的組分：水、甲醇、一種或多種雜醇、一種或多種稀釋劑及其組合。在一些實(shí)施方式中，反應(yīng)器進(jìn)料包含乙醇和水。在一些實(shí)施方式中，反應(yīng)器進(jìn)料包含至少一種稀釋劑。在一些實(shí)施方式中，稀釋劑選自二氧化碳、氮?dú)?、甲烷、乙烷、丙烷、氫氣、一氧化碳及其混合物。在一些?shí)施方式中，使乙醇與雙官能非均相催化劑在約300℃至約600℃的溫度范圍接觸。在一些實(shí)施方式中，使乙醇與雙官能非均相催化劑在約0.1hr-1至約2.0hr-1的重量時(shí)空速度范圍接觸。在一些實(shí)施方式中，酸官能團(tuán)由反應(yīng)器中雙官能非均相催化劑的一種或多種金屬氧化物提供。在一些實(shí)施方式中，酸官能團(tuán)選自氧化鋯、二氧化鈦、二氧化硅及其組合。在一些實(shí)施方式中，使用至少一種促進(jìn)劑。在其他實(shí)施方式中，促進(jìn)劑選自錫、銅、錸、釕、金、銀及其組合。在一些實(shí)施方式中，使用蒸餾法回收異丁烯。在其它實(shí)施方式中，使用酸萃取法回收異丁烯。在一些實(shí)施方式中，分離在乙醇轉(zhuǎn)化為異丁烯的過(guò)程中生成的作為副產(chǎn)物的殘留水。在其他實(shí)施方式中，將分離的殘留水循環(huán)回到該反應(yīng)器的前端。在一些實(shí)施方式中，原位再生雙官能非均相催化劑。在一些實(shí)施方式中，反應(yīng)器選自固定床反應(yīng)器、絕熱反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、輸運(yùn)床反應(yīng)器和移動(dòng)床反應(yīng)器。在其他實(shí)施方式中，反應(yīng)器是固定床反應(yīng)器。在一些實(shí)施方式中，在將乙醇轉(zhuǎn)化為官能化的低級(jí)烴的過(guò)程中，生成至少一種選自以下的副產(chǎn)物：丙酮、氫氣、二氧化碳、甲烷、苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚(間-甲酚)、2,5-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚(3,5-二甲苯酚)、2,3-二甲基苯酚和3,4-二甲基苯酚。在一些實(shí)施方式中，通過(guò)本申請(qǐng)公開(kāi)的方法制備選自異丁烯和丙烯的官能化的低級(jí)烴。在一些實(shí)施方式中，制備噴氣燃料或噴氣燃料調(diào)和料的方法包括：(a)通過(guò)本申請(qǐng)公開(kāi)的方法制備異丁烯；和(b)將所述異丁烯轉(zhuǎn)化為噴氣燃料或噴氣燃料調(diào)和料。在一些實(shí)施方式中，制備異辛烷的方法包括：(a)通過(guò)本申請(qǐng)公開(kāi)的方法制備異丁烯；和(b)將所述異丁烯轉(zhuǎn)化為異辛烷。在一些實(shí)施方式中，制備對(duì)二甲苯的方法包括：(a)通過(guò)本申請(qǐng)公開(kāi)的方法制備異丁烯；和(b)將所述異丁烯轉(zhuǎn)化為對(duì)二甲苯。在一些實(shí)施方式中，制備異丁烯醛的方法包括：(a)通過(guò)本申請(qǐng)公開(kāi)的方法制備異丁烯；和(b)將所述異丁烯轉(zhuǎn)化為異丁烯醛。在一些實(shí)施方式中，制備甲基丙烯酸甲酯的方法包括：(a)通過(guò)本申請(qǐng)公開(kāi)的方法制備異丁烯；(b)將所述異丁烯轉(zhuǎn)化為異丁烯醛；(c)將(b)中的異丁烯醛轉(zhuǎn)化為甲基丙烯酸；和(e)將(c)中的甲基丙烯酸酯化為甲基丙烯酸甲酯。在一些實(shí)施方式中，制備丁基橡膠的方法包括：(a)通過(guò)本申請(qǐng)公開(kāi)的方法制備異丁烯；和(b)將所述異丁烯轉(zhuǎn)化為丁基橡膠。附圖說(shuō)明圖1說(shuō)明反應(yīng)方案，由此本發(fā)明的方法和/或本發(fā)明的催化劑將乙醇轉(zhuǎn)化為異丁烯、丙烯、苯酚、間-甲酚、3,5-二甲基苯酚、丙酮和氫氣。圖2說(shuō)明在催化劑溫度范圍內(nèi)，入口乙醇摩爾濃度為14.8％時(shí)的產(chǎn)物選擇性。異丁烯表示為最大理論百分比。圖3說(shuō)明乙醇轉(zhuǎn)化為異丁烯反應(yīng)的產(chǎn)物分布與表觀速度的關(guān)系。數(shù)值顯示為碳選擇性。圖4說(shuō)明對(duì)于乙醇轉(zhuǎn)化為異丁烯反應(yīng)，燃料級(jí)乙醇進(jìn)料和溶劑級(jí)乙醇進(jìn)料得到的產(chǎn)物分布。數(shù)值顯示為碳選擇性。圖5說(shuō)明了顯示乙醇轉(zhuǎn)化為異丁烯實(shí)驗(yàn)中c4純度的gc色譜。圖6說(shuō)明了顯示酚類化合物的生成和相對(duì)分布的gc色譜。具體實(shí)施方式定義整個(gè)說(shuō)明書(shū)中所使用的“一個(gè)”可以包括單數(shù)或復(fù)數(shù)指代物。因此，官能化的低級(jí)烴可以包括一種或多種以下定義的官能化的低級(jí)烴。在整個(gè)說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)“約”和/或“接近”可以與數(shù)值和/或范圍聯(lián)用。術(shù)語(yǔ)“約”可以理解為所述數(shù)值附近的那些數(shù)值。例如，“約40[單位]”可以表示40±25％之內(nèi)(例如30到50)，40±20％之內(nèi)、40±15％之內(nèi)、40±10％之內(nèi)、40±9％之內(nèi)、40±8％之內(nèi)、40±7％之內(nèi)、40±6％之內(nèi)、40±5％之內(nèi)、40±4％之內(nèi)、40±3％之內(nèi)、40±2％之內(nèi)、40±1％之內(nèi)、40±小于1％之內(nèi)、或其間或低于其間的任何其它數(shù)值或數(shù)值范圍。此外，參考本申請(qǐng)?zhí)峁┑男g(shù)語(yǔ)“約”的定義，應(yīng)當(dāng)可以理解短語(yǔ)“小于約[某值]”或“大于約[某值]”。術(shù)語(yǔ)“約”和“接近”可互換使用。在整個(gè)說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)“官能化的低級(jí)烴”用于表示本申請(qǐng)公開(kāi)的產(chǎn)物或本申請(qǐng)公開(kāi)的方法的產(chǎn)物。官能化的低級(jí)烴包括具有最多約10個(gè)碳原子的直鏈、支化和環(huán)狀分子。該術(shù)語(yǔ)包括同系烷烴(相對(duì)于起始材料的碳原子數(shù)增加一個(gè)碳)或長(zhǎng)鏈烷烴(相對(duì)于起始材料的碳原子數(shù)增加兩個(gè)或更多個(gè)碳)，或相對(duì)于起始材料具有相同或更高碳數(shù)但是引入一些官能團(tuán)(例如，羰基、羥基和/或不飽和程度例如雙鍵)的產(chǎn)物，及其混合物。通過(guò)本申請(qǐng)公開(kāi)的方法生產(chǎn)的官能化的低級(jí)烴的非限定性實(shí)例包括丙烯、異丁烯和丙酮。術(shù)語(yǔ)還包括通過(guò)本申請(qǐng)的催化反應(yīng)制備的副產(chǎn)物。例如，副產(chǎn)物包括由至少一種反應(yīng)物與至少一種中間體反應(yīng)獲得的產(chǎn)物，或者是由多種中間體反應(yīng)獲得的產(chǎn)物。副產(chǎn)物包括具有至多約10個(gè)碳原子的直鏈、支化和環(huán)狀分子。副產(chǎn)物還包括由轉(zhuǎn)化起始材料的方法生成的非烴分子。通過(guò)本申請(qǐng)公開(kāi)的方法生成的副產(chǎn)物的非限定性實(shí)例包括異丁烯、丙酮、氫氣、二氧化碳、甲烷、苯酚、2-戊酮、異亞丙基丙酮、甲基異丁基酮、3-甲基-2-丁酮、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚(間-甲酚)、2,5-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚(3,5-二甲苯酚)、2,3-二甲基苯酚和3,4-二甲基苯酚。在整個(gè)說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)“碳選擇性”或“選擇性”用于表示制備特定官能化的低級(jí)烴的方法的選擇性。在一些實(shí)施方式中，催化劑、催化劑的制備、以及反應(yīng)參數(shù)例如表觀速度，均影響特定官能化的低級(jí)烴的產(chǎn)率。如本申請(qǐng)所使用，短語(yǔ)“摩爾濃度(molarconcentration)”和/或“摩爾濃度(moleconcentration)”用于描述特定流組分例如乙醇、水等的摩爾百分比。用特定流組分例如乙醇的摩爾數(shù)除以方法流的總摩爾數(shù)計(jì)算得出摩爾濃度。參見(jiàn)例如felder,r.mandrousseau,r.w.,1978,elementaryprinciplesofchemicalprocesses,byjohnwiley&sons,inc的第34頁(yè)。如本申請(qǐng)所使用，涉及官能化的低級(jí)烴例如異丁烯的產(chǎn)率的術(shù)語(yǔ)“產(chǎn)率”表示為最大理論產(chǎn)率的百分比，最大理論產(chǎn)率定義了對(duì)于每一份給定量的乙醇可以生成的官能化的低級(jí)烴例如異丁烯的最大量，這由用于制備官能化的低級(jí)烴例如異丁烯的催化反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比指定。例如，本申請(qǐng)描述的催化反應(yīng)的理論產(chǎn)率是33.3％，也就是說(shuō)，反應(yīng)器進(jìn)料中每3摩爾的乙醇底物生成1摩爾的異丁烯。因此，如果24％的乙醇碳底物轉(zhuǎn)化為異丁烯，則本申請(qǐng)所使用的產(chǎn)率將表示為72％，這是通過(guò)認(rèn)為向異丁烯的轉(zhuǎn)化率為24％并將其除以可能的最大理論產(chǎn)率33.3％而得到。在另一個(gè)實(shí)施例中，本申請(qǐng)描述的催化反應(yīng)的理論產(chǎn)率是50％，也就是說(shuō)，反應(yīng)器進(jìn)料中每2摩爾的乙醇底物生成1摩爾的丙烯。因此，如果40％的乙醇碳底物轉(zhuǎn)化為丙烯，則本申請(qǐng)所使用的產(chǎn)率將表示為80.0％，這是通過(guò)認(rèn)為向丙烯的轉(zhuǎn)化為40％并將其除以可能的最大理論產(chǎn)率50％而得到。相反，以碳原子為基礎(chǔ)，丙烯的理論產(chǎn)率是75％，其表示為丙烯(1mol)中的3個(gè)碳原子除以來(lái)自乙醇(2mol)的4個(gè)碳原子。對(duì)于將乙醇轉(zhuǎn)化為丙酮，本申請(qǐng)描述的催化反應(yīng)的理論產(chǎn)率是50％，也就是說(shuō)，反應(yīng)器進(jìn)料中每2摩爾的乙醇底物生成1摩爾的丙酮。乙醇轉(zhuǎn)化為官能化的低級(jí)烴本申請(qǐng)涉及官能化的低級(jí)烴的生產(chǎn)，以及更具體地，涉及將乙醇轉(zhuǎn)化為官能化的低級(jí)烴例如異丁烯、丙烯和/或丙酮的方法。在特別的實(shí)施方式中，待轉(zhuǎn)化的乙醇在反應(yīng)器進(jìn)料中存在的摩爾濃度為等于或超過(guò)14％。在其他特別的實(shí)施方式中，用于將乙醇轉(zhuǎn)化為官能化的低級(jí)烴的方法中的催化劑可以使這些方法具有高的碳選擇性、高純度和/或改善的產(chǎn)率。如上所述，本申請(qǐng)的多個(gè)方面涉及制備官能化的低級(jí)烴的方法，其包括：(a)將包含一定摩爾濃度的乙醇的反應(yīng)器進(jìn)料饋入反應(yīng)器中；和(b)使乙醇與催化劑(例如znxzryavqsmnwoz混合氧化物催化劑或雙官能非均相催化劑)在反應(yīng)器中接觸，從而將乙醇轉(zhuǎn)化為該官能化的低級(jí)烴。在一種這樣的實(shí)施方式中，將乙醇以至少約30％的產(chǎn)率轉(zhuǎn)化為至少一種官能化的低級(jí)烴。在另一種實(shí)施方式中，將乙醇以至少60％的產(chǎn)率轉(zhuǎn)化為至少一種官能化的低級(jí)烴。在一種實(shí)施方式中，反應(yīng)器進(jìn)料包含摩爾濃度為至少約5％的乙醇。在一種實(shí)施方式中，反應(yīng)器進(jìn)料包含摩爾濃度為至少約10％的乙醇。在一種實(shí)施方式中，反應(yīng)器進(jìn)料包含摩爾濃度為至少約14％的乙醇。在一種實(shí)施方式中，反應(yīng)器進(jìn)料包含摩爾濃度為至少約15％的乙醇。在一種實(shí)施方式中，反應(yīng)器進(jìn)料包含摩爾濃度為至少約20％的乙醇。在另一種實(shí)施方式中，反應(yīng)器進(jìn)料包含摩爾濃度為至少約25％的乙醇。在另一種實(shí)施方式中，反應(yīng)器進(jìn)料包含以下摩爾濃度的乙醇：至少約30％、至少約35％、至少約40％、至少約45％、至少約50％、至少約55％、至少約60％、至少約65％、至少約70％、至少約75％、至少約80％、至少約85％、或至少約90％。在示例性的實(shí)施方式中，反應(yīng)器進(jìn)料是從乙醇生產(chǎn)廠獲得的在脫水之前的乙醇-水混合物的共沸組合物，其乙醇摩爾濃度為約80％至約95％。在另外的示例性實(shí)施方式中，反應(yīng)器進(jìn)料包含乙醇，乙醇的摩爾濃度選自14.8％、25.3％和更高、33.6％或更高、37％或更高，并且具有較高的近似蒸汽比碳的比率，該比率為0.4至1.3或0.05至3.0。在另一方面，本申請(qǐng)涉及制備至少一種官能化的低級(jí)烴的方法，其包括：(a)將包含摩爾濃度為至少約14％的乙醇的反應(yīng)器進(jìn)料饋入反應(yīng)器中；和(b)使乙醇與znxzryavqsmnwoz混合氧化物催化劑在反應(yīng)器中接觸，從而將乙醇以至少約30％的產(chǎn)率轉(zhuǎn)化為至少一種官能化的烴。在一種實(shí)施方式中，反應(yīng)器進(jìn)料包含摩爾濃度為至少約20％的乙醇。在另一種實(shí)施方式中，反應(yīng)器進(jìn)料包含摩爾濃度為至少約25％的乙醇。在另一種實(shí)施方式中，反應(yīng)器進(jìn)料包含以下摩爾濃度的乙醇：至少約30％、至少約35％、至少約40％、至少約45％、至少約50％、至少約55％、至少約60％、至少約65％、至少約70％、至少約75％、至少約80％、至少約85％、或至少約90％。在示例性的實(shí)施方式中，反應(yīng)器進(jìn)料是從乙醇生產(chǎn)廠獲得的在脫水之前的乙醇-水混合物的共沸組合物，乙醇的摩爾濃度為約80％至約95％。在另外的示例性實(shí)施方式中，反應(yīng)器進(jìn)料包含乙醇，乙醇的摩爾濃度選自約14.8％和更高、約25％和更高、約33.6％或更高、和約37％和更高，并且具有較高的近似蒸汽比碳的比率，該比率為0.4至1.3或0.05至3.0。如上所述，在第二方面，本申請(qǐng)涉及制備至少一種官能化的低級(jí)烴的方法，其包括：(a)將包含乙醇的反應(yīng)器進(jìn)料饋入反應(yīng)器中；和(b)使反應(yīng)器中的乙醇與包含酸官能團(tuán)和堿官能團(tuán)的雙官能非均相催化劑接觸，從而將乙醇轉(zhuǎn)化為至少一種官能化的低級(jí)烴。在一些實(shí)施方式中，反應(yīng)器進(jìn)料包含摩爾濃度為至少約5％的乙醇。在一種實(shí)施方式中，反應(yīng)器進(jìn)料包含摩爾濃度為至少約10％的乙醇。在另一種實(shí)施方式中，反應(yīng)器進(jìn)料包含摩爾濃度為至少約14％的乙醇。在另一種實(shí)施方式中，反應(yīng)器進(jìn)料包含摩爾濃度為至少約15％的乙醇。在另一種實(shí)施方式中，反應(yīng)器進(jìn)料包含摩爾濃度為至少約20％的乙醇。在另一種實(shí)施方式中，反應(yīng)器進(jìn)料包含摩爾濃度為至少約25％的乙醇。在另一種實(shí)施方式中，反應(yīng)器進(jìn)料包含以下摩爾濃度的乙醇：至少約30％、至少約35％、至少約40％、至少約45％、至少約50％、至少約55％、至少約60％、至少約65％、至少約70％、至少約75％、至少約80％、至少約85％、或至少約90％。在示例性的實(shí)施方式中，反應(yīng)器進(jìn)料是從乙醇生產(chǎn)廠獲得的在脫水之前的乙醇-水混合物的共沸組合物，乙醇的摩爾濃度為約80％至約95％。乙醇是可從多種來(lái)源獲得的2-碳醇。乙醇既可作為石化制品通過(guò)乙烯的水合制備，也可以經(jīng)由生物方法例如使用酵母對(duì)糖進(jìn)行發(fā)酵來(lái)制備。哪種方法更經(jīng)濟(jì)取決于石油和谷物原料的現(xiàn)行價(jià)格。而且，乙醇可以由生物質(zhì)產(chǎn)生的合成氣制備，這樣的方法包括首先經(jīng)由所謂的氣化方法，將生物質(zhì)例如草原禾草、木屑、造紙廢物、農(nóng)業(yè)廢物等轉(zhuǎn)化為合成氣。然后，使用微生物催化劑例如細(xì)菌或者金屬催化劑，將合成氣轉(zhuǎn)化為乙醇和氫氣。除了生物質(zhì)之外，許多其他原料也可以用于制備包括天然氣和煤的合成氣。如上所述，本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N將乙醇轉(zhuǎn)化為至少一種官能化的低級(jí)烴的方法。在某些實(shí)施方式中，本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N將摩爾濃度等于或超過(guò)14％的乙醇轉(zhuǎn)化為至少一種官能化的低級(jí)烴的方法。在某些實(shí)施方式中，待轉(zhuǎn)化為官能化的低級(jí)烴的乙醇由生物質(zhì)的發(fā)酵獲得。本申請(qǐng)使用的術(shù)語(yǔ)“生物質(zhì)”主要是指綠色植物的莖、葉和含淀粉部分，并且其主要包含淀粉、木質(zhì)素、纖維素、半纖維素和/或果膠。生物質(zhì)可以通過(guò)化學(xué)處理或酶處理分解為構(gòu)成其的單體糖和苯酚。將所得稱為生物質(zhì)水解物的材料中和并除去痕量的可能不利影響生物催化劑的有機(jī)材料，然后使用生物催化劑將其用作發(fā)酵的原料。生物質(zhì)的示例性來(lái)源包括玉米和甘蔗。另外的來(lái)源包括可主要由木質(zhì)纖維生物質(zhì)組成的農(nóng)業(yè)和城市廢物。在本申請(qǐng)描述的示例性的實(shí)施方式中，待轉(zhuǎn)化為官能化的低級(jí)烴的乙醇是生物基乙醇，即生物乙醇。本申請(qǐng)使用的涉及特定化合物或產(chǎn)物的術(shù)語(yǔ)“生物基”是指至少約50wt％的化合物或產(chǎn)物源自非石油原料。在一種實(shí)施方式中，至少約50wt％的乙醇源自非石油原料。在另一種實(shí)施方式中，至少約60wt％的乙醇源自非石油原料。在另外的實(shí)施方式中，至少約70wt％、至少約80wt％、至少約90wt％、或至少約95wt％的乙醇源自非石油原料。在一種示例性的實(shí)施方式中，全部或基本上全部待轉(zhuǎn)化為官能化的低級(jí)烴的乙醇源自非石油原料。在一些實(shí)施方式中，待轉(zhuǎn)化為官能化的低級(jí)烴的乙醇通過(guò)酵母對(duì)糖進(jìn)行發(fā)酵，在乙醇生物煉制中生產(chǎn)。在某些實(shí)施方式中，待轉(zhuǎn)化為官能化的低級(jí)烴的乙醇由生物質(zhì)產(chǎn)生的合成氣獲得。在某些其他的實(shí)施方式中，待轉(zhuǎn)化為官能化的低級(jí)烴的乙醇由源自天然氣、煤、或天然氣和煤的組合的合成氣獲得。在其他的實(shí)施方式中，待轉(zhuǎn)化為官能化的低級(jí)烴的乙醇由生物產(chǎn)生的合成氣和源自天然氣、煤、或天然氣和煤的組合的合成氣的組合獲得。在某些其他的實(shí)施方式中，待轉(zhuǎn)化為官能化的低級(jí)烴的乙醇是基于石油的乙醇。在一種實(shí)施方式中，基于石油的乙醇由乙烯合成。為通過(guò)化學(xué)合成制備乙醇，可以使用催化劑例如硫酸將源自石油的乙烯進(jìn)行水解。在一些實(shí)施方式中，待轉(zhuǎn)化為官能化的低級(jí)烴的乙醇是燃料級(jí)乙醇。如本申請(qǐng)所使用，燃料級(jí)乙醇是指滿足d4806-13a的astm標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范的所有標(biāo)準(zhǔn)的乙醇，但條件是，本申請(qǐng)描述的以及用于本申請(qǐng)方法的燃料級(jí)乙醇可以包含或可以不包含變性劑。在示例性的實(shí)施方式中，反應(yīng)器進(jìn)料是使用常規(guī)方法例如篩從乙醇生產(chǎn)廠獲得的在脫水之前的乙醇-水混合物的共沸組合物。乙醇-水混合物通常包含乙醇、水和少量雜醇。從乙醇生產(chǎn)廠獲得的在脫水之前的乙醇-水混合物的共沸組合物具有摩爾濃度為約80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、或95％的乙醇。在示例性的實(shí)施方式中，從乙醇生產(chǎn)廠獲得的在脫水之前的乙醇-水混合物的共沸組合物具有的摩爾濃度為約88％。在某些實(shí)施方式中，除了乙醇之外，反應(yīng)器進(jìn)料還包含少量的化合物，例如水、甲醇、雜醇、稀釋劑及其組合。因此，在一些實(shí)施方式中，反應(yīng)器進(jìn)料包含乙醇和至少一種另外的組分，該組分選自水、甲醇、一種或多種雜醇和稀釋劑。在一種實(shí)施方式中，反應(yīng)器進(jìn)料包含乙醇和水。在本申請(qǐng)描述的各種實(shí)施方式中，反應(yīng)器進(jìn)料包含摩爾濃度小于約85％的水。在一種實(shí)施方式中，反應(yīng)器進(jìn)料包含摩爾濃度小于約75％的水。在另一種實(shí)施方式中，反應(yīng)器進(jìn)料包含摩爾濃度小于約65％的水。在另一種實(shí)施方式中，反應(yīng)器進(jìn)料包含以下摩爾濃度的水：小于約60％、小于約55％、小于約50％、小于約45％、小于約40％、小于約35％、小于約30％、小于約25％、小于約20％、或小于約15％。在示例性的實(shí)施方式中，反應(yīng)器進(jìn)料包含摩爾濃度小于約12％的水。在另一個(gè)示例性的實(shí)施方式中，反應(yīng)器進(jìn)料包含摩爾濃度小于約10％的水。在另一個(gè)示例性的實(shí)施方式中，反應(yīng)器進(jìn)料包含摩爾濃度小于約5％的水。在一些實(shí)施方式中，反應(yīng)器進(jìn)料由乙醇和水組成。在某些其它實(shí)施方式中，反應(yīng)器進(jìn)料由乙醇、水和甲醇組成。在某些其他實(shí)施方式中，反應(yīng)器進(jìn)料由乙醇、水、甲醇和痕量雜醇例如1-丙醇、異丁醇、2-甲基-1-丁醇和異戊醇組成。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，可以添加包括稀釋劑在內(nèi)的另外的反應(yīng)器進(jìn)料流組分。在一些實(shí)施方式中，除了氮?dú)庵?，另外的稀釋劑可以選自二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷及其混合物。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，反應(yīng)器進(jìn)料優(yōu)選不含或基本上不含氮?dú)?。在一種實(shí)施方式中，反應(yīng)器進(jìn)料包含摩爾濃度小于約10％的氮?dú)狻Ｔ诹硪环N實(shí)施方式中，反應(yīng)器進(jìn)料包含摩爾濃度小于約5％的氮?dú)?。在另一種實(shí)施方式中，反應(yīng)器進(jìn)料包含摩爾濃度小于約2％、小于約1％、小于約0.5％、或小于約0.1％的氮?dú)?。在示例性的?shí)施方式中，反應(yīng)器進(jìn)料不含氮?dú)?。如本申?qǐng)所述，溫度、催化劑、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、重量時(shí)空速度、表觀氣體速度、和壓力是所有影響轉(zhuǎn)化率和選擇性的參數(shù)?？梢哉{(diào)整這些參數(shù)之間的關(guān)系以實(shí)現(xiàn)該方法的反應(yīng)中所需的轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)速率和選擇性。在某些實(shí)施方式中，使乙醇與znxzryavqsmnwoz混合氧化物催化劑或雙官能非均相催化劑在約400℃至約600℃的溫度范圍內(nèi)接觸。在更具體的實(shí)施方式中，使乙醇與znxzryavqsmnwoz混合氧化物催化劑或雙官能非均相催化劑在約440℃至約500℃的溫度范圍內(nèi)接觸。在示例性的實(shí)施方式中，使乙醇與znxzryavqsmnwoz混合氧化物催化劑或雙官能的多相催化的混合氧化物催化劑在約440℃的溫度接觸。在另一個(gè)示例性的實(shí)施方式中，使乙醇與znxzryavqsmnwoz混合氧化物催化劑或雙官能的多相催化的混合氧化物催化劑在約450℃的溫度接觸。在另一個(gè)示例性的實(shí)施方式中，使乙醇與znxzryavqsmnwoz混合氧化物催化劑或雙官能的多相催化的混合氧化物催化劑在約460℃的溫度接觸。在另一個(gè)示例性的實(shí)施方式中，使乙醇與znxzryavqsmnwoz混合氧化物催化劑或雙官能的多相催化的混合氧化物催化劑在約485℃的溫度接觸。在某些另外的實(shí)施方式中，使乙醇與znxzryavqsmnwoz混合氧化物催化劑或雙官能非均相催化劑在約0.1hr-1至約2.5hr-1的重量時(shí)空速度范圍接觸。在更具體的實(shí)施方式中，使乙醇與znxzryavqsmnwoz混合氧化物催化劑或雙官能非均相催化劑在約0.2hr-1至約1hr-1的重量時(shí)空速度范圍接觸。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，使乙醇與znxzryavqsmnwoz混合氧化物催化劑或雙官能非均相催化劑在約0.3hr-1至約1.1hr-1的重量時(shí)空速度范圍接觸。在另一種實(shí)施方式中，使乙醇與znxzryavqsmnwoz混合氧化物催化劑或雙官能非均相催化劑在約0.4hr-1至約0.8hr-1的重量時(shí)空速度范圍接觸。在另一種實(shí)施方式中，使乙醇與znxzryavqsmnwoz混合氧化物催化劑或雙官能非均相催化劑在約0.55hr-1至約0.75hr-1的重量時(shí)空速度范圍接觸。在示例性的的實(shí)施方式中，使乙醇與znxzryavqsmnwoz混合氧化物催化劑或雙官能非均相催化劑在約1.1hr-1的重量時(shí)空速度接觸。在一些實(shí)施方式中，在范圍為約0.5g.s.stpml-1至約4.0g.s.stpml-1的保留時(shí)間進(jìn)行乙醇轉(zhuǎn)化為官能化的低級(jí)烴的反應(yīng)。在更具體的實(shí)施方式中，在范圍為約1.0g.s.stpml-1至約3.0g.s.stpml-1的保留時(shí)間進(jìn)行乙醇轉(zhuǎn)化為官能化的低級(jí)烴的反應(yīng)。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，在范圍為約1.5g.s.stpml-1至約2.5g.s.stpml-1的保留時(shí)間進(jìn)行乙醇轉(zhuǎn)化為官能化的低級(jí)烴的反應(yīng)。本領(lǐng)域技術(shù)人員意識(shí)到，由于工藝的停機(jī)時(shí)間變短，因此較長(zhǎng)的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間和較少的再生循環(huán)提高了催化劑壽命并且降低整個(gè)生產(chǎn)成本?；旌涎趸锎呋瘎┰谝恍?shí)施方式中，znxzryavqsmnwoz混合氧化物催化劑用于將乙醇轉(zhuǎn)化為官能化的低級(jí)烴的方法中。在一些實(shí)施方式中，x是1到10的值，包括其中的全部數(shù)值和子范圍。在一些實(shí)施方式中，y是1到100的值，包括其中的全部數(shù)值和子范圍。在其他實(shí)施方式中，a是al、si、mg或cu、ti，v是0到100的值，包括其中的全部數(shù)值和子范圍。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，q是al、si、mg或cu、ti，v是0到100的值，包括其中的全部數(shù)值和子范圍。在其它的實(shí)施方式中，w是0到30的值，包括其中的全部數(shù)值和子范圍。在其它的實(shí)施方式中，z是5到250的值，包括其中的全部數(shù)值和子范圍。在本申請(qǐng)的一種實(shí)施方式中，制備官能化的低級(jí)烴(例如異丁烯或丙烯)的方法包括znxzryoz混合氧化物催化劑，其中znxzryoz混合氧化物催化劑中的zn/zr比率(x:y)為約1:1至約1:100、約1:2至約1:50、約1:5至約1:25、或約1:8至約1:36。在更具體的示例性實(shí)施方式中，用于將乙醇轉(zhuǎn)化為異丁烯的znxzryoz混合氧化物催化劑中的zn/zr比率(x:y)為約1:12。在另一個(gè)具體的示例性實(shí)施方式中，用于將乙醇轉(zhuǎn)化為異丁烯的znxzryoz混合氧化物催化劑中的zn/zr比率(x:y)為約1:18。在另一具體的示例性實(shí)施方式中，用于將乙醇轉(zhuǎn)化為異丁烯的znxzryoz混合氧化物催化劑中的zn/zr比率(x:y)為約1:25。在一些實(shí)施方式中，v是0，s是0。在一些這樣的實(shí)施方式中，znxzrymnwoz混合氧化物催化劑中的zn/zr/mn比率(x:y:w)為約1:1:1至約1:100:30。在更具體的實(shí)施方式中，znxzrymnwoz混合氧化物催化劑中的zn/zr/mn比率(x:y:w)為約1:2:30至約1:50:30。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，znxzrymnwoz混合氧化物催化劑中的zn/zr/mn比率(x:y:w)為約1:5:1至約1:25:30。在另一種實(shí)施方式中，znxzrymnwoz混合氧化物催化劑中的zn/zr/mn比率(x:y:w)為約1:8:1至約1:20:30。在一個(gè)示例性的實(shí)施方式中，znxzrymnwoz混合氧化物催化劑中的zn/zr/mn比率(x:y:w)為約1:8:1。在一些實(shí)施方式中，a是si，v大于或等于1，s是0，w是0。在一些這樣的實(shí)施方式中，znxzrysivoz混合氧化物催化劑中的zn/zr/si比率(x:y:v)為約1:1:1至約1:100:100。在更具體的實(shí)施方式中，znxzrysivoz混合氧化物催化劑中的zn/zr/si比率(x:y:v)為約1:2:2至約1:50:50。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，znxzrysivoz混合氧化物催化劑中的zn/zr/si比率(x:y:v)為約1:5:5至約1:25:25。在另一種實(shí)施方式中，znxzrysivoz混合氧化物催化劑中的zn/zr/si比率(x:y:v)為約1:8:8至約1:25:25。在示例性的實(shí)施方式中，znxzrysivoz混合氧化物催化劑中的zn/zr/si比率(x:y:v)為約1:12:2。在一些實(shí)施方式中，v是al，s是0，w是0。在一種實(shí)施方式中，znxzryalvoz混合氧化物催化劑中的zn/zr/al比率(x:y:v)為約1:1:1至約1:100:100、約1:2:2至約1:50:50、約1:5:5至約1:25:25、或約1:8:8至約1:20:20。在一種示例性的實(shí)施方式中，用于制備高純度丙烯的方法包括znxzryalvoz混合氧化物催化劑，其中zn/zr/al比率(x:y:v)為約1:12:1。在一些實(shí)施方式中，a是al，v大于或等于1，q是si，s大于或等于約1，w是0。在一種實(shí)施方式中，znxzryalvsisoz混合氧化物催化劑中的zn/zr/al/si比率(x:y:v:s)為約1:1:1:1至約1:100:100:100。在其它實(shí)施方式中，znxzryalvsisoz混合氧化物催化劑中的zn/zr/al/si比率(x:y:v:s)為約1:2:2:2至約1:50:50:50。在其它實(shí)施方式中，znxzryalvsisoz混合氧化物催化劑中的zn/zr/al/si比率(x:y:v:s)為約1:5:5:5至約1:25:25:25。在其它實(shí)施方式中，znxzryalvsisoz混合氧化物催化劑中的zn/zr/al/si比率(x:y:v:s)為約1:8:8:8至約1:20:20:20。在示例性的實(shí)施方式中，znxzryalvsisoz混合氧化物催化劑中的zn/zr/al/si比率(x:y:v:s)為約1:12:2:2。在一些實(shí)施方式中，a是mg或cu，v大于或等于1，w是0，s是0。在一些實(shí)施方式中，znxmgvzryoz或znxcuvzryoz混合氧化物催化劑中的zn/mg/zr比率或zn/cu/zr比率(x:v:y)為約1:1:1至約1:1:100。在更具體的實(shí)施方式中，znxmgvzryoz或znxcuvzryoz混合氧化物催化劑中的zn/mg/zr比率或zn/cu/zr比率(x:v:y)為約1:1:2至約1:1:50。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，znxmgvzryoz或znxcuvzryoz混合氧化物催化劑中的zn/mg/zr比率或zn/cu/zr比率(x:v:y)為約1:1:5至約1:1:36。在另一種實(shí)施方式中，znxmgvzryoz或znxcuvzryoz混合氧化物催化劑中的zn/mg/zr比率或zn/cu/zr比率(x:v:y)為約1:1:12至約1:1:25。在一個(gè)示例性的實(shí)施方式中，znxmgvzryoz或znxcuvzryoz混合氧化物催化劑中的zn/mg/zr比率或zn/cu/zr比率(x:v:y)為約1:1:25。在一些實(shí)施方式中，a是mg，v大于或等于1，w等于約1或更大，s是0。在一些這樣的實(shí)施方式中，znxmgvmnwzryoz或znxcuvmnwzryoz混合氧化物催化劑中的zn/mg/mn/zr比率(x:v:w:y)或zn/cu/mn/zr比率(x:v:w:y)為約1:1:1:15至約1:10:10:100。在更具體的實(shí)施方式中，znxmgvmnwzryoz或znxcuvmnwzryoz混合氧化物催化劑中的zn/mg/mn/zr比率(x:v:w:y)或zn/cu/mn/zr比率(x:v:w:y)為約1:1:2:2至約1:5:5:50。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，znxmgvmnwzryoz或znxcuvmnwzryoz混合氧化物催化劑中的zn/mg/mn/zr比率(x:v:w:y)或zn/cu/mn/zr比率(x:v:w:y)為約1:1:10:5至約1:10:10:36。在另一種實(shí)施方式中，znxmgvmnwzryoz或znxcuvmnwzryoz混合氧化物催化劑中的zn/mg/mn/zr比率(x:v:w:y)或zn/cu/mn/zr比率(x:v:w:y)為約1:1:2:15至約1:10:10:25。在一個(gè)示例性的實(shí)施方式中，znxmgvmnwzryoz或znxcuvmnwzryoz混合氧化物催化劑中的zn/mg/mn/zr比率(x:v:w:y)或zn/cu/mn/zr比率(x:v:w:y)為約1:1:4:15。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道錳和銅的氧化態(tài)是可以變化的，由此錳和銅可以多種氧化態(tài)中的一種或多種存在于催化劑材料中(例如mn(0)、mn(ii)、mn(iii)、mn(iv)、cu(i)、cu(ii)、cu(iii))。mn和cu的可變化氧化態(tài)與存在zro2、zno、mgo、al2o3以及除了金屬氧化物之間的橋氧之外氧空位的百分比相結(jié)合均使得針對(duì)每個(gè)催化劑變量的氧比率是精確的。然而，基于上述定義的金屬氧化物范圍，本領(lǐng)域技術(shù)人員可合理預(yù)期原子氧的范圍在約5至約250個(gè)之間。因此，在一些實(shí)施方式中，z為約5至約250。在一些實(shí)施方式中，z為約5至約10、約10至約15、約15至約20、約20至約25、約25至約30、約30至約35、約35至約40、約40至約45、約45至約50、約50至約55、約55至約60、約60至約65、約65至約70、約70至約75、約75至約80、約80至約85、約85至約90、約90至約95、約95至約100、約105至約110、約110至約115、約115至約120、約120至約125、約125至約130、約130至約135、約135至約140、約140至約145、約145至約150、約150至約155、約155至約160、約160至約165、約165至約170、約170至約175、約175至約180、約180至約185、約185至約190、約190至約195、約195至約200、約205至約210、約210至約215、約215至約220、約220至約225、約225至約230、約230至約235、約235至約240、約240至約245、約245至約250，或其中的任何其它數(shù)值或范圍。在一些實(shí)施方式中，通過(guò)硬模板法、共沉淀法或浸漬法可以制備所公開(kāi)的用于將乙醇轉(zhuǎn)化為官能化的低級(jí)烴的混合氧化物催化劑。硬模板法在一些實(shí)施方式中，可以通過(guò)硬模板法制備znxzryavqsmnwoz混合氧化物催化劑。在特別的實(shí)施方式中，通過(guò)硬模板法制備znxzryoz混合氧化物催化劑。在一些實(shí)施方式中，使用改性的硬模板法制備znxzryoz混合氧化物催化劑。參見(jiàn)jacobsen等人的2000,j.am.chem.soc.122:7116-7117。在一種實(shí)施方式中，使用常規(guī)的碳載體，例如炭黑載體。炭黑是一種具有高表面積-體積比的次晶態(tài)碳形式。本領(lǐng)域已知一些可商購(gòu)的炭黑物質(zhì)，例如：blackpearl2000，vxc-200，vulcanxc-72，elftex，mogul，monarch，regal，spheron，sterling，csx，crx，irx，united，machem，shoblack，dl，和得自cabotcorp.的propel，和由akzonobel商業(yè)化的ketjenblack。在示例性的實(shí)施方式中，使用的炭黑是blackpearl2000，即bp-2000。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，將前體金屬鹽添加到去離子水中從而產(chǎn)生合適的鋅/鋯比。在另外的實(shí)施方式中，對(duì)鋅和鋯的硝酸鹽混合物進(jìn)行超聲處理，產(chǎn)生透明溶液。在進(jìn)一步的其他實(shí)施方式中，將超聲處理的鋅和鋯的硝酸鹽混合物添加到碳載體例如炭黑載體中。在進(jìn)一步的另外的實(shí)施方式中，可以將浸漬的碳載體例如炭黑載體干燥并在400℃至550℃的溫度煅燒。在示例性的實(shí)施方式中，在400℃的第一溫度煅燒第一時(shí)間段，在550℃的第二溫度煅燒第二時(shí)間段。在一種這樣的實(shí)施方式中，可以如下制備催化劑：首先將可溶性的鋯前體沉積在常規(guī)碳載體例如炭黑模板上，接著進(jìn)行第一煅燒步驟來(lái)制備氧化鋯，然后將鋅鹽沉積到所制備的氧化鋯上，接著進(jìn)行第二煅燒步驟來(lái)制備最終的znxzryoz混合氧化物催化劑。在一些實(shí)施方式中，使用硬模板法制備的znxzryoz混合氧化物催化劑中的zn/zr比率(x:y)為約1:1至約1:100。在更具體的實(shí)施方式中，使用硬模板法制備的znxzryoz混合氧化物催化劑中的zn/zr比率(x:y)為約1:2至約1:50。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，使用硬模板法制備的znxzryoz混合氧化物催化劑中的zn/zr比率(x:y)為約1:8至約1:36。在示例性的實(shí)施方式中，使用硬模板法制備的znxzryoz混合氧化物催化劑中的zn/zr比率(x:y)為約1:25。共沉淀法在一些的實(shí)施方式中，znxzryavqsmnwoz混合氧化物催化劑可以通過(guò)共沉淀法制備。在示例性的的實(shí)施方式中，通過(guò)共沉淀法制備的混合氧化物催化劑是znxzryoz。在其他示例性的的實(shí)施方式中，通過(guò)共沉淀法制備的znxzryavqsmnwoz氧化物催化劑是znxzrysivoz。在其他示例性的的實(shí)施方式中，通過(guò)共沉淀法制備的znxzryavqsmnwoz氧化物催化劑是znxzryalvoz。在其他示例性的的實(shí)施方式中，通過(guò)共沉淀法制備的znxzryavqsmnwoz氧化物催化劑是znxzryalvsiwoz。在其他示例性的的實(shí)施方式中，通過(guò)共沉淀法制備的znxzryavqsmnwoz氧化物催化劑是znxmgvzryoz或znxcuvzryoz?；诮?jīng)由吡啶熱脫附技術(shù)進(jìn)行的酸度表征測(cè)量，經(jīng)共沉淀技術(shù)制備的znxzryavqsmnwoz混合氧化物催化劑具有更顯著雙峰分布，顯示較低含量的弱酸位點(diǎn)和較高含量的強(qiáng)酸位點(diǎn)，與硬模板法催化劑、浸漬法催化劑和反向共沉淀法催化劑相比。此外，共沉淀法催化劑的獨(dú)特形態(tài)需要顯著不同的znxzryoz混合氧化物比率，從而使乙醇良好地轉(zhuǎn)化為官能化的低級(jí)烴。作為非限定性實(shí)例，經(jīng)由zn/zr比率(x:y)為1:20的共沉淀法znxzryoz可以實(shí)現(xiàn)將乙醇選擇性地轉(zhuǎn)化為異丁烯，而經(jīng)由zn/zr比率(x:y)為1:12的共沉淀法znxzryoz可以實(shí)現(xiàn)將乙醇選擇性地轉(zhuǎn)化為丙烯。通常，形成的異丁烯包括低含量的直鏈丁烯，直鏈丁烯源于酸催化的異構(gòu)化。然而，對(duì)于經(jīng)由共沉淀技術(shù)制備的znxzryoz混合氧化物催化劑，可出乎意料地將異構(gòu)化最小化到下述程度，即無(wú)需進(jìn)一步純化，原樣生產(chǎn)的異丁烯就可滿足高純度異丁烯的規(guī)定。這一發(fā)現(xiàn)提供了重要的商業(yè)利益，因?yàn)樘岣咭掖荚谶M(jìn)料流中的濃度而同時(shí)保持對(duì)異丁烯的高選擇性和高純度可以顯著降低資本和能源成本。在一些實(shí)施方式中，將前體金屬鹽添加到去離子水中從而產(chǎn)生合適的鋅/鋯比。在另外的實(shí)施方式中，為了產(chǎn)生對(duì)于四元混合氧化物催化劑適當(dāng)?shù)脑摫嚷?，?duì)鋅和鋯的硝酸鹽混合物進(jìn)行超聲處理，產(chǎn)生透明溶液。在進(jìn)一步的其他實(shí)施方式中，將超聲處理的鋅和鋯的硝酸鹽混合物添加到燒瓶中并如下使其沉淀：在室溫或稍高溫度逐滴添加20wt％的naoh、lioh或koh，同時(shí)劇烈攪拌，直到得到最終的ph值為7.0-9.0。在示例性的實(shí)施方式中，如下使超聲處理的鋅和鋯的硝酸鹽混合物沉淀：在室溫逐滴添加20wt％的naoh、lioh或koh，獲得7.0-7.5的最終ph值。然后，將沉淀的漿液在室溫?cái)嚢枇硗?0分鐘。在進(jìn)一步的另外的實(shí)施方式中，可以將共沉淀法znxzryavqsmnwoz混合氧化物催化劑在140℃干燥，然后在400℃至550℃的溫度煅燒。在示例性的實(shí)施方式中，在500℃的溫度煅燒4小時(shí)的時(shí)間段。在示例性的實(shí)施方式中，znxzryoz混合氧化物催化劑中的最終zn/zr比率(x:y)為約1:8至約1:36。在更具體的示例性實(shí)施方式中，用于將乙醇轉(zhuǎn)化為高純度異丁烯的znxzryoz混合氧化物催化劑中的zn/zr比率(x:y)為約1:25。在另一個(gè)具體的實(shí)施方式中，znxzryoz混合氧化物催化劑中的zn/zr比率(x:y)為約1:20。在另一個(gè)具體的示例性實(shí)施方式中，用于將乙醇轉(zhuǎn)化為高純度丙烯的znxzryoz混合氧化物催化劑中的zn/zr比率(x:y)為約1:12。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，znxzryavqsmnwoz混合氧化物催化劑可以與炭黑進(jìn)行共沉淀。在一種這樣的實(shí)施方式中，與炭黑共沉淀的znxzryavqsmnwoz混合氧化物催化劑可以用于通過(guò)本申請(qǐng)公開(kāi)的方法制備高純度的丙烯。在另一個(gè)示例性的實(shí)施方式中，znxzrysivoz混合氧化物催化劑可以經(jīng)由與炭黑的共沉淀法制備。在一種這樣的實(shí)施方式中，將前體金屬鹽添加到去離子水中以產(chǎn)生合適的鋅/鋯比。在另外的實(shí)施方式中，將鋅和鋯的硝酸鹽混合物進(jìn)行超聲處理以產(chǎn)生透明溶液，或者將其加熱到60℃直到產(chǎn)生透明溶液。在進(jìn)一步的其他實(shí)施方式中，將超聲處理或加熱的鋅和鋯的硝酸鹽混合物加入燒瓶中，隨后加入炭黑。將該非均相混合物攪拌5-10分鐘從而確保炭黑完全潤(rùn)濕，然后加入合適量的二氧化硅，隨后攪拌另外5-10分鐘。如下使得到的混合物進(jìn)行沉淀：在劇烈攪拌下，在室溫逐滴添加20wt％的naoh、lioh或koh，直到獲得最終的ph值為6.0-8.0。然后，將沉淀的漿液在室溫?cái)嚢枇硗?0分鐘。在進(jìn)一步的另外的實(shí)施方式中，可以將共沉淀法znxzrysivoz混合氧化物催化劑在140℃干燥，然后在400℃至550℃的溫度煅燒。在示例性的實(shí)施方式中，在500℃的溫度煅燒4小時(shí)的時(shí)間段。在示例性的實(shí)施方式中，znxzrysivoz混合氧化物催化劑中的最終zn/zr/si比率(x:y:v)為約1:8:1至約1:36:4。在更具體的示例性的實(shí)施方式中，znxzrysivoz混合氧化物催化劑中的zn/zr/si比率(x:y:v)為約1:12:2。在示例性的實(shí)施方式中，znxzrysivoz混合氧化物催化劑可以經(jīng)由與炭黑的共沉淀法制備。在一種實(shí)施方式中，將前體金屬鹽添加到去離子水中以產(chǎn)生合適的鋅/鋯比。在另外的實(shí)施方式中，將鋅和鋯的硝酸鹽混合物進(jìn)行超聲處理以產(chǎn)生透明溶液，或者將其加熱到60℃直到產(chǎn)生透明溶液。在進(jìn)一步的其他實(shí)施方式中，將超聲處理或加熱的鋅和鋯的硝酸鹽混合物加入燒瓶中，隨后加入細(xì)磨的al2o3和炭黑。將該非均相混合物攪拌5-10分鐘從而確保炭黑完全潤(rùn)濕。如下使得到的混合物進(jìn)行沉淀：在劇烈攪拌下，在室溫逐滴添加20wt％的naoh、lioh或koh，直到獲得最終的ph值為7.0-8.0。然后，將沉淀的漿液在室溫?cái)嚢枇硗?0分鐘。在進(jìn)一步的另外的實(shí)施方式中，可以將共沉淀法znxzryalvoz混合氧化物催化劑在140℃干燥，然后在400℃至550℃的溫度煅燒。在示例性的實(shí)施方式中，在500℃的溫度煅燒4小時(shí)的時(shí)間段。在具體的示例性的實(shí)施方式中，znxzryalvoz混合氧化物催化劑中的zn/zr/al比率(x:y:v)為約1:12:1。在示例性的實(shí)施方式中，znxzryalvsisoz混合氧化物催化劑使用與炭黑的共沉淀法制備。在一種這樣的實(shí)施方式中，將前體金屬鹽添加到去離子水中以產(chǎn)生合適的鋅/鋯比。在另外的實(shí)施方式中，將鋅和鋯的硝酸鹽混合物進(jìn)行超聲處理以產(chǎn)生透明溶液，或?qū)⑵浼訜岬?0℃直到產(chǎn)生透明溶液。在進(jìn)一步的其他實(shí)施方式中，將超聲處理或加熱的鋅和鋯的硝酸鹽混合物加入燒瓶中，隨后加入細(xì)磨的al2o3、sio2和炭黑。如下使得到的混合物進(jìn)行沉淀：在劇烈攪拌下，在室溫逐滴添加20wt％的naoh、lioh或koh，直到獲得最終的ph值為7.0-8.0。然后，將沉淀的漿液在室溫?cái)嚢枇硗?0分鐘。在進(jìn)一步的另外的實(shí)施方式中，可以將共沉淀法znxzryalvsisoz混合氧化物催化劑在140℃干燥，然后在400℃至550℃的溫度煅燒。在示例性的實(shí)施方式中，在500℃的溫度煅燒4小時(shí)的時(shí)間段。在示例性的實(shí)施方式中，znxzryalvsisoz混合氧化物催化劑中的zn/zr/al/si比率(x:y:v:s)為約1:12:2:2。在另一個(gè)示例性的實(shí)施方式中，znxmgvzryoz或znxcuvzryoz混合氧化物催化劑可以經(jīng)由共沉淀法制備。在一種這樣的實(shí)施方式中，將前體金屬鹽添加到去離子水中從而產(chǎn)生合適的鋅/鋯比。在另外的實(shí)施方式中，對(duì)鋅鹽、鎂鹽和鋯鹽混合物進(jìn)行超聲處理從而產(chǎn)生透明溶液。在進(jìn)一步的其他實(shí)施方式中，將超聲處理的鋅、鎂和鋯的硝酸鹽混合物加入到燒瓶中，并如下使其沉淀：在劇烈攪拌下，在室溫逐滴添加20wt％的naoh、lioh，直到得到最終的ph值為7.0-9.0。然后，將沉淀的漿液在室溫?cái)嚢枇硗?0分鐘。在進(jìn)一步的另外實(shí)施方式中，可以將共沉淀法znxmgvzryoz或znxcuvzryoz混合氧化物催化劑在140℃干燥，然后在400℃至550℃的溫度煅燒。在示例性的實(shí)施方式中，在500℃的溫度煅燒4小時(shí)的時(shí)間段。在示例性的實(shí)施方式中，znxmgvzryoz或znxcuvzryoz混合氧化物催化劑中的最終zn/mg/zr比率或zn/cu/zr比率(x:v:y)為約1:1:12至約1:1:36。在更具體的示例性實(shí)施方式中，znxmgvzryoz或znxcuvzryoz混合氧化物催化劑中的zn/mg/zr比率(x:v:y)或zn/cu/zr比率(x:v:y)為約1:1:25。在一些實(shí)施方式中，副產(chǎn)物(例如丙烯、苯酚、甲烷等)相對(duì)于由本申請(qǐng)公開(kāi)方法生成的官能化的低級(jí)烴(例如異丁烯)的含量降低，與經(jīng)由硬模板、浸漬或反向共沉淀技術(shù)制備的znxzryavmnwoz混合氧化物催化劑相比。基于經(jīng)由吡啶熱脫附技術(shù)進(jìn)行的酸度表征測(cè)量，經(jīng)共沉淀技術(shù)制備的znxzryavqsmnwoz混合氧化物催化劑具有更顯著雙峰分布，顯示較低含量的弱酸位點(diǎn)和較高含量的強(qiáng)酸位點(diǎn)，與硬模板法催化劑、浸漬法催化劑和反向共沉淀催化劑相比。此外，共沉淀法催化劑的獨(dú)特形態(tài)需要顯著不同的znxzryavqsmnwoz混合氧化物比率，從而使乙醇良好地轉(zhuǎn)化為官能化的低級(jí)烴。例如，形成的異丁烯包括低含量的直鏈丁烯，直鏈丁烯源于酸催化的異構(gòu)化。然而，對(duì)于經(jīng)由共沉淀技術(shù)制備的znxzryavqsmnwoz混合氧化物催化劑，可出乎意料地將異構(gòu)化最小化到下述程度，即無(wú)需進(jìn)一步純化，原樣生產(chǎn)的官能化的低級(jí)烴就可滿足例如異丁烯、丙烯或丙酮的高純度規(guī)定。這一發(fā)現(xiàn)提供了重要的商業(yè)利益，因?yàn)樘岣咭掖荚谶M(jìn)料流中的濃度而同時(shí)保持對(duì)異丁烯的高選擇性和高純度可以顯著降低資本和能源成本。浸漬法在一些實(shí)施方式中，znxzryavqsmnwoz混合氧化物催化劑經(jīng)由浸漬法制備。在示例性的實(shí)施方式中，浸漬法znxzryavqsmnwoz混合氧化物催化劑是znxzrymnwoz。在另一個(gè)示例性的實(shí)施方式中，浸漬法znxzryavqsmnwoz混合氧化物催化劑是znxmgvmnwzryoz或znxcuvmnwzryoz。在一些實(shí)施方式中，為了制備浸漬法znxzryavqsmnwoz混合氧化物催化劑，將前體鋅金屬鹽添加到去離子水中以產(chǎn)生合適的鋅/鋯/錳比。在另外的實(shí)施方式中，可以對(duì)鋅鹽進(jìn)行超聲處理從而產(chǎn)生透明溶液。在進(jìn)一步的另外實(shí)施方式中，根據(jù)初濕法技術(shù)，將超聲處理的鋅鹽通過(guò)逐滴添加的方式加入到商業(yè)zr/mn催化劑中。然后，可以將浸漬法znxzrymnwoz糊劑在140℃干燥，然后在400℃至550℃的溫度煅燒。在示例性的實(shí)施方式中，在500℃的溫度煅燒4小時(shí)的時(shí)間段。在示例性的實(shí)施方式中，znxzrymnwoz混合氧化物催化劑中的最終zn/zr/mn比率(x:y:w)為約1:8:1至約1:36:1。在更具體的示例性的實(shí)施方式中，znxzrymnwoz混合氧化物催化劑中的zn/zr/mn比率(x:y:w)為約1:8:1。在一些實(shí)施方式中，為了生成四元混合氧化物催化劑，將鋅和鎂或鋅和銅的前體金屬鹽添加到去離子水中，以產(chǎn)生適當(dāng)?shù)匿\/鎂/錳/鋯比或適當(dāng)?shù)匿\/銅/錳/鋯比。在另外的實(shí)施方式中，對(duì)鋅鹽、鎂鹽混合物和/或鋅鹽、銅鹽混合物進(jìn)行超聲處理從而產(chǎn)生透明溶液。在進(jìn)一步的另外的實(shí)施方式中，根據(jù)初濕法技術(shù)，將超聲處理的鋅鹽、鎂鹽混合物、或鋅鹽、銅鹽混合物逐滴添加到錳/鋯固體中，可以將得到的固體在140℃干燥，并在400℃至550℃的溫度煅燒。在示例性的實(shí)施方式中，在500℃的溫度煅燒4小時(shí)的時(shí)間段。在示例性的實(shí)施方式中，znxmgvmnwzryoz或znxcuvmnwzryoz混合氧化物催化劑中的最終zn/mg/mn/zr比率(x:v:w:y)或最終zn/cu/mn/zr比率(x:v:w:y)為約1:1:4:12至約1:5:4:12。在更具體的實(shí)施方式中，znxmgvmnwzryoz或znxcuvmnwzryoz混合氧化物催化劑中的zn/mg/mn/zr比率(x:v:w:y)或zn/cu/mn/zr比率(x:v:w:y)為約1:1:5:12。雙官能催化劑本申請(qǐng)的實(shí)施方式源自確定催化劑和相關(guān)的方法，其與之前公開(kāi)的方法相比能夠得到較高的對(duì)官能化的低級(jí)烴的碳選擇性。因此，本申請(qǐng)公開(kāi)的催化劑和方法支持工業(yè)可行的方法，其可以改善由乙醇生成官能化的低級(jí)烴(例如異丁烯和/或丙烯)的產(chǎn)率，由此降低了商品成本以便直接與基于石油的產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)。本申請(qǐng)公開(kāi)了使用包含酸和堿官能團(tuán)的雙官能非均相催化劑，用于將乙醇轉(zhuǎn)化為官能化的低級(jí)烴。如本申請(qǐng)使用，催化劑的“酸官能團(tuán)”或“酸官能團(tuán)”涉及bronsted酸度或lewis酸度。對(duì)于bronsted酸度，在催化反應(yīng)器中存在的條件下，該催化劑能夠提供質(zhì)子(稱為h+)從而進(jìn)行催化反應(yīng)。酸性離子交換樹(shù)脂和作為液相存在于載體上的磷酸是兩個(gè)實(shí)例。在水或水蒸汽存在下，金屬氧化物例如二氧化硅、硅鋁、促進(jìn)的氧化鋯或二氧化鈦可以提供具有bronsted酸度的質(zhì)子。lewis酸度需要具有接受電子對(duì)的能力，且最常通過(guò)使混合金屬氧化物框架中存在金屬陽(yáng)離子獲得，例如硅鋁或沸石。酸性性質(zhì)的確定可以如下進(jìn)行：用堿例如氨吸附，使用指示劑，或使用探針?lè)磻?yīng)例如醇脫水為烯烴的反應(yīng)，這樣的反應(yīng)是酸催化的。催化劑的“堿官能團(tuán)”或“堿官能團(tuán)”是指bronsted堿度或lewis堿度。對(duì)于bronsted堿度，氫氧根陰離子由催化劑提供，其中該催化劑可以作為離子交換樹(shù)脂、或負(fù)載型液相催化劑、具有促進(jìn)劑例如堿金屬、鈣或鎂的混合金屬氧化物存在，或存在于游離溶液中。lewis堿催化是指其中l(wèi)ewis堿催化是下述過(guò)程的條件，通過(guò)所述過(guò)程電子對(duì)給體通過(guò)與試劑或底物之一中的受體電子相互作用提高給定化學(xué)反應(yīng)的速率(參見(jiàn)scotte.denmarkandgregoryl.beutner,lewisbasecatalysisinorganicsynthesis,angew.chem.int.ed.2008,47,pp.1560-1638)。非均相催化劑堿性位點(diǎn)的存在和表征可以如下確定：用酸性組分吸附，使用探針?lè)磻?yīng)，或使用指示劑，(參見(jiàn)k.tanabe,m.misono,y.ono,h.hattori(eds.),newsolidacidsandbases,kodansha/elsevier,tokyo/amsterdam,1989,pp.260-267)。催化劑例如混合金屬氧化物可以是“兩性的”，或能夠根據(jù)工藝條件(ph值，水濃度)用作酸性催化劑或用作堿性催化劑，或在特定的操作條件下同時(shí)表現(xiàn)出酸性性質(zhì)和堿性性質(zhì)，上述特性源自于在配制過(guò)程中產(chǎn)生的或在用于實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)過(guò)程中原位產(chǎn)生的表面結(jié)構(gòu)。如本申請(qǐng)所述，使用具有酸官能團(tuán)和堿官能團(tuán)兩者的雙官能催化劑進(jìn)行將乙醇轉(zhuǎn)化為官能化的低級(jí)烴的反應(yīng)。在一種實(shí)施方式中，該雙官能催化劑包括以下的至少一種：ca、fe、zn、ce、sn、k、ba、li、hf、mn、sb、al、nb、sc、in、v、cr、mo、ni、co、cu、na、cs、rb、b、mg、sr、cd、la、y、水滑石、鋁酸鋅、磷酸鹽及其組合。在示例性的實(shí)施方式中，雙官能催化劑包括以下的至少一種：ca、fe、ce、sn、k、ba、li、hf、mn、sb、al、nb、sc、in、v、cr、mo、ni、co、cu及其組合。在另一種實(shí)施方式中，雙官能催化劑包括至少一種以下金屬的氧化物：ti、v、nb、ta、mo、cr、w、mn、re、al、ga、fe、co、ir、ni、si、cu、sn、cd、p、pd、pt及其組合。雙官能催化劑還可以包括與上述金屬中任意一種或多種組合的羥基磷灰石(hap)。在一些實(shí)施方式中，雙官能催化劑可以自負(fù)載的或附著于惰性載體。在這些實(shí)施方式中，酸官能團(tuán)可以由以下至少之一提供：zr、ti、si、ce、co、sn、al及其氧化物，沸石，和無(wú)定形硅鋁。然而，在示例性的實(shí)施方式中，酸官能團(tuán)可以由一種或多種載體提供。因此，雙官能催化劑可以包括含有酸官能團(tuán)的載體，所述載體選自氧化鋯，二氧化鈦，二氧化硅，錫，鋁，鈰，鈷，氧化物，雜多酸，其合金及混合物，以及沸石和無(wú)定形硅鋁。一種提供酸官能團(tuán)的示例性載體是氧化鋯。氧化鋯可以如下制備：從鋯鹽中沉淀氫氧化鋯，溶膠-凝膠法，或任何其它方法。氧化鋯優(yōu)選以結(jié)晶形式存在，并且可以包括四方晶相和單斜晶相兩者，其中所述結(jié)晶形式通過(guò)將前體材料在超過(guò)400℃的溫度煅燒獲得?？梢约尤氪龠M(jìn)劑以改善氧化鋯的質(zhì)構(gòu)特性或催化特性。促進(jìn)劑包括但不限于硫酸鹽，鎢酸鹽，磷酸鹽，二氧化鈦，二氧化硅，以及iiib族金屬特別是ce、la或y的氧化物。在一種實(shí)施方式中，催化劑包含二氧化硅改性的氧化鋯與ni、ru、cu、fe、rh、re、其合金及組合。另一個(gè)示例性的提供酸官能團(tuán)的載體是二氧化鈦。二氧化鈦可以如下制備：從鈦鹽中沉淀，溶膠-凝膠法，或任何其它方法。二氧化鈦優(yōu)選以結(jié)晶形式存在，并且包括銳鈦礦晶相和金紅石晶相兩者?？梢约尤氪龠M(jìn)劑以改善二氧化鈦的質(zhì)構(gòu)特性或催化特性。促進(jìn)劑包括但不限于硫酸鹽，二氧化硅，以及第iiib族金屬特別是ce、la或y的氧化物。在一種實(shí)施方式中，催化劑體系由在主要的金紅石相二氧化鈦上的ru組成，其中ru進(jìn)一步與ge、bi、b、ni、sn、cu、fe、re、rh、pt、其合金及組合鑄合或混合。另一示例性的提供酸官能團(tuán)的載體是二氧化硅。該二氧化硅可以是任選與氧化鋁組合形成硅鋁材料。在一種實(shí)施方式中，催化劑體系進(jìn)一步與ni、ru、cu、fe、rh、re、其合金及組合鑄合或混合。在另一種實(shí)施方式中，催化劑體系是在硅鋁或二氧化硅上的ni，其中鎳進(jìn)一步與sn、ge、bi、bu、cu、re、ru、fe、其合金及組合鑄合或混合。在一些實(shí)施方式中，催化劑可以包括沸石和其它微孔載體，所述載體包含第ia族例如li、na、k、cs和rb的化合物。優(yōu)選地，第ia族材料的存在量小于中和載體的酸性性質(zhì)所需的量。通過(guò)加入第viiib族金屬、或cu、ga、in或sn，也可以提供金屬官能。在一種實(shí)施方式中，催化劑源自mgo和al2o3的組合以形成水滑石材料。另一種優(yōu)選材料包含mgo和zro2的組合、或zno和al2o3的組合。這些材料均還可以包含另外的金屬官能，所述官能由銅或第viiib族金屬例如ni、pd、pt或上述組合提供。如果包括第iib族、第viib族、第viib族、第viiib族、第iia族或第iva族金屬，則金屬的裝載量為0.10wt％至30wt％，以及其間以0.10wt％和0.05wt％為增量的重量百分比，例如1.00wt％、1.10wt％、1.15wt％、2.00wt％、2.50wt％、5.00wt％和7.50wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％等。如果包括第二種金屬，則第二種金屬優(yōu)選的原子比例為0.25:1至5:1，包括其間的比例，例如0.50:1、1.00:1、2.50:1和5.00:1。在上述多種實(shí)施方式中，該催化劑體系包括適于使催化劑懸浮在原料溶液中的載體。載體應(yīng)當(dāng)是可以給所選擇的催化劑以及反應(yīng)條件提供穩(wěn)定平臺(tái)的那些。載體可以采用任何形式，只要其在所選擇的反應(yīng)條件下穩(wěn)定以在所需含量發(fā)揮作用即可，特別是在含水原料溶液中穩(wěn)定。這樣的載體包括但不限于氧化鋯、二氧化鈦、二氧化硅、鈰、鈷、雜多酸、其合金及混合物，以及無(wú)定形硅鋁。也可以使用納米多孔載體例如沸石。也可以將載體進(jìn)行處理或改性從而提高其性能?？梢岳缤ㄟ^(guò)表面改性處理載體，從而對(duì)其表面部分例如氫和羥基改性。表面的氫和羥基可以引起局部ph值變化，從而影響催化效率。載體還可以通過(guò)以下方式進(jìn)行改性，例如使用硫酸鹽、磷酸鹽、鎢酸鹽、硅烷、鑭系元素、堿金屬化合物或堿土化合物對(duì)其進(jìn)行處理。對(duì)于碳載體，碳可以用蒸汽、氧氣(來(lái)自于空氣)、無(wú)機(jī)酸或過(guò)氧化氫進(jìn)行預(yù)處理，從而提供更多的表面氧位點(diǎn)。優(yōu)選的預(yù)處理是使用氧氣或過(guò)氧化氫。預(yù)處理的碳還可以通過(guò)加入第ivb族和第vb族的氧化物進(jìn)行改性。優(yōu)選使用ti、v、zr的氧化物及其混合物。催化劑體系無(wú)論是單獨(dú)使用還是混合使用，均可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法制備。方法包括初濕、蒸發(fā)浸漬、化學(xué)氣相淀積、洗涂、磁控濺射技術(shù)等。選擇生產(chǎn)催化劑的方法對(duì)本發(fā)明的功能并不是特別關(guān)鍵，條件是不同的催化劑將產(chǎn)生不同的結(jié)果，這取決于對(duì)諸如總表面積、孔隙率等的考量。在一些實(shí)施方式中，雙官能催化劑中堿性組分(例如ca、fe、ce、sn、k、ba、li、hf、mn、sb、al、nb、sc、in、v、cr、mo、ni、co、cu等)與酸性組分(例如zr、si、ti等)的比率為約100:1至約1:100。在更具體的實(shí)施方式中，雙官能催化劑中堿性組分與酸性組分的比率為約10:1至約1:50。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，雙官能催化劑中堿性組分與酸性組分的比率為約1:1至約1:25。在另一種實(shí)施方式中，雙官能催化劑中堿性組分與酸性組分的比率為約1:5至約1:20。催化促進(jìn)劑在一些實(shí)施方式中，至少一種促進(jìn)劑可以用于影響反應(yīng)，例如通過(guò)提高znxzryavqsmnwoz混合氧化物或雙官能非均相催化劑的活性和催化壽命來(lái)實(shí)現(xiàn)。不受限制地，促進(jìn)劑例如錫、銅、錸、釕、金、銀、錳、鎂、鈧、鎳及其組合可以用于提高催化劑性能。在示例性的實(shí)施方式中，在乙醇轉(zhuǎn)化為異丁烯的反應(yīng)中可用于提高硬模板法znxzryoz混合氧化物催化劑的催化劑性能的促進(jìn)劑包括但不限于錫、銅、錸、釕、金、銀及其組合。在示例性的實(shí)施方式中，在乙醇轉(zhuǎn)化為異丁烯的反應(yīng)中可用于提高共沉淀法znxzryoz混合氧化物催化劑(其中zn/zr比率(x:y)為約1:25)的催化性能的促進(jìn)劑包括但不限于，例如錳、鎂、鎳及其組合。在示例性的實(shí)施方式中，在乙醇轉(zhuǎn)化為丙烯的反應(yīng)中可用于提高共沉淀法znxzryoz混合氧化物催化劑(其中zn/zr比率(x:y)為約1:12)的催化性能的促進(jìn)劑包括但不限于，例如錳、鈧、鎳及其組合。在示例性的實(shí)施方式中，在乙醇轉(zhuǎn)化為異丁烯的反應(yīng)中可用于提高浸漬法znxzrymnwoz混合氧化物催化劑(其中zn/zr/mn比率(x:y:w)為約1:8:1)的催化性能的促進(jìn)劑包括但不限于，鎂、鎳及其組合。在示例性的實(shí)施方式中，在乙醇轉(zhuǎn)化為丙烯的反應(yīng)中可用于提高共沉淀法znxzrysivoz混合氧化物催化劑(其中zn/zr/si比率(x:y:v)為約1:12:2)的催化性能的促進(jìn)劑包括但不限于，錳、鈧、鎳及其組合。在示例性的實(shí)施方式中，在乙醇轉(zhuǎn)化為丙烯的反應(yīng)中可用于提高共沉淀法znxzryalvoz混合氧化物催化劑(其中zn/zr/al比率(x:y:v)為約1:12:1)的催化性能的促進(jìn)劑包括但不限于，錳、鈧、鉿、鑭、鈦、硅及其組合。在示例性的實(shí)施方式中，在乙醇轉(zhuǎn)化為丙烯的反應(yīng)中可用于提高共沉淀法znxzryalvsisoz混合氧化物催化劑(其中zn/zr/al/si比率(x:y:v:s)為約1:12:2:2)的催化劑性能的促進(jìn)劑包括但不限于，錫、銅、錸、釕、金、銀、錳、鎂、鈧、鎳及其組合。乙醇轉(zhuǎn)化為異丁烯如上所述，一方面，本申請(qǐng)涉及一種制備異丁烯的方法，其包括：(a)將包含摩爾濃度為至少約14mol％的乙醇的反應(yīng)器進(jìn)料饋入反應(yīng)器中；和(b)使乙醇與znxzryoz混合氧化物催化劑在反應(yīng)器中接觸，從而將乙醇以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的至少約30％轉(zhuǎn)化為異丁烯。圖1說(shuō)明反應(yīng)方案，通過(guò)該反應(yīng)方案，本發(fā)明方法將乙醇轉(zhuǎn)化為異丁烯和副產(chǎn)物例如丙烯、苯酚、間-甲酚、3,5-二甲苯酚、丙酮和氫氣。在某些實(shí)施方式中，方法可以進(jìn)一步包括步驟(c)回收異丁烯。在一種實(shí)施方式中，以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的至少約30％將乙醇轉(zhuǎn)化為異丁烯。在另一種實(shí)施方式中，以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的至少約35％將乙醇轉(zhuǎn)化為異丁烯。在另一種實(shí)施方式中，以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的至少約40％將乙醇轉(zhuǎn)化為異丁烯。在另一種實(shí)施方式中，以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的至少約45％、50％、55％或60％將乙醇轉(zhuǎn)化為異丁烯。在示例性的實(shí)施方式中，以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的至少約65％將乙醇轉(zhuǎn)化為異丁烯。在另一個(gè)示例性的實(shí)施方式中，以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的至少約70％將乙醇轉(zhuǎn)化為異丁烯。在另一個(gè)示例性的實(shí)施方式中，以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的至少約75％將乙醇轉(zhuǎn)化為異丁烯。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，制備異丁烯的方法包括經(jīng)由硬模板法制備的znxzryoz混合氧化物催化劑，其中該硬模板法znxzryoz混合氧化物催化劑中的zn/zr比率(x:y)為約1:1至約1:100。在示例性的實(shí)施方式中，硬模板法znxzryoz混合氧化物催化劑中的最終zn/zr比率(x:y)為約1:8至約1:20。在更具體的示例性的實(shí)施方式中，硬模板法znxzryoz混合氧化物催化劑中的zn/zr比率(x:y)為約1:12。在示例性的實(shí)施方式中，通過(guò)經(jīng)由硬模板法znxzryoz混合氧化物催化劑的方法，以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的至少約30％將乙醇轉(zhuǎn)化為異丁烯。在一個(gè)示例性的實(shí)施方式中，以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的至少約45％將乙醇轉(zhuǎn)化為異丁烯。在一種實(shí)施方式中，通過(guò)該方法生產(chǎn)的官能化的低級(jí)烴包括異丁烯、丙烯和丙酮。例如，在一種實(shí)施方式鐘，乙醇在反應(yīng)器進(jìn)料中的摩爾濃度為至少14.8％，通過(guò)該方法生產(chǎn)的官能化的低級(jí)烴包括異丁烯、丙烯和丙酮。在這樣的示例性實(shí)施方式中，以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的約45％生產(chǎn)異丁烯，以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的約8％生產(chǎn)丙烯，以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的約14％生產(chǎn)丙酮。在另一個(gè)示例性的實(shí)施方式中，乙醇在反應(yīng)器進(jìn)料中的摩爾濃度為至少25.3％或更高。在這樣的示例性實(shí)施方式中，通過(guò)該方法生產(chǎn)的官能化的低級(jí)烴包括異丁烯、丙烯和丙酮。在進(jìn)一步示例性的實(shí)施方式中，以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的約46％生產(chǎn)異丁烯，以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的約14％生產(chǎn)丙烯，以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的約3％生產(chǎn)丙酮。在一些實(shí)施方式中，至少一種促進(jìn)劑可用于影響該反應(yīng)，例如通過(guò)提高使用硬模板法制備的用于將乙醇轉(zhuǎn)化為異丁烯的znxzryoz混合氧化物催化劑的活性和催化劑壽命來(lái)實(shí)現(xiàn)該影響。不受限制地，促進(jìn)劑例如錫、銅、錸、釕、金、銀及其組合可以用于提高催化劑性能。乙醇轉(zhuǎn)化為高純度異丁烯如上所述，一方面，本申請(qǐng)涉及一種制備高純度異丁烯的方法，其包括：(a)將包含摩爾濃度為至少約14mol％的乙醇的反應(yīng)器進(jìn)料饋入反應(yīng)器中；和(b)使乙醇與共沉淀法znxzryoz混合氧化物催化劑在反應(yīng)器中接觸，從而以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的至少約30％將乙醇轉(zhuǎn)化為異丁烯，異丁烯的純度為至少約99.7％。在某些實(shí)施方式中，方法可以進(jìn)一步包括步驟(c)回收異丁烯。在本申請(qǐng)的一種實(shí)施方式中，制備高純度異丁烯的方法包括經(jīng)由共沉淀法制備的znxzryoz混合氧化物催化劑，其中該共沉淀法znxzryoz混合氧化物催化劑中的zn/zr比率(x:y)為約1:1至約1:100。在更具體的實(shí)施方式中，制備高純度異丁烯的共沉淀法znxzryoz混合氧化物催化劑中的zn/zr比率(x:y)為約1:2至約1:50。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，制備高純度異丁烯的共沉淀法znxzryoz混合氧化物催化劑中的zn/zr比率(x:y)為約1:5至約1:25。在另一種實(shí)施方式中，制備高純度異丁烯的共沉淀法znxzryoz混合氧化物催化劑中的zn/zr比率(x:y)為約1:8至約1:25。在一種示例性的實(shí)施方式中，制備高純度異丁烯的共沉淀法znxzryoz混合氧化物催化劑中的zn/zr比率(x:y)為約1:25。在一些實(shí)施方式中，共沉淀法znxzryoz混合氧化物催化劑可以改善該方法的碳選擇性，并且提高由該方法制備的異丁烯的純度。在一種實(shí)施方式中，經(jīng)由共沉淀法znxzryoz混合氧化物催化劑將乙醇以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的至少約35％轉(zhuǎn)化為異丁烯。在另一種實(shí)施方式中，經(jīng)由共沉淀法znxzryoz混合氧化物催化劑將乙醇以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的至少約40％轉(zhuǎn)化為異丁烯。在另一種實(shí)施方式中，經(jīng)由共沉淀法znxzryoz混合氧化物催化劑將乙醇以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的至少約45％、50％、55％或60％轉(zhuǎn)化為異丁烯。在示例性的實(shí)施方式中，經(jīng)由共沉淀法znxzryoz混合氧化物催化劑將乙醇以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的至少約65％轉(zhuǎn)化為異丁烯。在另一個(gè)示例性的實(shí)施方式中，經(jīng)由共沉淀法znxzryoz混合氧化物催化劑將乙醇以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的至少約70％轉(zhuǎn)化為異丁烯。在另一個(gè)示例性的實(shí)施方式中，經(jīng)由共沉淀法znxzryoz混合氧化物催化劑將乙醇以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的至少約75％轉(zhuǎn)化為異丁烯。在一些實(shí)施方式中，高純度異丁烯根據(jù)本申請(qǐng)公開(kāi)的方法制備。具體地，本申請(qǐng)公開(kāi)的方法能夠生產(chǎn)基本上純的異丁烯，該異丁烯不包含或包含相對(duì)少量的直鏈丁烯例如正丁烯和2-丁烯或更高級(jí)的低聚物副產(chǎn)物。在一種實(shí)施方式中，通過(guò)本申請(qǐng)公開(kāi)的方法生產(chǎn)的異丁烯的純度為至少約96％。在另一種實(shí)施方式中，通過(guò)本申請(qǐng)公開(kāi)的方法生產(chǎn)的異丁烯的純度為至少約97％。在另一種實(shí)施方式中，通過(guò)本申請(qǐng)公開(kāi)的方法生產(chǎn)的異丁烯的純度為至少約98％。在另一種實(shí)施方式中，通過(guò)本申請(qǐng)公開(kāi)的方法生產(chǎn)的異丁烯的純度為至少約99％。在另一種實(shí)施方式中，通過(guò)本申請(qǐng)公開(kāi)的方法生產(chǎn)的異丁烯的純度為至少約99.5％。在另一種實(shí)施方式中，通過(guò)本申請(qǐng)公開(kāi)的方法生產(chǎn)的異丁烯的純度為至少約99.7％。在另一種實(shí)施方式中，通過(guò)本申請(qǐng)公開(kāi)的方法生產(chǎn)的異丁烯的純度為至少約99.9％。在示例性的實(shí)施方式中，通過(guò)經(jīng)由共沉淀法znxzryoz混合氧化物催化劑的方法以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的至少約30％生產(chǎn)異丁烯。在一個(gè)這樣的實(shí)施方式中，將乙醇以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的至少約50％轉(zhuǎn)化為異丁烯。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，異丁烯的純度為至少約99.7％。在另一個(gè)示例性的實(shí)施方式中，乙醇在反應(yīng)器進(jìn)料中的摩爾濃度為至少25％或更高。在這樣的示例性實(shí)施方式中，通過(guò)該方法生產(chǎn)的官能化的低級(jí)烴包括異丁烯、丙烯和丙酮。在另一種實(shí)施方式中，以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的約50％生產(chǎn)異丁烯，以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的約10％生產(chǎn)丙烯，以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的約2％生產(chǎn)丙酮。在一些實(shí)施方式中，在乙醇轉(zhuǎn)化為異丁烯的反應(yīng)中，促進(jìn)劑可以用于提高共沉淀法znxzryoz混合氧化物催化劑(zn/zr比率(x:y)為約1:25)的催化劑性能?？梢杂糜谔岣叽呋阅艿拇龠M(jìn)劑的非限定性實(shí)例包括錳、鎂、鎳及其組合。乙醇轉(zhuǎn)化為高產(chǎn)率的異丁烯如上所述，另一方面，本申請(qǐng)涉及一種制備高產(chǎn)率和高選擇性的異丁烯的方法，其包括：(a)將包含摩爾濃度為至少約14mol％的乙醇的反應(yīng)器進(jìn)料饋入反應(yīng)器中；和(b)使乙醇與浸漬法znxzrymnwoz混合氧化物催化劑在反應(yīng)器中接觸，從而以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的至少約30％將乙醇轉(zhuǎn)化為異丁烯。在一些實(shí)施方式中，異丁烯的純度是至少約98％。在一些具體實(shí)施方案中，相對(duì)于通過(guò)使用硬模板法或共沉淀法制備的znxzrymnwoz混合氧化物催化劑，浸漬法znxzrymnwoz混合氧化物催化劑改善該方法的碳選擇性并且提高由該方法制備的異丁烯的純度。在某些實(shí)施方式中，方法可以進(jìn)一步包括步驟(c)回收異丁烯。在本申請(qǐng)的一種實(shí)施方式中，用于制備高產(chǎn)率異丁烯的方法包括經(jīng)由浸漬法制備的znxzrymnwoz混合氧化物催化劑，其中該浸漬法znxzryoz混合氧化物催化劑中的zn/zr比率(x:y)為約1:1:1至約1:100:30。在更具體的實(shí)施方式中，用于制備高產(chǎn)率異丁烯的浸漬法znxzrymnwoz混合氧化物催化劑中的zn/zr/mn比率(x:y:w)為約1:2:30至約1:50:30。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，用于制備高產(chǎn)率異丁烯的浸漬法znxzrymnwoz混合氧化物催化劑中的zn/zr/mn比率(x:y:w)為約1:5:1至約1:25:30。在另一種實(shí)施方式中，用于制備高產(chǎn)率異丁烯的浸漬法znxzrymnwoz混合氧化物催化劑中的zn/zr/mn比率(x:y:w)為約1:8:1至約1:20:30。在示例性的實(shí)施方式中，該用于制備高產(chǎn)率異丁烯的浸漬法znxzrymnwoz混合氧化物催化劑中的zn/zr/mn比率(x:y:w)為約1:8:1。在一種實(shí)施方式中，經(jīng)由浸漬法znxzrymnwoz混合氧化物催化劑將乙醇以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的至少約35％轉(zhuǎn)化為異丁烯。在另一種實(shí)施方式中，經(jīng)由浸漬法znxzrymnwoz混合氧化物催化劑將乙醇以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的至少約40％來(lái)高產(chǎn)率和高選擇性地轉(zhuǎn)化為異丁烯。在另一種實(shí)施方式中，經(jīng)由浸漬法znxzrymnwoz混合氧化物催化劑將乙醇以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的至少約45％、50％、55％或60％轉(zhuǎn)化為異丁烯。在示例性的實(shí)施方式中，經(jīng)由浸漬法znxzrymnwoz混合氧化物催化劑將乙醇以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的至少約65％轉(zhuǎn)化為異丁烯。在另一個(gè)示例性的實(shí)施方式中，經(jīng)由浸漬法znxzrymnwoz混合氧化物催化劑將乙醇以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的至少約70％轉(zhuǎn)化為異丁烯。在另一個(gè)示例性的實(shí)施方式中，經(jīng)由浸漬法znxzrymnwoz混合氧化物催化劑將乙醇以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的至少約75％轉(zhuǎn)化為異丁烯。在示例性的實(shí)施方式中，經(jīng)由浸漬法znxzrymnwoz混合氧化物催化劑以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的至少約30％生產(chǎn)異丁烯。在一種這樣的實(shí)施方式中，異丁烯的產(chǎn)率是最大理論摩爾產(chǎn)率的至少約50％。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，異丁烯的純度為至少約99.7％。在另一個(gè)示例性的實(shí)施方式中，在一種這樣的示例性實(shí)施方式中，乙醇在反應(yīng)器進(jìn)料中的摩爾濃度為至少25％或更高。在一種這樣的實(shí)施方式中，官能化的低級(jí)烴包括異丁烯、丙烯和丙酮。在一種這樣的實(shí)施方式中，其中異丁烯以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的約50％生產(chǎn)，丙烯以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的約10％生產(chǎn)，丙酮以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的約2％生產(chǎn)。在一些實(shí)施方式中，至少一種促進(jìn)劑可以用于影響反應(yīng)，例如通過(guò)提高浸漬法znxzryoz混合氧化物催化劑的活性和催化劑壽命來(lái)實(shí)現(xiàn)影響。不受限制地，促進(jìn)劑例如鎂、鎳及其組合可以用于提高催化性能。乙醇轉(zhuǎn)化為高純度丙烯如上所述，一方面，本申請(qǐng)涉及一種制備高純度丙烯的方法，其包括：(a)將包含摩爾濃度為至少約14mol％的乙醇的反應(yīng)器進(jìn)料饋入反應(yīng)器中；和(b)使乙醇與共沉淀法znxzryavqsmnwoz混合氧化物催化劑在反應(yīng)器中接觸，從而將乙醇以至少約30％的產(chǎn)率轉(zhuǎn)化為丙烯。在一種實(shí)施方式中，丙烯的純度是至少約98％。在示例性的實(shí)施方式中，用于將乙醇轉(zhuǎn)化為高純度丙烯的共沉淀法znxzryavqsmnwoz混合氧化物是znxzryoz、znxzrysivoz或znxzryalvoz或znxzryalvsisoz。在某些實(shí)施方式中，方法可以進(jìn)一步包括步驟(c)回收聚丙烯。在本申請(qǐng)的一種實(shí)施方式中，制備高純度丙烯的方法包括經(jīng)由共沉淀法制備的znxzryoz混合氧化物催化劑，其中該共沉淀法znxzryoz混合氧化物催化劑中的zn/zr比率(x:y)為約1:8至約1:36。在更具體的示例性實(shí)施方式中，制備高純度丙烯的共沉淀法znxzryoz混合氧化物催化劑中的zn/zr比率(x:y)為約1:12。在一些實(shí)施方式中，共沉淀法znxzryoz混合氧化物催化劑改善該方法的碳選擇性，并且提高由該方法制備的丙烯的純度。在示例性的實(shí)施方式中，通過(guò)經(jīng)由共沉淀法znxzryoz混合氧化物催化劑的方法，以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的至少約30％生產(chǎn)丙烯。在一種實(shí)施方式中，將乙醇以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的至少約60％轉(zhuǎn)化為丙烯。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，通過(guò)該方法生產(chǎn)的異丁烯的純度為至少99.5％。在另一個(gè)示例性的實(shí)施方式中，乙醇在反應(yīng)器進(jìn)料中的摩爾濃度為約25％或更高。在另一個(gè)示例性的實(shí)施方式中，官能化的低級(jí)烴包括異丁烯、丙烯和丙酮。在一種這樣的實(shí)施方式中，其中異丁烯以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的約5％生產(chǎn)，丙烯以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的約63％生產(chǎn)，丙酮以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的約1％生產(chǎn)。在一些實(shí)施方式中，在乙醇轉(zhuǎn)化為丙烯的反應(yīng)中，至少一種促進(jìn)劑可以用于影響反應(yīng)，例如通過(guò)提高共沉淀法znxzryoz混合氧化物催化劑(zn/zr比率(x:y)為約1:12)的活性和催化劑壽命來(lái)實(shí)現(xiàn)影響。不受限制地，促進(jìn)劑例如錳、鈧、鎳及其組合可以用于提高催化劑性能。在本申請(qǐng)的一種實(shí)施方式中，制備高純度丙烯的方法包括znxzrysivoz混合氧化物催化劑，其中該共沉淀法znxzrysivoz混合氧化物催化劑中的zn/zr/si比率(x:y:v)為約1:1:1至約1:100:100。在更具體的實(shí)施方式中，用于制備高純度丙烯的共沉淀法znxzrysivoz混合氧化物催化劑中的zn/zr/si比率(x:y:w)為約1:2:2至約1:50:50。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，用于制備高純度丙烯的共沉淀法znxzrysivoz混合氧化物催化劑中的zn/zr/si比率(x:y:v)為約1:5:5至約1:25:25。在另一種實(shí)施方式中，用于制備高純度丙烯的共沉淀法znxzrysivoz混合氧化物催化劑中的zn/zr/si比率(x:y:v)為約1:8:8至約1:25:25。在一個(gè)示例性的實(shí)施方式中，用于制備高純度丙烯的共沉淀法znxzrysivoz混合氧化物催化劑中的zn/zr/si比率(x:y:v)為約1:12:2。在一些實(shí)施方式中，共沉淀法znxzrysivoz混合氧化物催化劑改善該方法的碳選擇性，并且提高由該方法制備的異丁烯的純度。在一些實(shí)施方式中，至少一種促進(jìn)劑可以用于影響反應(yīng)，例如通過(guò)提高用于制備高純度丙烯的共沉淀法znxzrysivoz混合氧化物催化劑的活性和催化劑壽命來(lái)實(shí)現(xiàn)影響。不受限制地，促進(jìn)劑例如錳、鈧、鎳及其組合可以用于提高催化劑性能。在本申請(qǐng)的一種實(shí)施方式中，制備高純度丙烯的方法包括共沉淀法znxzryalvoz混合氧化物催化劑，其中zn/zr/al比率(x:y:v)為約1:1:1至約1:100:100、約1:2:2至約1:50:50、約1:5:5至約1:25:25、或約1:8:8至約1:20:20。在一些實(shí)施方式中，用于制備高純度丙烯的方法包括用于制備高純度丙烯的共沉淀法znxzryalvoz混合氧化物催化劑，其中zn/zr/al比率(x:y:v)為約1:12:1。在一些實(shí)施方式中，共沉淀法znxzryalvoz混合氧化物催化劑改善該方法的碳選擇性，并且提高由該方法制備的異丁烯的純度。在一些實(shí)施方式中，至少一種促進(jìn)劑可以用于影響反應(yīng)，例如通過(guò)提高用于制備高純度丙烯的共沉淀法znxzryalvoz混合氧化物催化劑(zn/zr/al比率(x:y:v)為約1:12:1)的活性和催化劑壽命來(lái)實(shí)現(xiàn)影響。不受限制地，促進(jìn)劑例如錳、鈧、鉿、鑭、鈦、硅及其組合可以用于提高催化劑性能。在一種實(shí)施方式中，經(jīng)由共沉淀法znxzrysivoz或znxzryalvoz混合氧化物催化劑以至少約35％的產(chǎn)率將乙醇轉(zhuǎn)化為高純度丙烯。在另一種實(shí)施方式中，經(jīng)由共沉淀法znxzrysivoz或znxzryalvoz混合氧化物催化劑以至少約40％的產(chǎn)率將乙醇轉(zhuǎn)化為高純度丙烯。在另一種實(shí)施方式中，經(jīng)由共沉淀法znxzrysivoz或znxzryalvoz混合氧化物催化劑以至少約45％、50％、55％或60％的產(chǎn)率將乙醇轉(zhuǎn)化為高純度丙烯。在示例性的實(shí)施方式中，經(jīng)由共沉淀法znxzrysivoz或znxzryalvoz混合氧化物催化劑以至少約65％的產(chǎn)率將乙醇轉(zhuǎn)化為高純度丙烯。在另一個(gè)示例性的實(shí)施方式中，經(jīng)由共沉淀法znxzrysivoz或znxzryalvoz混合氧化物催化劑以至少約70％的產(chǎn)率將乙醇轉(zhuǎn)化為高純度丙烯。在另一個(gè)示例性的實(shí)施方式中，經(jīng)由共沉淀法znxzrysivoz或znxzryalvoz混合氧化物催化劑以至少約75％的產(chǎn)率將乙醇轉(zhuǎn)化為高純度丙烯。在一種示例性的實(shí)施方式中，通過(guò)經(jīng)由共沉淀法znxzrysivoz或znxzryalvoz混合氧化物催化劑的方法以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的至少約30％生產(chǎn)異丁烯。在一種這樣的實(shí)施方式中，經(jīng)由共沉淀法znxzrysivoz混合氧化物催化劑以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的至少約60％將乙醇轉(zhuǎn)化為異丁烯。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，異丁烯的純度為至少約99.7％。在另一個(gè)示例性的實(shí)施方式中，乙醇在反應(yīng)進(jìn)料中的摩爾濃度為至少約25％或更高。在這樣的實(shí)施方式中，官能化的低級(jí)烴包括異丁烯、丙烯和丙酮。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的約8％生產(chǎn)異丁烯，以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的約60％生產(chǎn)丙烯，以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的約0.1％生產(chǎn)丙酮。在另一個(gè)示例性的實(shí)施方式中，經(jīng)由共沉淀法znxzryalvoz混合氧化物催化劑以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的至少59％將乙醇轉(zhuǎn)化為異丁烯。在一種這樣的實(shí)施方式中，異丁烯的純度為至少約99.7％。在另一個(gè)示例性的實(shí)施方式中，乙醇在反應(yīng)進(jìn)料中的摩爾濃度為至少約33％或更高。在一種這樣的示例性實(shí)施方式中，官能化的低級(jí)烴包括異丁烯、丙烯和丙酮。在另一種實(shí)施方式中，以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的約9％生產(chǎn)異丁烯，以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的約59％生產(chǎn)丙烯，以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的約0.7％生產(chǎn)丙酮。在一些實(shí)施方式中，根據(jù)本申請(qǐng)公開(kāi)的方法制備高純度丙烯。具體地，本申請(qǐng)公開(kāi)的方法能夠生產(chǎn)基本上純的丙烯，該丙烯不包含或包含相對(duì)少量的丙烷。在一種實(shí)施方式中，丙烯的純度為至少約96％。在另一種實(shí)施方式中，丙烯的純度為至少約97％。在另一種實(shí)施方式中，丙烯的純度為至少約98％。在另一種實(shí)施方式中，丙烯的純度為至少約99％。在另一種實(shí)施方式中，丙烯的純度為至少約99.5％。在另一種實(shí)施方式中，丙烯的純度為至少約99.9％。乙醇轉(zhuǎn)化為高選擇性的丙烯如上所述，一方面，本申請(qǐng)涉及一種制備高純度丙烯的方法，其包括：(a)將包含摩爾濃度為至少約14mol％的乙醇的反應(yīng)器進(jìn)料饋入反應(yīng)器中；和(b)使乙醇與共沉淀法znxzryalvsisoz混合氧化物催化劑在反應(yīng)器中接觸，從而以至少約30％的產(chǎn)率將乙醇轉(zhuǎn)化為丙烯。在一種實(shí)施方式中，丙烯的產(chǎn)率是最大理論摩爾產(chǎn)率的至少約75％。在某些實(shí)施方式中，方法可以進(jìn)一步包括步驟(c)回收聚丙烯。在一些實(shí)施方式中，a是al，v大于或等于1，q是si，以及s大于或等于約1，w是0。在一種這樣的實(shí)施方式中，共沉淀法znxzryalvsisoz混合氧化物催化劑中的zn/zr/al/si比率(x:y:v:s)為約1:1:1:1至約1:100:100:100、約1:2:2:2至約1:50:50:50、約1:5:5:5至約1:25:25:25、或約1:8:8:8至約1:20:20:20。在一種示例性的實(shí)施方式中，共沉淀法znxzryalvsisoz混合氧化物催化劑中的zn/zr/al/si比率(x:y:v:s)為約1:12:2:2。在一些實(shí)施方式中，丙烯的產(chǎn)率為最大理論產(chǎn)率的至少約30％、至少約40％、至少約50％、至少約60％、或者至少約70％。在一種這樣的實(shí)施方式中，異丁烯的產(chǎn)率是最大理論產(chǎn)率的約75.5％。在一種示例性的實(shí)施方式中，乙醇在反應(yīng)器進(jìn)料中的摩爾濃度為約37％或更高。在一種這樣的實(shí)施方式中，官能化的低級(jí)烴包括異丁烯、丙烯和丙酮。在進(jìn)一步示例性的實(shí)施方式中，以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的約27％生產(chǎn)異丁烯，以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的約75.5％生產(chǎn)丙烯，以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的約0.01％生產(chǎn)丙酮。乙醇轉(zhuǎn)化為丙酮如上所述，一方面，本申請(qǐng)涉及一種制備丙酮的方法，其包括：(a)將包含摩爾濃度為至少約14mol％的乙醇的反應(yīng)器進(jìn)料裝入反應(yīng)器；和(b)使乙醇與經(jīng)由共沉淀法制備的znxmgvzryoz或znxcuvzryoz混合氧化物催化劑或經(jīng)由浸漬技術(shù)制備的znxmgvmnwzryoz或znxcuvmnwzryoz混合氧化物催化劑在反應(yīng)器中接觸，從而將乙醇以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的至少約30％轉(zhuǎn)化為丙酮。在某些實(shí)施方式中，方法可以進(jìn)一步包括步驟(c)回收丙酮。在一些實(shí)施方式中，共沉淀法znxmgvzryoz或znxcuvzryoz混合氧化物催化劑改善該方法的碳選擇性。在某些實(shí)施方式中，方法可以進(jìn)一步包括步驟(c)回收丙酮。在一些實(shí)施方式中，共沉淀法znxmgvzryoz或znxcuvzryoz混合氧化物催化劑或浸漬法znxmgvmnwzryoz或znxcuvmnwzryoz混合氧化物催化劑改善該方法的純度。在一種實(shí)施方式中，將乙醇以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的至少約35％轉(zhuǎn)化為丙酮。在另一種實(shí)施方式中，將乙醇以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的至少約40％轉(zhuǎn)化為丙酮。在另一種實(shí)施方式中，將乙醇以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的至少約45％、50％、55％或60％轉(zhuǎn)化為丙酮。在示例性的實(shí)施方式中，將乙醇以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的至少約65％轉(zhuǎn)化為丙酮。在另一個(gè)示例性的實(shí)施方式中，將乙醇以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的至少約70％轉(zhuǎn)化為丙酮。在另一個(gè)示例性的實(shí)施方式中，將乙醇以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的至少約75％轉(zhuǎn)化為丙酮。在一些實(shí)施方式中，a是mg或cu，v大于或等于約1，w是0，s是0。因此，在本申請(qǐng)的一種實(shí)施方式中，用于制備丙酮的具有改善的碳選擇性的方法包括經(jīng)由共沉淀法制備的znxmgvzryoz或znxcuvzryoz混合氧化物催化劑，其中共沉淀法znxmgvzryoz或znxcuvzryoz混合氧化物催化劑中的zn/mg/zr比率或zn/cu/zr比率(x:v:y)為約1:1:1至約1:1:100。在更具體的實(shí)施方式中，用于制備丙酮的共沉淀法znxmgvzryoz或znxcuvzryoz混合氧化物催化劑中的zn/mg/zr比率或zn/cu/zr比率(x:v:y)為約1:1:2至約1:1:50。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，用于制備丙酮的共沉淀法znxmgvzryoz或znxcuvzryoz混合氧化物催化劑中的zn/mg/zr比率或zn/cu/zr比率(x:v:y)為約1:1:5至約1:1:36。在另一種實(shí)施方式中，用于制備丙酮的共沉淀法znxmgvzryoz或znxcuvzryoz混合氧化物催化劑中的zn/mg/zr比率或zn/cu/zr比率(x:v:y)為約1:1:12至約1:1:25。在一個(gè)示例性的實(shí)施方式中，共沉淀法znxmgvzryoz或znxcuvzryoz混合氧化物催化劑中的zn/mg/zr比率或zn/cu/zr比率(x:v:y)為約1:1:25。在示例性的實(shí)施方式中，通過(guò)經(jīng)由共沉淀法znxmgvzryoz或znxcuvzryoz混合氧化物催化劑的方法以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的至少約30％的生產(chǎn)丙酮。在一種這樣的實(shí)施方式中，乙醇的產(chǎn)率是最大理論摩爾產(chǎn)率的至少54％。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，丙酮的純度為至少96％。在另一個(gè)示例性的實(shí)施方式中，乙醇在反應(yīng)器進(jìn)料中的摩爾濃度為約25％或更高。在另一個(gè)示例性的實(shí)施方式中，官能化的低級(jí)烴包括異丁烯、丙烯和丙酮。在這樣的實(shí)施方式中，以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的約8％生產(chǎn)異丁烯，以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的約2％生產(chǎn)丙烯，以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的約54％生產(chǎn)丙酮。在一些實(shí)施方式中，a是mg或cu，v大于或等于1，w大于或等于約1，s是0。在本申請(qǐng)的一種實(shí)施方式中，用于制備丙酮的具有改善碳選擇性的方法包括經(jīng)由浸漬法制備的znxmgvmnwzryoz或znxcuvmnwzryoz混合氧化物催化劑，其中zn/mg/mn/zr比率(x:v:w:y)或zn/cu/mn/zr比率(x:v:w:y)為約1:1:1:1至約1:1:10:100、約1:2:2:2至約1:10:10:50、約1:1:1:5至約1:10:10:25、或約1:2:2:8至約1:15:15:20。在一些實(shí)施方式中，用于制備丙酮的具有改進(jìn)的碳選擇性的方法包括znxmgvmnwzryoz或znxcuvmnwzryoz混合氧化物催化劑，其中zn/mg/mn/zr比率(x:v:w:y)或zn/cu/mn/zr比率(x:v:w:y)為約1:1:5:15。在示例性的實(shí)施方式中，通過(guò)經(jīng)由浸漬法znxmgvmnwzryoz或znxcuvmnwzryoz混合氧化物催化劑的方法以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的至少約30％生產(chǎn)丙酮。在一種這樣的實(shí)施方式中，將乙醇以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的至少60％轉(zhuǎn)化為丙酮。在一種實(shí)施方式中，丙酮的純度為至少96％。在另一個(gè)示例性的實(shí)施方式中，乙醇在反應(yīng)器進(jìn)料中的摩爾濃度為至少33％或更高。在一種這樣的實(shí)施方式中，官能化的低級(jí)烴包括異丁烯、丙烯和丙酮。在一種這樣的實(shí)施方式中，其中以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的約10％生產(chǎn)異丁烯，以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的約1％生產(chǎn)丙烯，以產(chǎn)率為最大理論摩爾產(chǎn)率的約62％生產(chǎn)丙酮?；厥展倌芑牡图?jí)烴在某些實(shí)施方式中，本申請(qǐng)的方法可以進(jìn)一步包含步驟(c)回收官能化的低級(jí)烴。在示例性的實(shí)施方式中，回收的官能化的低級(jí)烴選自異丁烯、丙烯、和丙酮及其組合。在某些實(shí)施方式中，本申請(qǐng)的方法可以進(jìn)一步包含步驟(c)回收異丁烯。例如，可以通過(guò)多種本領(lǐng)域已知和常規(guī)的方法回收異丁烯，例如蒸餾和使用例如多元無(wú)機(jī)酸(特別是約55wt％到70wt％的硫酸)等化合物進(jìn)行酸萃取。參見(jiàn)，例如，美國(guó)專利號(hào)2,981,767、3,073,874和4,163,697，其針對(duì)所有目的均全部并入本申請(qǐng)以作參考。在某些實(shí)施方式中，本申請(qǐng)的方法可以進(jìn)一步包含步驟(c)回收丙烯?？梢酝ㄟ^(guò)多種本領(lǐng)域已知和常規(guī)的方法例如蒸餾回收丙烯。在某些實(shí)施方式中，本申請(qǐng)的方法可以進(jìn)一步包含步驟(c)回收丙酮?？梢酝ㄟ^(guò)多種本領(lǐng)域已知和常規(guī)的方法例如蒸餾回收丙酮。未反應(yīng)的水在某些實(shí)施方式中，分離乙醇轉(zhuǎn)化為異丁烯的反應(yīng)中殘留的任何未反應(yīng)的水。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，將分離的水循環(huán)回到該反應(yīng)器的前端從而將廢水量最小化。在另一種實(shí)施方式中，使分離的水與不與水溶混的有機(jī)溶劑接觸，從而優(yōu)先萃取酚類化合物用于之后經(jīng)由蒸餾進(jìn)行分離。隨后，可以回收有機(jī)溶劑用于在閉合環(huán)路工藝體系中進(jìn)行循環(huán)。優(yōu)選的不與水溶混的有機(jī)溶劑的實(shí)例包括但不限于乙酸乙酯、甲苯、混合二甲苯和甲基叔丁基醚?？梢詫⒌玫降妮腿∷嘌h(huán)到該工藝的前端，并與乙醇混合。催化劑再生在某些實(shí)施方式中，將本申請(qǐng)所公開(kāi)方法中使用的znxzryavqsmnwoz混合氧化物催化劑或雙官能非均相催化劑原位再生。在具體的實(shí)施方式中，如下將znxzryavqsmnwoz混合氧化物催化劑和雙官能非均相催化劑原位再生：在保持本申請(qǐng)所述催化劑反應(yīng)溫度的同時(shí)，將方法進(jìn)料切換為含氧流，從而燃燒碳質(zhì)沉積物。反應(yīng)器合適的反應(yīng)器包括固定床反應(yīng)器、絕熱反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、輸運(yùn)床反應(yīng)器和移動(dòng)床反應(yīng)器。在示例性的實(shí)施方式中，反應(yīng)器是固定床反應(yīng)器。在一種實(shí)施方式中，催化劑床的長(zhǎng)度直徑比為至少約5，優(yōu)選為至少約10、至少約100、或甚至至少約1000。乙醇轉(zhuǎn)化為反應(yīng)產(chǎn)物的催化轉(zhuǎn)化可以按間歇方式、連續(xù)間歇方式(即一系列的間歇式反應(yīng)器)、或按本申請(qǐng)描述的連續(xù)方式運(yùn)行，例如描述于h.scottfogler(elementsofchemicalreactionengineering,2ndedition,(1992)prentice-hallinc,ca)。方法和/或轉(zhuǎn)化可以在通常用于間歇、連續(xù)間歇或連續(xù)方式的任一種設(shè)備中進(jìn)行。作為反應(yīng)產(chǎn)物形成的冷凝水可以通過(guò)常用于這種分離的分離方法除去。副產(chǎn)物的形成和回收在某些實(shí)施方式中，通過(guò)該方法生產(chǎn)的官能化的烴(例如異丁烯、丙烯或丙酮)包括在本申請(qǐng)催化反應(yīng)過(guò)程中生成的一種或多種副產(chǎn)物。在一些實(shí)施方式中，在乙醇轉(zhuǎn)化為異丁烯或丙烯過(guò)程中生成的副產(chǎn)物包括但不限于丙烯(例如在異丁烯的生產(chǎn)中)，異丁烯(例如在丙烯的生產(chǎn)中)，丙酮(例如在異丁烯和丙烯的生產(chǎn)中)，氫氣，二氧化碳，甲烷，和酚類化合物例如苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚(間-甲酚)、2,5-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚(3,5-二甲苯酚)、2,3-二甲基苯酚和3,4-二甲基苯酚。在一些實(shí)施方式中，可能生成一種或多種副產(chǎn)物。在一些實(shí)施方式中，在乙醇轉(zhuǎn)化為丙酮的過(guò)程中生成的副產(chǎn)物可以包括但不限于至少一種酚類化合物，其選自苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚(間-甲酚)、2,5-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚(3,5-二甲苯酚)、2,3-二甲基苯酚和3,4-二甲基苯酚。在一種實(shí)施方式中，在乙醇轉(zhuǎn)化為丙酮的過(guò)程中生成的酚類化合物各自選自苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚(間-甲酚)、2,5-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚(3,5-二甲苯酚)、2,3-二甲基苯酚和3,4-二甲基苯酚。在一些實(shí)施方式中，在乙醇轉(zhuǎn)化為丙酮之后，回收至少一種酚類化合物，該酚類化合物選自苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚(間-甲酚)、2,5-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚(3,5-二甲苯酚)、2,3-二甲基苯酚和3,4-二甲基苯酚。在一種實(shí)施方式中，在乙醇轉(zhuǎn)化為丙酮之后，回收酚類化合物，其中該酚類化合物各自選自苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚(間-甲酚)、2,5-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚(3,5-二甲苯酚)、2,3-二甲基苯酚和3,4-二甲基苯酚。可以通過(guò)多種本領(lǐng)域已知和常規(guī)的方法回收一種或多種酚類化合物，例如蒸餾技術(shù)，包括但不限于真空蒸餾。在一些實(shí)施方式中，可以使用單級(jí)閃蒸、然后蒸餾酚類化合物富集流從酚類化合物中分離要分離的未反應(yīng)的水，從而除去任何殘留水。在一些實(shí)施方式中，在乙醇轉(zhuǎn)化為官能化的低級(jí)烴(例如異丁烯)的過(guò)程中生成丙烯。在一種實(shí)施方式中，回收在乙醇轉(zhuǎn)化為官能化的低級(jí)烴過(guò)程中生成的丙烯。在更具體的實(shí)施方式中，經(jīng)由變壓吸附單元回收丙烯從而產(chǎn)生高純度的丙烯，例如高純度的生物丙烯，其可以用于例如生產(chǎn)聚合物等級(jí)的聚丙烯。在一種實(shí)施方式中，以至少約5％的產(chǎn)率由乙醇生成丙烯。在另一種實(shí)施方式中，以至少約10％的產(chǎn)率由乙醇生成丙烯。在一些實(shí)施方式中，在乙醇轉(zhuǎn)化為官能化的低級(jí)烴(例如丙烯)的過(guò)程中生成異丁烯。在一種實(shí)施方式中，回收在乙醇轉(zhuǎn)化為官能化的低級(jí)烴過(guò)程中生成的異丁烯。在更具體的實(shí)施方式中，經(jīng)由變壓吸附單元回收異丁烯從而產(chǎn)生高純度的異丁烯，例如高純度的生物異丁烯，其可以用于例如生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯。在一種實(shí)施方式中，以至少約5％的產(chǎn)率由乙醇生成異丁烯。在另一種實(shí)施方式中，以至少約10％的產(chǎn)率由乙醇生成異丁烯。在一些實(shí)施方式中，在乙醇轉(zhuǎn)化為官能化的低級(jí)烴的過(guò)程中生成丙酮。在一種實(shí)施方式中，回收在乙醇轉(zhuǎn)化為官能化的低級(jí)烴過(guò)程中生成的丙酮。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，在通過(guò)冷凝除去過(guò)量的水之后，回收丙酮。在另一種實(shí)施方式中，使用選擇性吸附劑材料收集丙酮，并通過(guò)合適的吸附劑再生步驟進(jìn)行回收。在某些實(shí)施方式中，將來(lái)自乙醇轉(zhuǎn)化為官能化的低級(jí)烴反應(yīng)的丙酮產(chǎn)物流的整個(gè)或濃縮物循環(huán)回到反應(yīng)器進(jìn)料中從而轉(zhuǎn)化殘留的丙酮。在一種實(shí)施方式中，將回收的殘留丙酮循環(huán)回到反應(yīng)器的前端，然后使用采用硬模板法、共沉淀法或浸漬法任一種制備的znxzryavqsmnwoz混合氧化物催化劑將其轉(zhuǎn)化為異丁烯。在可替換的實(shí)施方式中，可以使用β-沸石催化劑將分離的殘留丙酮轉(zhuǎn)化為異丁烯。參見(jiàn)，例如，hutchingsetal.,1994,journalofcatalysis147:177-185，其針對(duì)所有目的均全部并入本申請(qǐng)以作參考。在進(jìn)一步可替換的實(shí)施方式中，可以使用堿金屬離子交換bea沸石催化劑將分離的殘留丙酮轉(zhuǎn)化為異丁烯。參見(jiàn)，例如，tagoetal.,2011,catalysistoday164:158-162。在一些實(shí)施方式中，連續(xù)反應(yīng)器用于首先將乙醇轉(zhuǎn)化為包含異丁烯和丙酮的產(chǎn)物流，然后再用于將丙酮轉(zhuǎn)化為異丁烯。例如，第一反應(yīng)器可以用于首先將乙醇轉(zhuǎn)化為包含異丁烯和丙酮的產(chǎn)物流，第二反應(yīng)器可以用于將殘留的丙酮轉(zhuǎn)化為異丁烯。在一些實(shí)施方式中，以至少約5％的產(chǎn)率由乙醇生成丙酮。在一種實(shí)施方式中，以至少約10％的產(chǎn)率由乙醇生成丙酮。在另一種實(shí)施方式中，以至少約15％、至少約20％、至少約25％、至少約30％或至少約35％的產(chǎn)率由乙醇生成丙酮。由乙醇生產(chǎn)產(chǎn)率為的丙酮。如本申請(qǐng)所述，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)提高表觀速度可以提高對(duì)丙酮的選擇性，并相應(yīng)地降低對(duì)異丁烯和/或丙烯的選擇性。因此，本申請(qǐng)的技術(shù)提供的靈活性在于它允許將反應(yīng)朝著異丁烯/丙烯或朝著丙酮的方向轉(zhuǎn)變，這取決于基于異丁烯、丙烯和丙酮的現(xiàn)行市場(chǎng)價(jià)格，哪種產(chǎn)物是優(yōu)選的。因此，另一方面，本申請(qǐng)涉及一種制備包含異丁烯、丙烯和丙酮中至少一種的組合物的方法，其包括：(a)將包含摩爾濃度為至少約14％的乙醇的反應(yīng)器進(jìn)料饋入反應(yīng)器中；和(b)使乙醇與znxzryavqsmnwoz混合氧化物催化劑在反應(yīng)器中接觸，從而將乙醇轉(zhuǎn)化為產(chǎn)率為異丁烯、丙烯和丙酮中的至少一種。在一種實(shí)施方式中，以至少約30％的產(chǎn)率將乙醇轉(zhuǎn)化為至少一種官能化的烴。在其它實(shí)施方式中，以至少50％的產(chǎn)率將乙醇轉(zhuǎn)化為至少一種官能化的低級(jí)烴。在這樣的實(shí)施方式中，以小于30％的產(chǎn)率例如1％至20％的產(chǎn)率生成副產(chǎn)物例如丙烯和/或丙酮。在一些實(shí)施方式中，在乙醇轉(zhuǎn)化為官能化的低級(jí)烴的過(guò)程中生成氫氣。在一種實(shí)施方式中，例如經(jīng)由氫氣回收系統(tǒng)回收在乙醇轉(zhuǎn)化為官能化的低級(jí)烴過(guò)程中生成的氫氣。在一些實(shí)施方式中，氫氣回收系統(tǒng)包括一個(gè)或多個(gè)單元，所述單元配置為用于縮合、胺洗、變壓吸附、低溫純化、使廢氣流流動(dòng)通過(guò)氫氣滲透膜、使廢氣流流動(dòng)通過(guò)鈀膜、使廢氣流流動(dòng)通過(guò)烴吸收介質(zhì)、使廢氣流流動(dòng)通過(guò)氣體膨脹單元、使廢氣流流動(dòng)通過(guò)水煤氣變換化學(xué)轉(zhuǎn)換器單元或其組合。在一些實(shí)施方式中，在乙醇轉(zhuǎn)化為官能化的低級(jí)烴的過(guò)程中生成co2。在一種實(shí)施方式中，回收在乙醇轉(zhuǎn)化為官能化的低級(jí)烴的過(guò)程中生成的co2?？梢酝ㄟ^(guò)多種本領(lǐng)域常規(guī)和已知的技術(shù)回收co2，例如通過(guò)使用吸收co2的溶液、變壓吸附、變溫吸附、低溫純化、膜分離或其組合。在一些實(shí)施方式中，回收在乙醇轉(zhuǎn)化為官能化的低級(jí)烴的過(guò)程中生成的甲烷。在一種實(shí)施方式中，回收在乙醇轉(zhuǎn)化為官能化的低級(jí)烴的過(guò)程中生成的甲烷?？梢酝ㄟ^(guò)多種本領(lǐng)域常規(guī)和已知的技術(shù)回收甲烷，例如通過(guò)使用變壓吸附、低溫純化、膜分離或其組合。在一些實(shí)施方式中，在乙醇轉(zhuǎn)化為官能化的低級(jí)烴(例如異丁烯和/或丙烯)的過(guò)程中生成至少一種酚類化合物，該化合物選自苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚(間-甲酚)、2,5-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚(3,5-二甲苯酚)、2,3-二甲基苯酚和3,4-二甲基苯酚。在一種實(shí)施方式中，在乙醇轉(zhuǎn)化為官能化的低級(jí)烴的過(guò)程中生成酚類化合物，該酚類化合物各自選自苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚(間-甲酚)、2,5-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚(3,5-二甲苯酚)、2,3-二甲基苯酚和3,4-二甲基苯酚。在一些實(shí)施方式中，在乙醇轉(zhuǎn)化為官能化的低級(jí)烴之后，回收至少一種酚類化合物，該酚類化合物選自苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚(間-甲酚)、2,5-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚(3,5-二甲苯酚)、2,3-二甲基苯酚和3,4-二甲基苯酚。在一種實(shí)施方式中，在乙醇轉(zhuǎn)化為官能化的低級(jí)烴之后，回收酚類化合物，該酚類化合物各自選自苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚(間-甲酚)、2,5-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚(3,5-二甲苯酚)、2,3-二甲基苯酚和3,4-二甲基苯酚?？梢酝ㄟ^(guò)多種本領(lǐng)域已知和常規(guī)的方法回收一種或多種酚類化合物，例如蒸餾技術(shù)，包括但不限于真空蒸餾。在一些實(shí)施方式中，可以使用單級(jí)閃蒸、然后蒸餾酚類化合物富集流從酚類化合物中分離要分離的未反應(yīng)的水，從而除去任何殘留水。在某些實(shí)施方式中，在乙醇轉(zhuǎn)化為官能化的低級(jí)烴的過(guò)程中，以小于約10％的選擇性生成乙醛。在另一種實(shí)施方式中，在乙醇轉(zhuǎn)化為官能化的低級(jí)烴的過(guò)程中，以小于約8％、小于約6％、小于約4％、小于約2％、或小于約0.5％的選擇性生成乙醛。在示例性的實(shí)施方式中，在乙醇轉(zhuǎn)化為官能化的低級(jí)烴的過(guò)程中，以小于約0.1％的選擇性生成乙醛。另一方面，本申請(qǐng)?zhí)峁┩ㄟ^(guò)本發(fā)明的方法制備的至少一種官能化的烴(例如異丁烯)。在進(jìn)一步的方面，本申請(qǐng)?zhí)峁┩ㄟ^(guò)本發(fā)明的方法制備的高純度異丁烯。在另一個(gè)方面，本申請(qǐng)?zhí)峁┩ㄟ^(guò)本發(fā)明的方法制備的高純度丙烯。在其他方面，本申請(qǐng)?zhí)峁┩ㄟ^(guò)本發(fā)明的方法制備的異丁烯、丙烯、丙酮、氫氣、二氧化碳、甲烷和一種或更多種酚類化合物，該酚類化合物選自苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚(間-甲酚)、2,5-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚(3,5-二甲苯酚)、2,3-二甲基苯酚和3,4-二甲基苯酚。在另一方面，本申請(qǐng)?zhí)峁⑼ㄟ^(guò)本發(fā)明方法的制備的異丁烯轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的、有益的烴的方法。在一些實(shí)施方式中，有益的烴選自噴氣燃料調(diào)和料，異辛烷，對(duì)二甲苯，異丁烯醛，甲基丙烯酸甲酯和丁基橡膠。再在另一方面，本申請(qǐng)?zhí)峁⑼ㄟ^(guò)本發(fā)明方法的制備的丙烯轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的、有益的烴的方法。在一些實(shí)施方式中，聚丙烯及其衍生物由經(jīng)由乙醇轉(zhuǎn)化為丙烯的反應(yīng)制備的高純度丙烯生產(chǎn)。再在另一方面，本申請(qǐng)?zhí)峁⑼ㄟ^(guò)本發(fā)明方法的制備的丙酮轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的、有益的烴的方法。在一些實(shí)施方式中，有益的烴是甲基丙烯酸甲酯和溶劑。在一些實(shí)施方式中，有益的烴選自噴氣燃料調(diào)和料，異辛烷，對(duì)二甲苯，異丁烯醛，甲基丙烯酸甲酯，叔丁醇，和丁基橡膠。異丁烯轉(zhuǎn)化為噴氣燃料在本申請(qǐng)所述的多個(gè)實(shí)施方式中，可以將通過(guò)本申請(qǐng)方法生成的異丁烯轉(zhuǎn)化為噴氣燃料和噴氣燃料調(diào)和料。將異丁烯轉(zhuǎn)化為這些產(chǎn)品的方法描述于美國(guó)專利號(hào)8,193,402、8,373,012、8,378,160、8,450,543、8,487,149和8,546,627。因此，另一方面，本申請(qǐng)?zhí)峁┝酥苽鋰姎馊剂匣驀姎馊剂险{(diào)和料的方法，其包括：(a)通過(guò)本申請(qǐng)描述的將乙醇轉(zhuǎn)化為異丁烯的方法制備異丁烯；(b)將所述異丁烯轉(zhuǎn)化為噴氣燃料或噴氣燃料調(diào)和料。異丁烯轉(zhuǎn)化為異辛烷在本申請(qǐng)所述的多個(gè)實(shí)施方式中，可以將通過(guò)本申請(qǐng)方法生成的異丁烯轉(zhuǎn)化為異辛烷。將異丁烯轉(zhuǎn)化為該產(chǎn)品的方法描述于美國(guó)專利號(hào)8,193,402、8,373,012、8,378,160、8,450,543、8,487,149和8,546,627。因此，另一方面，本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N制備異辛烷的方法，其包括：(a)通過(guò)本申請(qǐng)描述的將乙醇轉(zhuǎn)化為異丁烯的方法制備異丁烯；(b)將所述異丁烯轉(zhuǎn)化為異辛烷。異丁烯轉(zhuǎn)化為對(duì)二甲苯在本申請(qǐng)所述的多個(gè)實(shí)施方式中，可以將通過(guò)本申請(qǐng)方法生成的異丁烯轉(zhuǎn)化為對(duì)二甲苯。將異丁烯轉(zhuǎn)化為對(duì)二甲苯的方法描述于美國(guó)專利號(hào)8,193,402、8,373,012、8,378,160、8,450,543、8,487,149和8,546,627，以及美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)2011/0087000和2012/0171741。因此，另一方面，本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N制備對(duì)二甲苯的方法，其包括：(a)通過(guò)本申請(qǐng)描述的將乙醇轉(zhuǎn)化為異丁烯的方法制備異丁烯；(b)將所述異丁烯轉(zhuǎn)化為對(duì)二甲苯。異丁烯轉(zhuǎn)化為異丁烯醛和甲基丙烯酸甲酯在本申請(qǐng)所述的多個(gè)實(shí)施方式中，可以將通過(guò)本申請(qǐng)方法生成的異丁烯轉(zhuǎn)化為異丁烯醛和甲基丙烯酸甲酯。將異丁烯轉(zhuǎn)化為異丁烯醛和甲基丙烯酸甲酯的方法描述于美國(guó)專利號(hào)8,193,402、8,373,012、8,378,160、8,450,543、8,487,149和8,546,627。簡(jiǎn)略地，可以在合適的金屬氧化物催化劑上(例如使用jp2005-253415中描述的方法)在約300-500℃的溫度將異丁烯氧化為異丁烯醛(mal)，然后將異丁烯醛(mal)在約350-500℃的溫度進(jìn)一步氧化為甲基丙烯酸?？梢詫⒌玫降募谆┧徇M(jìn)一步酯化為甲基丙烯酸甲酯。異丁烯氧化為mma的過(guò)程也可以一步完成(例如公開(kāi)于wo2003/053570)。因此，另一方面，本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N制備異丁烯醛的方法，其包括：(a)通過(guò)本申請(qǐng)描述的將乙醇轉(zhuǎn)化為異丁烯的方法制備異丁烯；和(b)將所述異丁烯轉(zhuǎn)化為異丁烯醛。再在另一方面，本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N制備甲基丙烯酸甲酯的方法，其包括：(a)通過(guò)本申請(qǐng)描述的將乙醇轉(zhuǎn)化為異丁烯的方法制備異丁烯；(b)將所述異丁烯轉(zhuǎn)化為異丁烯醛；(c)將(b)中的異丁烯醛氧化為甲基丙烯酸；和(d)將(c)中的甲基丙烯酸酯化為甲基丙烯酸甲酯。異丁烯轉(zhuǎn)化為丁二烯和丁基橡膠異丁烯的一個(gè)主要工業(yè)用途是生產(chǎn)主要用于汽車(chē)輪胎的丁基橡膠。丁基橡膠是由與二烯例如丁二烯或異戊二烯交聯(lián)的高純度異丁烯組成的高性能聚合物(例如美國(guó)專利號(hào)2,984,644；dhaliwalgk,rubberchemistryandtechnology1994,67,p.567)。通常，將1-3％的異戊二烯與異丁烯共混，然后在聚合催化劑例如氯化鋁和其他金屬鹽存在下進(jìn)行共聚。因此，在本申請(qǐng)描述的多個(gè)實(shí)施方式中，可以將通過(guò)本申請(qǐng)方法生成的異丁烯轉(zhuǎn)化為丁二烯和丁基橡膠。將異丁烯轉(zhuǎn)化為丁基橡膠的方法描述于美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)2010/0216958。因此，另一方面，本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N制備丁基橡膠的方法，其包括：(a)通過(guò)本申請(qǐng)描述的將乙醇轉(zhuǎn)化為異丁烯的方法制備異丁烯；(b)將所述異丁烯轉(zhuǎn)化為丁基橡膠。通過(guò)下列實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但是不應(yīng)當(dāng)將其認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限制。實(shí)施例實(shí)施例1：使用硬模板法znxzryoz催化劑將乙醇轉(zhuǎn)化為異丁烯實(shí)施例1a：硬模板法znxzryoz催化劑制備和反應(yīng)器配置通過(guò)sunetal.,2011,j.am.chem.soc.133:11096-11099公開(kāi)的硬模板法合成znxzryoz混合氧化催化劑。簡(jiǎn)略地，將12g的bp2000炭黑(cabot)在180℃干燥過(guò)夜。將前體金屬鹽(sigmaaldrich)添加到去離子水中，其添加量使得產(chǎn)生的鋅/鋯摩爾比為1:12。該溶液包含19g硝酸氧鋯水合物、1.4g硝酸鋅六水合物和約85ml去離子水。將鋅和鋯的硝酸鹽混合物超聲處理15分鐘從而生產(chǎn)透明溶液。將50g溶液添加到12g干燥炭黑中，以實(shí)現(xiàn)初濕。將浸漬的炭黑在通風(fēng)櫥中干燥過(guò)夜，然后轉(zhuǎn)移到箱式爐中在400℃煅燒4小時(shí)。最終煅燒在550℃進(jìn)行20小時(shí)。煅燒溫度的變溫速率為3℃/min。干燥催化劑粉末的產(chǎn)率為約3.5g。將乙醇非均相催化為異丁烯的反應(yīng)在催化劑位于3/8”od不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)部的催化劑填充床中進(jìn)行。通過(guò)質(zhì)量流量控制器提供氣體試劑，通過(guò)注射泵提供液體反應(yīng)物。液體反應(yīng)物是乙醇和水的混合物。同向氮?dú)饬魈峁┯糜谑箽怏w產(chǎn)物定量的內(nèi)標(biāo)物。在進(jìn)入反應(yīng)器之前，通過(guò)預(yù)加熱到320℃可以有效蒸發(fā)氮?dú)?乙醇/水混合物。將流式反應(yīng)器裝入能夠?qū)⑻畛浯布訜岬?50℃的加熱爐中。在流式反應(yīng)器的下游，通過(guò)冷阱將氣體產(chǎn)物與液體產(chǎn)物分開(kāi)，然后將這兩種流都送入用于組成分析的儀器。通過(guò)氣相色譜法(gc)分析產(chǎn)物流。在冷阱中收集液體樣品用于離線分析。氣體樣品涉及裝配有熱導(dǎo)率檢測(cè)器(tcd)的gc樣品環(huán)路。實(shí)施例1b：使用摩爾濃度為14.8％的乙醇的結(jié)果將乙醇和水以1:2的質(zhì)量比混合。將乙醇-水混合物以0.1ml/min的速率饋入反應(yīng)器中。共同饋入氮?dú)馐沟媚軌蛄炕ó惗∠⒈?、co2、丙酮和甲烷的氣體產(chǎn)物。對(duì)于基線條件，乙醇的總?cè)肟谀枬舛仁?4.8％。將催化劑溫度設(shè)置到485℃。不銹鋼反應(yīng)器裝載有2.5g實(shí)施例1a中制備的zn-zr混合金屬氧化物催化劑。表1顯示對(duì)于上述基線條件，基于碳選擇性的產(chǎn)物分布。主要產(chǎn)物是異丁烯，碳選擇性為45％。45％的碳選擇性占理論最大值的67％。有8％的碳轉(zhuǎn)化為丙烯(即理論最大值的11％)，有14％的碳轉(zhuǎn)化為丙酮(即理論最大值的19％)，有26％的碳轉(zhuǎn)化為co2，其余的轉(zhuǎn)化為甲烷。本實(shí)施例的結(jié)果表明，在反應(yīng)器進(jìn)料中存在高濃度乙醇的情況下，存在改善的異丁烯選擇性。也觀察到相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)方法本實(shí)施例對(duì)丙烯的選擇性提高。事實(shí)上，8％的碳轉(zhuǎn)化為丙烯，與對(duì)丙酮和乙醛的碳選擇性相比，其碳選擇性值較高。表1：在乙醇摩爾濃度為14.8％時(shí)乙醇轉(zhuǎn)化為異丁烯實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)物的碳選擇性二氧化碳丙烯異丁烯丙酮甲烷26％8％45％14％8％實(shí)施例1c：乙醇摩爾濃度為25.3％的結(jié)果本實(shí)施例的目的是說(shuō)明當(dāng)乙醇在乙醇轉(zhuǎn)化為異丁烯的反應(yīng)器進(jìn)料中的濃度升高時(shí)，存在高的異丁烯選擇性。在本實(shí)施例中，將乙醇和水以1:1的質(zhì)量比混合。將乙醇-水混合物以0.1ml/min的速率饋入反應(yīng)器中。共同饋入氮?dú)馐沟媚軌蛄炕ó惗∠⒈?、co2、丙酮和甲烷的氣體產(chǎn)物。對(duì)于本實(shí)驗(yàn)，乙醇的總?cè)肟谀枬舛仁?5.3％。將催化劑溫度設(shè)置到485℃。不銹鋼反應(yīng)器裝載有2.5g催化劑。該催化劑是如實(shí)施例1a中制備的zn-zr混合金屬氧化物。表2顯示升高乙醇濃度實(shí)驗(yàn)中的碳選擇性。主要產(chǎn)物是異丁烯，碳選擇性為46％。46％的碳選擇性占理論最大值的69％。有8％的碳轉(zhuǎn)化為丙烯(即理論最大值的11％)，有3％的碳轉(zhuǎn)化為丙酮(即理論最大值的4％)，有25％的碳轉(zhuǎn)化為co2，其余的轉(zhuǎn)化為甲烷。此處的結(jié)果說(shuō)明當(dāng)反應(yīng)器進(jìn)料中乙醇濃度升高時(shí)，異丁烯選擇性保持在高水平。也觀察到相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)方法對(duì)丙烯的選擇性提高。事實(shí)上，14％的碳轉(zhuǎn)化為丙烯，與對(duì)丙酮和乙醛的碳選擇性相比，其碳選擇性值較高。表2：在乙醇摩爾濃度為25.3％時(shí)乙醇轉(zhuǎn)化為異丁烯實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)物的碳選擇性co2丙烯異丁烯丙酮甲烷25％14％46％3％12％實(shí)施例1d：溫度范圍內(nèi)的結(jié)果以下系列實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示入口乙醇摩爾濃度為14.8％時(shí)隨著催化劑溫度變化的產(chǎn)物選擇性。圖2的中間顯示基線結(jié)果(485℃)。在較低的溫度(450℃)，異丁烯選擇性降低，而丙酮選擇性升高。在高溫(530℃)，丙酮選擇性降低到最小值，而甲烷選擇性升高到24％。在所有的溫度，當(dāng)入口乙醇摩爾濃度為14.8％時(shí)，測(cè)定的異丁烯選擇性均大于理論最大值的40％。實(shí)施例1e：乙醇范圍內(nèi)的結(jié)果本實(shí)施例說(shuō)明進(jìn)料乙醇濃度范圍內(nèi)的高異丁烯選擇性。試驗(yàn)在485℃的催化劑溫度使用實(shí)施例1a中制備的zn-zr催化劑進(jìn)行。乙醇-水混合物的進(jìn)料速率為0.1ml/min。在15％至25％的乙醇進(jìn)料濃度范圍內(nèi)，異丁烯選擇性是理論最大值的至少60％。實(shí)施例1f：通過(guò)改變表觀速度從異丁烯移向丙酮本實(shí)施例說(shuō)明通過(guò)改變進(jìn)入乙醇轉(zhuǎn)化為異丁烯反應(yīng)器的進(jìn)料的表觀速度可以改變產(chǎn)物分布。使用按照實(shí)施例1a所述制備的zn-zr混合金屬氧化物催化劑進(jìn)行下圖中的所有實(shí)驗(yàn)。本實(shí)驗(yàn)的催化劑溫度是485℃。圖3的結(jié)果表明，通過(guò)改變反應(yīng)器的進(jìn)料速率可以改變產(chǎn)物分布。在較高的表觀速度，主要產(chǎn)物是丙酮，異丁烯的轉(zhuǎn)化率類似，丙烯的轉(zhuǎn)化率最小。當(dāng)增加保留時(shí)間(降低表觀速度)時(shí)，丙酮選擇性降低，而丙烯選擇性和異丁烯選擇性升高。當(dāng)繼續(xù)增加保留時(shí)間(降低速度)時(shí)，異丁烯選擇性達(dá)到約25-30cm·s-1的最大值，而丙烯碳選擇性繼續(xù)增加。實(shí)施例1g：燃料級(jí)乙醇相比于溶劑級(jí)乙醇本實(shí)施例的目的是評(píng)價(jià)使用燃料級(jí)乙醇(純度為97.5％w/w)對(duì)乙醇轉(zhuǎn)化為異丁烯反應(yīng)的影響。對(duì)于本實(shí)驗(yàn)，將乙醇-水混合物以0.1ml/min的速率饋入實(shí)施例1中制備的zn-zr催化劑中。催化劑溫度是485℃，乙醇的入口摩爾濃度為約14.8％。圖4說(shuō)明相比于使用溶劑級(jí)乙醇，當(dāng)使用燃料級(jí)乙醇時(shí)的產(chǎn)物分布。使用燃料級(jí)乙醇作為反應(yīng)進(jìn)料對(duì)異丁烯碳選擇性的影響最小。實(shí)施例1h：異丁烯純度進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn)以確定使用zn-zr混合金屬氧化物催化劑由乙醇形成的異丁烯的純度。在乙醇轉(zhuǎn)化為異丁烯的基線實(shí)驗(yàn)(實(shí)施例2a中所述)中，在干冰阱(trap)中收集產(chǎn)物流，然后將其溶解到二異丁烯中，從而將該液體注射到裝配有fid的gc上。圖5顯示得到的色譜圖，表3顯示相對(duì)峰面積。表3：圖5中g(shù)c色譜圖的相對(duì)峰面積。峰名稱相對(duì)面積(％)異丁烷0.56異丁烯96.21順式-2-丁烯2.08反式-2-丁烯1.16*-小于0.5％的峰可能歸屬于正丁烯。結(jié)果表明基于在zn-zr混合金屬氧化物催化劑上進(jìn)行的乙醇轉(zhuǎn)化為異丁烯反應(yīng)，高的對(duì)異丁烯的選擇性，相比于對(duì)得自該反應(yīng)的其它c(diǎn)4烯烴和石蠟的選擇性。實(shí)施例1i：酚類化合物乙醇轉(zhuǎn)化為異丁烯反應(yīng)產(chǎn)物的液體濃縮物中的主要產(chǎn)物是丙酮、水和酚類化合物。該酚類化合物包括苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚(間-甲酚)、2,5-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚(3,5-二甲苯酚)、2,3-二甲基苯酚和3,4-二甲基苯酚。內(nèi)標(biāo)物(丁酮)能夠量化液體產(chǎn)物中的丙酮。顯示典型酚類化合物和相對(duì)分布的色譜圖如圖6所示。目前，在市場(chǎng)上酚類化合物例如苯酚、間-甲酚和3,5-二甲苯酚比丙酮更有價(jià)值。它們?cè)谑称?、化妝品和藥品的生產(chǎn)中具有多種用途。這是第一份描述在乙醇轉(zhuǎn)化為異丁烯的反應(yīng)中生產(chǎn)高價(jià)值的酚類化合物的報(bào)道。實(shí)施例2：使用共沉淀法znxzryoz催化劑將乙醇轉(zhuǎn)化為高純度異丁烯實(shí)施例2a：共沉淀法催化劑制備和反應(yīng)器配置將所需量的zro(no3)2(99％)和zn(no3)2·6h2o(99.8％)分別溶解在70gdi(去離子)水中，制備原料金屬鹽溶液，從而獲得所需的zn/zr摩爾比。例如，通過(guò)將10g的zro(no3)2(99％)和0.66g的zn(no3)2·6h2o(99.8％)添加到70g的di水中得到1/20的zn/zr比率。加熱所得鹽溶液直到鹽完全溶解。各種zn/zr摩爾比(1:12、1:20、1:25、1:36)均由這些原料溶液產(chǎn)生。將適當(dāng)?shù)慕饘冫}溶液添加到裝配有磁力攪拌器的0.5l圓底燒瓶中。在室溫，開(kāi)始向攪拌的酸性鹽溶液(ph<1)中逐滴添加20wt％的naoh溶液(由去離子水和購(gòu)自aldrichchemical的naoh顆粒制備)(典型的添加時(shí)間為10-15分鐘)，直到得到的ph值為7.25-7.75。在添加20wt％的naoh溶液(典型的添加量為11-12g)并獲得目標(biāo)ph值之后，將該溶液在室溫?cái)嚢枇硗?0分鐘。將所得沉淀物過(guò)濾并用溫的去離子水洗滌。將濾餅在140℃干燥3小時(shí)，并在馬弗爐中在500℃煅燒4小時(shí)。直接使用原樣制得的金屬氧化物。將乙醇非均相催化為異丁烯的反應(yīng)在催化劑位于3/8”od不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)部的催化劑填充床中進(jìn)行。通過(guò)質(zhì)量流量控制器提供氣體試劑，通過(guò)注射泵提供液體反應(yīng)物。液體反應(yīng)物是乙醇和水的混合物。同向氮?dú)饬魈峁┯糜谑箽怏w產(chǎn)物定量的內(nèi)標(biāo)物。在進(jìn)入反應(yīng)器之前，通過(guò)預(yù)加熱到320℃可以有效蒸發(fā)氮?dú)?乙醇/水混合物。將流式反應(yīng)器裝入能夠?qū)⑻畛浯布訜岬?50℃的加熱爐中。在流式反應(yīng)器的下游，通過(guò)冷阱將氣體產(chǎn)物與液體產(chǎn)物分開(kāi)，然后將這兩種流都送入用于組成分析的在線儀器。通過(guò)氣相色譜法(gc)分析產(chǎn)物流。在冷阱中收集液體樣品用于離線分析。氣體樣品涉及裝配有熱導(dǎo)率檢測(cè)器(tcd)的gc樣品環(huán)路。實(shí)施例2b：乙醇摩爾濃度為25.4％的結(jié)果將乙醇和水以1:1的質(zhì)量比混合。將乙醇-水混合物以0.1ml/min的速率饋入反應(yīng)器中。共同饋入氮?dú)馐沟媚軌蛄炕ó惗∠?、丙烯、co2、丙酮和甲烷的氣體產(chǎn)物。對(duì)于基線條件，乙醇的總?cè)肟谀枬舛仁?5.4％。將催化劑溫度設(shè)置到460℃。不銹鋼反應(yīng)器裝載有2.5g實(shí)施例2a中制備的zn-zr混合金屬氧化物催化劑，其為zn/zr比率為1/25的共沉淀法催化劑。表4顯示對(duì)于上述基線條件，基于碳選擇性的產(chǎn)物分布。主要產(chǎn)物是異丁烯，碳選擇性為50.4％。50.4％的碳選擇性占理論最大值的75.2％。有10.8％的碳轉(zhuǎn)化為丙烯，有1.2％的碳轉(zhuǎn)化為乙烯，有2.3％的碳轉(zhuǎn)化為丙酮，有24.6％的碳轉(zhuǎn)化為co2，其余的碳轉(zhuǎn)化為甲烷。表5-7展示在各種zn/zr比率，共沉淀法催化劑相比于浸漬法催化劑和硬模板法催化劑得到的異丁烯純度的結(jié)果。本實(shí)施例的結(jié)果表明，在反應(yīng)器進(jìn)料中存在高濃度乙醇的情況下，存在改善的異丁烯選擇性。表4：在乙醇摩爾濃度為25.4％時(shí)乙醇轉(zhuǎn)化為異丁烯實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)物的碳選擇性co2乙烯丙烯異丁烯丙酮甲烷24.6％1.2％10.8％50.4％2.3％9.9％表5：在460℃的反應(yīng)溫度，在使用zn/zr比率為1/25的共沉淀法催化劑的情況下，在乙醇摩爾濃度為25.4％時(shí)，乙醇轉(zhuǎn)化為異丁烯實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)物的異丁烯純度。異丁烯正丁烯順式-2-丁烯反式-2-丁烯異丁烷99.70％0.04％0.01％0.04％0.21％表6：在460℃的反應(yīng)溫度，在使用zn/zr比率為1/12的浸漬法催化劑的情況下，在乙醇摩爾濃度為25.4％時(shí)，乙醇轉(zhuǎn)化為異丁烯實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)物的異丁烯純度。異丁烯正丁烯順式-2-丁烯反式-2-丁烯異丁烷97.28％0.85％0.70％1.09％0.08％表7：在460℃的反應(yīng)溫度，在使用zn/zr比率為1/25的浸漬法催化劑的情況下，在乙醇摩爾濃度為25.4％時(shí)，乙醇轉(zhuǎn)化為異丁烯實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)物的異丁烯純度。異丁烯正丁烯順式-2-丁烯反式-2-丁烯異丁烷95.68％1.72％1.15％1.45％0.00％實(shí)施例2c：使用zn/zr比率為1/25的浸漬法催化劑在乙醇摩爾濃度為25.3％時(shí)的對(duì)比結(jié)果。本實(shí)施例的目的是說(shuō)明作為與共沉淀法催化劑的直接比較，使用zn/zr比率為1/25的浸漬法催化劑在乙醇轉(zhuǎn)化為異丁烯的反應(yīng)器進(jìn)料中乙醇濃度升高的情況下的碳選擇性。在本實(shí)施例中，將乙醇和水以1:1的質(zhì)量比混合。將乙醇-水混合物以0.1ml/min的速率饋入反應(yīng)器中。共同饋入氮?dú)馐沟媚軌蛄炕ó惗∠?、丙烯、co2、丙酮和甲烷的氣體產(chǎn)物。對(duì)于本實(shí)驗(yàn)，乙醇的總?cè)肟谀枬舛仁?5.3％。將催化劑溫度設(shè)置到460℃。不銹鋼反應(yīng)器裝載有2.5g催化劑。該催化劑是經(jīng)由經(jīng)典初濕浸漬技術(shù)制備的zn-zr混合金屬氧化物。表8顯示對(duì)于zn/zr比率為1/25的浸漬法催化劑，升高乙醇濃度實(shí)驗(yàn)中的碳選擇性。主要產(chǎn)物是丙酮，碳選擇性為39.7％，這說(shuō)明關(guān)于將丙酮轉(zhuǎn)化為異丁烯這一方面顯示出差的催化活性。有14.1％的碳轉(zhuǎn)化為丙烯(來(lái)自乙醇的摩爾產(chǎn)率為19％)，有22.9％的碳轉(zhuǎn)化為異丁烯(來(lái)自乙醇的摩爾產(chǎn)率為34％)，有5.8％的碳轉(zhuǎn)化為乙烯(表明顯著較高程度的乙醇脫水)，有14.2％的碳轉(zhuǎn)化為co2(表明較高的乙烯含量和較低的異丁烯含量)，其余的轉(zhuǎn)化為甲烷。此處的結(jié)果說(shuō)明浸漬法催化劑和共沉淀法催化劑在催化劑活性方面具有顯著不同的性能，具體涉及異丁烯形成、最佳zn/zr比率、和產(chǎn)物異丁烯純度。表8：使用zn/zr比率為1/25的浸漬法催化劑，在乙醇摩爾濃度為25.3％時(shí)，乙醇轉(zhuǎn)化為異丁烯實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)物的碳選擇性。co2乙烯丙烯異丁烯丙酮甲烷14.2％5.8％14.1％22.9％39.7％3.2％實(shí)施例3：使用共沉淀法znxzryoz催化劑將乙醇轉(zhuǎn)化為高純度丙烯實(shí)施例3a：共沉淀法催化劑制備和反應(yīng)器配置將所需量的zro(no3)2(99％)和zn(no3)2·6h2o(99.8％)分別溶解在70gdi(去離子)水中，制備原料金屬鹽溶液，從而獲得所需的zn/zr摩爾比。例如，通過(guò)將10g的zro(no3)2(99％)和1.2g的zn(no3)2·6h2o(99.8％)添加到70g的di水中來(lái)產(chǎn)生1/12的zn/zr比率。加熱得到的鹽溶液直到鹽完全溶解。各種zn/zr摩爾比(1:12、1:20、1:25、1:36)均由這些原料溶液產(chǎn)生。向裝配有磁力攪拌器的0.5l圓底燒瓶中添加適當(dāng)?shù)慕饘冫}溶液，然后添加3g的bp2000炭黑(cabot)。優(yōu)選在室溫或在25-100℃開(kāi)始向攪拌的酸性鹽和炭黑漿液溶液(ph<1)中逐滴添加20wt％的naoh溶液(由去離子水和購(gòu)自aldrichchemical的naoh顆粒制備)(典型的添加時(shí)間為10-15分鐘)，直到得到ph值為7-9。在添加20wt％的naoh溶液(典型的添加量為11-12g)并獲得目標(biāo)ph值之后，將該溶液在室溫或在目標(biāo)沉淀溫度攪拌另外60分鐘。將所得沉淀物過(guò)濾并用溫的去離子水洗滌。將濾餅在140℃干燥3小時(shí)，并在馬弗爐中在500℃煅燒4小時(shí)。直接使用原樣制得的金屬氧化物。將乙醇非均相催化為異丁烯的反應(yīng)在催化劑位于3/8”od不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)部的催化劑填充床中進(jìn)行。通過(guò)質(zhì)量流量控制器提供氣體試劑，通過(guò)注射泵提供液體反應(yīng)物。液體反應(yīng)物是乙醇和水的混合物。同向氮?dú)饬魈峁┯糜谑箽怏w產(chǎn)物定量的內(nèi)標(biāo)物。在進(jìn)入反應(yīng)器之前，通過(guò)預(yù)加熱到320℃可以有效蒸發(fā)氮?dú)?乙醇/水混合物。將流式反應(yīng)器裝入能夠?qū)⑻畛浯布訜岬?50℃的加熱爐中。在流式反應(yīng)器的下游，通過(guò)冷阱將氣體產(chǎn)物與液體產(chǎn)物分開(kāi)，然后將這兩種流都送入用于組成分析的在線儀器。通過(guò)氣相色譜法(gc)分析產(chǎn)物流。在冷阱中收集液體樣品用于離線分析。氣體樣品涉及裝配有熱導(dǎo)率檢測(cè)器(tcd)的gc樣品環(huán)路。實(shí)施例3b：乙醇摩爾濃度為25.4％的結(jié)果將燃料級(jí)乙醇和水以1:1的質(zhì)量比混合。將乙醇-水混合物以0.1ml/min的速率饋入反應(yīng)器中。共同饋入氮?dú)馐沟媚軌蛄炕ó惗∠?、丙烯、co2、丙酮和甲烷的氣體產(chǎn)物。對(duì)于基線條件，乙醇的總?cè)肟谀枬舛仁?5.4％。將催化劑溫度設(shè)置到460℃。不銹鋼反應(yīng)器裝載有2.5g實(shí)施例3a中制備的zn-zr混合金屬氧化物催化劑(其為按zn/zr比率為1/12制備的共沉淀法催化劑)和2.5g的玻璃珠的混合物。表9顯示對(duì)于上述基線條件，基于碳選擇性的產(chǎn)物分布。主要產(chǎn)物是丙烯，碳選擇性為63.2％。63.2％的碳選擇性占理論最大值的84.3％(63.2％/75.0％＝84.3％)。有6.2％的碳轉(zhuǎn)化為異丁烯，有4.1％的碳轉(zhuǎn)化為乙烯，有0.8％的碳轉(zhuǎn)化為丙酮，有23.1％的碳轉(zhuǎn)化為co2，其余的碳轉(zhuǎn)化為甲烷。表10展示對(duì)于在炭黑存在下以zn/zr比率為1/12制備的共沉淀法催化劑，得到的丙烯純度的結(jié)果。本實(shí)施例的結(jié)果表明，在反應(yīng)器進(jìn)料中存在高濃度乙醇的情況下，存在改善的丙烯選擇性。表9：在乙醇摩爾濃度為25.4％時(shí)乙醇轉(zhuǎn)化為丙烯實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)物的碳選擇性丙烯co2乙烯異丁烯丙酮甲烷63.2％23.1％4.1％6.2％0.8％3.0％表10：對(duì)于在460℃的反應(yīng)溫度、在使用zn/zr比率為1/12的共沉淀法催化劑的情況下、在乙醇摩爾濃度為25.4％時(shí)、乙醇轉(zhuǎn)化為丙烯實(shí)驗(yàn)中的產(chǎn)物，基于gc面積％的丙烯純度。丙烯丙烷99.68％0.32％實(shí)施例4：使用浸漬法znxzrymnwo催化劑將乙醇轉(zhuǎn)化為高純度丁烯實(shí)施例4a：浸漬法znxzrymnwo催化劑制備和反應(yīng)器配置將所需量的zro(no3)2·6h2o(99.8％)溶解在3.5gdi(去離子)水中，制備原料金屬鹽溶液，從而獲得所需的zn/zr/mn摩爾比。例如，通過(guò)將0.60g的zn(no3)2·6h2o(99.8％)添加到3.5g的去離子水中，產(chǎn)生0.3/8/1的zn/zr/mn比率。將所得鹽溶液逐滴添加到6g可商購(gòu)于clariantcorporation的zr/mn催化劑。將所得浸漬法znxzrymnwo糊劑在413k干燥3小時(shí)，并在馬弗爐中在500℃煅燒4小時(shí)。直接使用原樣制得的金屬氧化物。將乙醇非均相催化為異丁烯的反應(yīng)在催化劑位于3/8”od不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)部的催化劑填充床中進(jìn)行。通過(guò)質(zhì)量流量控制器提供氣體試劑，通過(guò)注射泵提供液體反應(yīng)物。液體反應(yīng)物是乙醇和水的混合物。同向氮?dú)饬魈峁┯糜谑箽怏w產(chǎn)物定量的內(nèi)標(biāo)物。在進(jìn)入反應(yīng)器之前，通過(guò)預(yù)加熱到320℃可以有效蒸發(fā)氮?dú)?乙醇/水混合物。將流式反應(yīng)器裝入能夠?qū)⑻畛浯布訜岬?50℃的加熱爐中。在流式反應(yīng)器的下游，通過(guò)冷阱將氣體產(chǎn)物與液體產(chǎn)物分開(kāi)，然后將這兩種流都送入用于組成分析的在線儀器。通過(guò)氣相色譜法(gc)分析產(chǎn)物流。在冷阱中收集液體樣品用于離線分析。氣體樣品涉及裝配有熱導(dǎo)率檢測(cè)器(tcd)的gc樣品環(huán)路。實(shí)施例4b：乙醇摩爾濃度為25.4％的結(jié)果將乙醇和水以1:1的質(zhì)量比混合。將乙醇-水混合物以0.1ml/min的速率饋入反應(yīng)器中。共同饋入氮?dú)馐沟媚軌蛄炕ó惗∠⒈?、co2、丙酮和甲烷的氣體產(chǎn)物。對(duì)于基線條件，乙醇的總?cè)肟谀枬舛仁?5.4％。將催化劑溫度設(shè)置到460℃。不銹鋼反應(yīng)器裝載有2.5g實(shí)施例4a中制備的zn-zr-mn混合金屬氧化物催化劑，其為以zn/zr/mn比率為0.3/8/1制備的浸漬法催化劑。表11顯示對(duì)于上述基線條件，基于碳選擇性的產(chǎn)物分布。主要產(chǎn)物是異丁烯，碳選擇性為50.4％。50.4％的碳選擇性占理論最大值的75.2％。有10.8％的碳轉(zhuǎn)化為丙烯，有1.2％的碳轉(zhuǎn)化為乙烯，有2.3％的碳轉(zhuǎn)化為丙酮，有24.6％的碳轉(zhuǎn)化為co2，其余的碳轉(zhuǎn)化為甲烷。本實(shí)施例的結(jié)果表明，在反應(yīng)器進(jìn)料中存在高濃度乙醇的情況下，存在改善的異丁烯選擇性。表11：在乙醇摩爾濃度為25.4％時(shí)乙醇轉(zhuǎn)化為異丁烯實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)物的碳選擇性co2乙烯丙烯異丁烯丙酮甲烷24.6％1.2％10.8％50.4％2.3％9.9％實(shí)施例4c：在乙醇摩爾濃度為25.3％時(shí)使用zr/mn比率為8/1的商業(yè)zr/mn催化劑的對(duì)比結(jié)果。本實(shí)施例的目的是說(shuō)明作為與鋅浸漬法zn-zr-mn混合金屬氧化物催化劑的直接對(duì)比，在使用具有8/1的相同zr/mn比率的商業(yè)催化劑的情況下，當(dāng)乙醇轉(zhuǎn)化為異丁烯的反應(yīng)器進(jìn)料中的乙醇濃度升高時(shí)的碳選擇性。在本實(shí)施例中，將乙醇和水以1:1的質(zhì)量比混合。將乙醇-水混合物以0.1ml/min的速率饋入反應(yīng)器中。共同饋入氮?dú)馐沟媚軌蛄炕ó惗∠⒈?、co2、丙酮和甲烷的氣體產(chǎn)物。對(duì)于本實(shí)驗(yàn)，乙醇的總?cè)肟谀枬舛仁?5.3％。將催化劑溫度設(shè)置到460℃。不銹鋼反應(yīng)器裝載有2.5g催化劑。催化劑是可商購(gòu)的zr/mn混合金屬氧化物。表12顯示對(duì)于zr/mn比率為8/1的商業(yè)催化劑，升高乙醇濃度實(shí)驗(yàn)中的碳選擇性。主要產(chǎn)物是乙烯，碳選擇性為39.7％，這說(shuō)明關(guān)于將乙醇轉(zhuǎn)化為異丁烯這一方面顯示出差的選擇性。有14.1％的碳轉(zhuǎn)化為丙烯(來(lái)自乙醇的摩爾產(chǎn)率為19％)，有22.9％的碳轉(zhuǎn)化為異丁烯(來(lái)自乙醇的摩爾產(chǎn)率為34％)，有5.8％的碳轉(zhuǎn)化為乙烯(表明顯著較高程度的乙醇脫水)，有14.2％的碳轉(zhuǎn)化為co2(表明較高的乙烯含量和較低的異丁烯含量)，其余的轉(zhuǎn)化為甲烷。此處的結(jié)果說(shuō)明浸漬法催化劑和共沉淀法催化劑在催化劑活性方面具有顯著不同的性能，具體涉及異丁烯形成、最佳zn/mn比率、和產(chǎn)物異丁烯純度。表12：在乙醇摩爾濃度為25.4％時(shí)乙醇轉(zhuǎn)化為異丁烯實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)物的碳選擇性。co2乙烯丙烯異丁烯丙酮甲烷15％40％15％5％24％1％實(shí)施例5.使用共沉淀法znxzrysiwoz催化劑將乙醇轉(zhuǎn)化為高純度丙烯實(shí)施例5a：共沉淀法催化劑制備和反應(yīng)器配置將所需量的zro(no3)2(99％)和zn(no3)2·6h2o(99.8％)分別溶解在70gdi(去離子)水中，制備原料金屬鹽溶液，從而獲得所需的zn/zr摩爾比。例如，通過(guò)將10g的zro(no3)2(99％)和1.2g的zn(no3)2·6h2o(99.8％)添加到70g的di水中，產(chǎn)生1/12的zn/zr比率。加熱得到的鹽溶液直到鹽完全溶解。各種zn/zr摩爾比(1:8、1:12、1:20、1:25、1:36)均由這些原料溶液產(chǎn)生。向裝配有磁力攪拌器的0.5l圓底燒瓶中添加適當(dāng)?shù)慕饘冫}溶液，然后添加3g的bp2000炭黑(cabot)。在確保炭黑完全潤(rùn)濕之后，將0.45g細(xì)碎二氧化硅添加到燒瓶中，并將得到的混合物攪拌另外5-10分鐘。優(yōu)選在室溫或在25-100℃開(kāi)始向攪拌的酸性鹽、炭黑和二氧化硅漿液溶液(ph<1)中逐滴添加20wt％的naoh溶液(由去離子水和購(gòu)自aldrichchemical的naoh顆粒制備)(典型的添加時(shí)間為10-15分鐘)，直到得到ph值為6-8。在添加20wt％的naoh溶液(典型的添加量為11-12g)并獲得目標(biāo)ph值之后，將溶液在室溫或在目標(biāo)沉淀溫度攪拌另外60分鐘。將所得沉淀物過(guò)濾并用溫的去離子水洗滌。將濾餅在140℃干燥2-3小時(shí)，并在馬弗爐中在500℃煅燒4小時(shí)。直接使用原樣制得的金屬氧化物。將乙醇非均相催化為丙烯的反應(yīng)在催化劑位于3/8”od不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)部的催化劑填充床中進(jìn)行。通過(guò)質(zhì)量流量控制器提供氣體試劑，通過(guò)注射泵提供液體反應(yīng)物。液體反應(yīng)物是乙醇和水的混合物。同向氮?dú)饬魈峁┯糜谑箽怏w產(chǎn)物定量的內(nèi)標(biāo)物。在進(jìn)入反應(yīng)器之前，通過(guò)預(yù)加熱到320℃可以有效蒸發(fā)氮?dú)?乙醇/水混合物。將流式反應(yīng)器裝入能夠?qū)⑻畛浯布訜岬?50℃的加熱爐中。在流式反應(yīng)器的下游，通過(guò)冷阱將氣體產(chǎn)物與液體產(chǎn)物分開(kāi)，然后將這兩種流都送入用于組成分析的在線儀器。通過(guò)氣相色譜法(gc)分析產(chǎn)物流。在冷阱中收集液體樣品用于離線分析。氣體樣品涉及裝配有熱導(dǎo)率檢測(cè)器(tcd)的gc樣品環(huán)路。實(shí)施例5b：乙醇摩爾濃度為25.4％的結(jié)果將燃料級(jí)乙醇和水以1:1的質(zhì)量比混合。將乙醇-水混合物以0.1ml/min的速率饋入反應(yīng)器中。共同饋入氮?dú)馐沟媚軌蛄炕ó惗∠?、丙烯、co2、丙酮和甲烷的氣體產(chǎn)物。對(duì)于基線條件，乙醇的總?cè)肟谀枬舛仁?5.4％。將催化劑溫度設(shè)置到460℃。不銹鋼反應(yīng)器裝載有2.5g實(shí)施例5a中制備的zn-zr-si混合金屬氧化物催化劑(其為以zn/zr/si比率為1/12/2制備的共沉淀法催化劑)和2.5g玻璃珠的混合物。表13顯示對(duì)于上述基線條件，基于碳選擇性的產(chǎn)物分布。主要產(chǎn)物是丙烯，碳選擇性為60.7％。60.7％的碳選擇性占理論最大值的80.9％。有8.4％的碳轉(zhuǎn)化為異丁烯，有3.3％的碳轉(zhuǎn)化為乙烯，有0.20％的碳轉(zhuǎn)化為丙酮，有22.9％的碳轉(zhuǎn)化為co2，其余的碳轉(zhuǎn)化為甲烷。本實(shí)施例的結(jié)果表明，在反應(yīng)器進(jìn)料中存在高濃度乙醇的情況下，存在改善的丙烯選擇性。表13：在乙醇摩爾濃度為25.4％時(shí)乙醇轉(zhuǎn)化為丙烯實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)物的碳選擇性丙烯co2乙烯異丁烯丙酮甲烷60.7％22.9％3.3％8.4％0.20％4.5％實(shí)施例6：使用共沉淀法znxzryalwoz混合氧化物催化劑將乙醇轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)丙烯實(shí)施例6a：共沉淀法催化劑制備和反應(yīng)器配置將所需量的zro(no3)2(99％)和zn(no3)2·6h2o(99.8％)分別溶解在70gdi(去離子)水中，制備原料金屬鹽溶液，從而獲得所需的zn/zr摩爾比。例如，通過(guò)將10g的zro(no3)2(99％)和1.2g的zn(no3)2·6h2o(99.8％)添加到70g的di水中，產(chǎn)生1/12的zn/zr比率。加熱得到的鹽溶液直到鹽完全溶解。各種zn/zr摩爾比(1:8、1:12、1:20、1:25、1:36)均由這些原料溶液產(chǎn)生。向裝配有磁力攪拌器的0.5l圓底燒瓶中添加適當(dāng)?shù)?zn/zr)金屬鹽溶液，然后添加所需量的細(xì)磨al2o3(0.20g)。將非均相混合物攪拌10分鐘從而確保al2o3完全潤(rùn)濕和分散。在攪拌之后，添加3g的bp2000炭黑(cabot)并攪拌另外10分鐘，從而確保炭黑完全潤(rùn)濕。優(yōu)選在室溫或在25-100℃開(kāi)始向攪拌的酸性鹽、炭黑和氧化鋁漿液溶液(ph<1)中逐滴添加20wt％的naoh溶液(由去離子水和購(gòu)自aldrichchemical的naoh顆粒制備)(典型的添加時(shí)間為10-15分鐘)，直到得到ph值為7-8。在添加20wt％的naoh溶液(典型的添加量為11-12g)并獲得目標(biāo)ph值之后，將溶液在室溫或在目標(biāo)沉淀溫度攪拌另外60分鐘。將所得沉淀物過(guò)濾并用溫的去離子水洗滌。將濾餅在140℃干燥2-3小時(shí)，并在馬弗爐中在500℃煅燒4小時(shí)。直接使用原樣制得的金屬氧化物。將乙醇非均相催化為丙烯的反應(yīng)在催化劑位于3/8”od不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)部的催化劑填充床中進(jìn)行。通過(guò)質(zhì)量流量控制器提供氣體試劑，通過(guò)注射泵提供液體反應(yīng)物。液體反應(yīng)物是乙醇和水的混合物。同向氮?dú)饬魈峁┯糜谑箽怏w產(chǎn)物定量的內(nèi)標(biāo)物。在進(jìn)入反應(yīng)器之前，通過(guò)預(yù)加熱到320℃可以有效蒸發(fā)氮?dú)?乙醇/水混合物。將流式反應(yīng)器裝入能夠?qū)⑻畛浯布訜岬?50℃的加熱爐中。在流式反應(yīng)器的下游，通過(guò)冷阱將氣體產(chǎn)物與液體產(chǎn)物分開(kāi)，然后將這兩種流都送入用于組成分析的在線儀器。通過(guò)氣相色譜法(gc)分析產(chǎn)物流。在冷阱中收集液體樣品用于離線分析。氣體樣品涉及裝配有熱導(dǎo)率檢測(cè)器(tcd)的gc樣品環(huán)路。實(shí)施例6b：乙醇摩爾濃度為37％的結(jié)果將燃料級(jí)乙醇和水以3:2的質(zhì)量比混合。歷時(shí)24小時(shí)的時(shí)間段，將乙醇-水混合物以0.08ml/min的速率饋入反應(yīng)器中。共同饋入氮?dú)馐沟媚軌蛄炕ó惗∠?、丙烯、co2、丙酮和甲烷的氣體產(chǎn)物。對(duì)于基線條件，乙醇的總?cè)肟谀枬舛仁?7.0％。將催化劑溫度設(shè)置到440℃。不銹鋼反應(yīng)器裝載有2.5g實(shí)施例6a中制備的zn-zr-al混合金屬氧化物催化劑(其為按zn/zr/al比率為1/11/0.6制備的共沉淀法催化劑)和2.5g玻璃珠的混合物。表14顯示對(duì)于上述基線條件，基于碳選擇性的產(chǎn)物分布。主要產(chǎn)物是丙烯，碳選擇性為59.1％。59.1％的碳選擇性占理論最大值的78.8％。有9.8％的碳轉(zhuǎn)化為異丁烯，有22.7％的碳轉(zhuǎn)化為乙烯，有0.8％、0.20％的碳轉(zhuǎn)化為丙酮，有23.1％、22.9％的碳轉(zhuǎn)化為co2，其余的碳轉(zhuǎn)化為甲烷。本實(shí)施例的結(jié)果表明，在反應(yīng)器進(jìn)料中存在高濃度乙醇的情況下，存在改善的丙烯選擇性。表14：在乙醇摩爾濃度為37％時(shí)乙醇轉(zhuǎn)化為丙烯實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)物的碳選擇性丙烯co2乙烯異丁烯丙酮甲烷59.1％22.7％3.9％9.8％0.70％3.1％實(shí)施例7：使用共沉淀法znxzryalvsisoz混合氧化物催化劑將乙醇轉(zhuǎn)化為丙烯實(shí)施例7a：共沉淀法催化劑制備和反應(yīng)器配置將所需量的zro(no3)2(99％)和zn(no3)2·6h2o(99.8％)分別溶解在70gdi(去離子)水中，制備原料金屬鹽溶液，從而獲得所需的zn/zr摩爾比。例如，通過(guò)將10g的zro(no3)2(99％)和1.2g的zn(no3)2·6h2o(99.8％)添加到70g的di水中，產(chǎn)生1/12的zn/zr比率。加熱得到的鹽溶液直到鹽完全溶解。各種zn/zr摩爾比(1:8、1:12、1:20、1:25、1:36)均由這些原料溶液產(chǎn)生。向裝配有磁力攪拌器的0.5l圓底燒瓶中添加適當(dāng)?shù)?zn/zr)金屬鹽溶液，然后添加所需量的細(xì)磨al2o3(0.40g)和sio2(0.44g)。將非均相混合物攪拌10分鐘從而確保al2o3和sio2完全潤(rùn)濕和分散。在攪拌之后，添加3g的bp2000炭黑(cabot)并攪拌另外10分鐘從而確保炭黑完全潤(rùn)濕。優(yōu)選在室溫或在25-100℃開(kāi)始向攪拌的酸性鹽、炭黑、氧化鋁和二氧化硅漿液溶液(ph<1)中逐滴添加20wt％的naoh溶液(由去離子水和購(gòu)自aldrichchemical的naoh顆粒制備)(典型的添加時(shí)間為10-15分鐘)，直到得到ph值為7-8。在添加20wt％的naoh溶液(典型的添加量為11-12g)并獲得目標(biāo)ph值之后，將溶液在室溫或在目標(biāo)沉淀溫度攪拌另外60分鐘。將所得沉淀物過(guò)濾并用溫的去離子水洗滌。將濾餅在140℃干燥2-3小時(shí)，并在馬弗爐中在500℃煅燒4小時(shí)。直接使用原樣制得的金屬氧化物。將乙醇非均相催化為丙烯的反應(yīng)在催化劑位于3/8”od不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)部的催化劑填充床中進(jìn)行。通過(guò)質(zhì)量流量控制器提供氣體試劑，通過(guò)注射泵提供液體反應(yīng)物。液體反應(yīng)物是乙醇和水的混合物。同向氮?dú)饬魈峁┯糜谑箽怏w產(chǎn)物定量的內(nèi)標(biāo)物。在進(jìn)入反應(yīng)器之前，通過(guò)預(yù)加熱到320℃可以有效蒸發(fā)氮?dú)?乙醇/水混合物。將流式反應(yīng)器裝入能夠?qū)⑻畛浯布訜岬?50℃的加熱爐中。在流式反應(yīng)器的下游，通過(guò)冷阱將氣體產(chǎn)物與液體產(chǎn)物分開(kāi)，然后將這兩種流都送入用于組成分析的在線儀器。通過(guò)氣相色譜法(gc)分析產(chǎn)物流。在冷阱中收集液體樣品用于離線分析。氣體樣品涉及裝配有熱導(dǎo)率檢測(cè)器(tcd)的gc樣品環(huán)路。實(shí)施例7b：乙醇摩爾濃度為37％的結(jié)果將燃料級(jí)乙醇和水以3:2的質(zhì)量比混合。歷時(shí)52小時(shí)的時(shí)間段，將乙醇-水混合物以0.08ml/min的速率饋入反應(yīng)器中。共同饋入氮?dú)馐沟媚軌蛄炕ó惗∠?、丙烯、co2、丙酮和甲烷的氣體產(chǎn)物。對(duì)于基線條件，乙醇的總?cè)肟谀柗謹(jǐn)?shù)為37.0％。將催化劑溫度設(shè)置到470℃。不銹鋼反應(yīng)器裝載有2.5g實(shí)施例1中制備的zn-zr-al-si混合金屬氧化物催化劑(其為以zn/zr/al/si比率為1/12/2/2制備的共沉淀法催化劑)和2.5g玻璃珠的混合物。表15顯示對(duì)于上述基線條件，基于碳選擇性的產(chǎn)物分布。主要產(chǎn)物是丙烯，碳選擇性為59.1％。56.6％的碳選擇性占理論最大值的75.5％。有7.4％的碳轉(zhuǎn)化為異丁烯，8.7％的碳轉(zhuǎn)化為乙烯，0.90％的碳轉(zhuǎn)化為丙酮，20.5％的碳轉(zhuǎn)化為co2，其余的碳轉(zhuǎn)化為甲烷。本實(shí)施例的結(jié)果表明，在反應(yīng)器進(jìn)料中存在高濃度乙醇的情況下，存在改善的丙烯選擇性。表15：在乙醇摩爾濃度為37％時(shí)乙醇轉(zhuǎn)化為丙烯實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)物的碳選擇性丙烯co2乙烯異丁烯丙酮甲烷56.6％20.5％8.7％7.4％0.90％4.5％實(shí)施例8：使用共沉淀法znxmgvzryoz或znxcuvzryoz混合氧化物催化劑將乙醇轉(zhuǎn)化為丙酮實(shí)施例8a：共沉淀法znxmgvzryoz催化劑制備和反應(yīng)器配置將所需量的zro(no3)2(99％)和zn(no3)2·6h2o(99.8％)以及mg(oac)2·4h2o分別溶解在70gdi水中，制備原料金屬鹽溶液，從而獲得所需的zn/mg/zr摩爾比。例如，通過(guò)將10g的zro(no3)2(99％)、0.51g的zn(no3)2·6h2o(99.8％)和0.37g的mg(oac)2·4h2o添加到70g的di水中，產(chǎn)生1/1/25的zn/mg/zr比率。加熱得到的三元鹽溶液直到鹽完全溶解。向裝配有磁力攪拌器的0.5l圓底燒瓶中添加適當(dāng)?shù)慕饘冫}溶液。在室溫開(kāi)始向攪拌的酸性鹽溶液(ph<1)中逐滴添加20wt％的naoh溶液(由去離子水和購(gòu)自aldrichchemical的naoh顆粒制備)(典型的添加時(shí)間為10-15分鐘)，直到得到ph值為7.0-9.0。在添加20wt％的naoh溶液(典型的添加量為11-12g)并獲得目標(biāo)ph值之后，將溶液在室溫?cái)嚢枇硗?0分鐘。將所得沉淀物過(guò)濾并用溫的去離子水洗滌。將濾餅在140℃干燥3小時(shí)，并在馬弗爐中在500℃煅燒4小時(shí)。直接使用由此原樣制得的三元金屬氧化物。將乙醇非均相催化為丙酮的反應(yīng)在催化劑位于3/8”od不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)部的催化劑填充床中進(jìn)行。通過(guò)質(zhì)量流量控制器提供氣體試劑，通過(guò)注射泵提供液體反應(yīng)物。液體反應(yīng)物是乙醇和水的混合物。同向氮?dú)饬魈峁┯糜谑箽怏w產(chǎn)物定量的內(nèi)標(biāo)物。在進(jìn)入反應(yīng)器之前，通過(guò)預(yù)加熱到320℃可以有效蒸發(fā)氮?dú)?乙醇/水混合物。將流式反應(yīng)器裝入能夠?qū)⑻畛浯布訜岬?50℃的加熱爐中。在流式反應(yīng)器的下游，通過(guò)冷阱將氣體產(chǎn)物與液體產(chǎn)物分開(kāi)，然后將這兩種流都送入用于組成分析的在線儀器。通過(guò)氣相色譜法(gc)分析產(chǎn)物流。在冷阱中收集液體樣品用于離線分析。氣體樣品涉及裝配有熱導(dǎo)率檢測(cè)器(tcd)的gc樣品環(huán)路。實(shí)施例8b：共沉淀法znxcuvzryoz催化劑制備和反應(yīng)器配置將所需量的zro(no3)2(99％)和zn(no3)2·6h2o(99.8％)以及cu(oac)2·h2o分別溶解在70gdi水中，制備原料金屬鹽溶液，從而獲得所需的zn/cu/zr摩爾比。例如，通過(guò)將10g的zro(no3)2(99％)、0.51g的zn(no3)2·6h2o(99.8％)和0.35g的cu(oac)2·h2o添加到70g的di水中，產(chǎn)生1/1/25的zn/cu/zr比率。加熱得到的三元鹽溶液直到鹽完全溶解。向裝配有磁力攪拌器的0.5l圓底燒瓶中添加適當(dāng)?shù)慕饘冫}溶液。在室溫開(kāi)始向攪拌的酸性鹽溶液(ph<1)中逐滴添加20wt％的naoh溶液(由去離子水和購(gòu)自aldrichchemical的naoh顆粒制備)(典型的添加時(shí)間為10-15分鐘)，直到得到ph值為7.0-9.0。在添加20wt％的naoh溶液(典型的添加量為11-12g)并獲得目標(biāo)ph值之后，將溶液在室溫?cái)嚢枇硗?0分鐘。將所得沉淀物過(guò)濾并用溫的去離子水洗滌。將濾餅在140℃干燥3小時(shí)，并在馬弗爐中在500℃煅燒4小時(shí)。直接使用由此原樣制得的三元金屬氧化物。將乙醇非均相催化為丙酮的反應(yīng)在催化劑位于3/8”od不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)部的催化劑填充床中進(jìn)行。通過(guò)質(zhì)量流量控制器提供氣體試劑，通過(guò)注射泵提供液體反應(yīng)物。液體反應(yīng)物是乙醇和水的混合物。同向氮?dú)饬魈峁┯糜谑箽怏w產(chǎn)物定量的內(nèi)標(biāo)物。在進(jìn)入反應(yīng)器之前，通過(guò)預(yù)加熱到320℃可以有效蒸發(fā)氮?dú)?乙醇/水混合物。將流式反應(yīng)器裝入能夠?qū)⑻畛浯布訜岬?50℃的加熱爐中。在流式反應(yīng)器的下游，通過(guò)冷阱將氣體產(chǎn)物與液體產(chǎn)物分開(kāi)，然后將這兩種流都送入用于組成分析的在線儀器。通過(guò)氣相色譜法(gc)分析產(chǎn)物流。在冷阱中收集液體樣品用于離線分析。氣體樣品涉及裝配有熱導(dǎo)率檢測(cè)器(tcd)的gc樣品環(huán)路。實(shí)施例8c：乙醇摩爾濃度為25.4％的結(jié)果將乙醇和水以1:1的質(zhì)量比混合。將乙醇-水混合物以0.1ml/min的速率饋入反應(yīng)器中。共同饋入氮?dú)馐沟媚軌蛄炕ū惗∠?、異丁烯、丙烯、co2和甲烷的氣體產(chǎn)物。對(duì)于基線條件，乙醇的總?cè)肟谀枬舛仁?5.4％。將催化劑溫度設(shè)置到460℃。不銹鋼反應(yīng)器裝載有2.5g實(shí)施例8a中制備的zn-mg-zr混合金屬氧化物催化劑，其為以zn/mg/zr比率為1/1/25制備的共沉淀法催化劑。表16顯示對(duì)于上述基線條件，基于碳選擇性的產(chǎn)物分布。主要產(chǎn)物是丙酮，碳選擇性為65.2％。65.2％的碳選擇性占理論最大值的87％。有2.1％的碳轉(zhuǎn)化為丙烯、有8.5％的碳轉(zhuǎn)化為異丁烯、有20.6％的碳轉(zhuǎn)化為co2，其余的碳轉(zhuǎn)化為甲烷以及不可檢測(cè)含量的乙烯。本實(shí)施例的結(jié)果表明，在反應(yīng)器進(jìn)料中存在高濃度乙醇的情況下，存在改善的丙酮選擇性。表16：在乙醇摩爾濃度為25.4％時(shí)乙醇轉(zhuǎn)化為異丁烯實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)物的碳選擇性。co2乙烯丙烯異丁烯丙酮甲烷20.6％0％2.1％8.5％65.2％3.5％實(shí)施例8d：乙醇摩爾濃度為25.4％的結(jié)果將乙醇和水以1:1的質(zhì)量比混合。將乙醇-水混合物以0.1ml/min的速率饋入反應(yīng)器中。共同饋入氮?dú)馐沟媚軌蛄炕ū?、異丁烯、丙烯、co2和甲烷的氣體產(chǎn)物。對(duì)于基線條件，乙醇的總?cè)肟谀枬舛仁?5.4％。將催化劑溫度設(shè)置到460℃。不銹鋼反應(yīng)器裝載有2.5g實(shí)施例8b中制備的zn-cu-zr混合金屬氧化物催化劑，其為以zn/cu/zr比率為1/1/25制備的共沉淀法催化劑。表17顯示對(duì)于上述基線條件，基于碳選擇性的產(chǎn)物分布。主要產(chǎn)物是丙酮，碳選擇性為54％。54％的碳選擇性占理論最大值的72％。有5％的碳轉(zhuǎn)化為丙烯、有11.2％的碳轉(zhuǎn)化為異丁烯、有22.0％的碳轉(zhuǎn)化為co2，其余的碳轉(zhuǎn)化為甲烷以及低含量的乙烯。本實(shí)施例的結(jié)果表明，在反應(yīng)器進(jìn)料中存在高濃度乙醇的情況下，存在改善的丙酮選擇性。表17：在乙醇摩爾濃度為25.4％時(shí)乙醇轉(zhuǎn)化為異丁烯實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)物的碳選擇性。co2乙烯丙烯異丁烯丙酮甲烷22.0％3.6％5.0％11.2％54.0％4.2％實(shí)施例9：使用浸漬法znxmgvmnwzryoz或znxcuvmnwzryoz混合氧化物催化劑將乙醇轉(zhuǎn)化為丙酮實(shí)施例9a：浸漬法znxmgvmnwzryoz催化劑制備和反應(yīng)器配置將所需量的zn(no3)2·6h2o(99.8％)和mg(oac)2·4h2o分別溶解在di水中，制備原料金屬鹽溶液，從而獲得所需的zn/mg/mn/zr摩爾比。例如，通過(guò)將0.60g的zn(no3)2·6h2o(99.8％)和0.43g的mg(oac)2·4h2o添加到7.8g的di水中，產(chǎn)生1/1/4/12的zn/mg/mn/zr比率。加熱得到的二元zn/mg鹽溶液直到鹽完全溶解。然后，向6.0g的mn/zr氧化物顆粒狀粒料(由clariantcorporation提供)以1/3的mn/zr原子比按逐滴方式添加之前按照初濕技術(shù)形成的zn/mg鹽溶液，在該溶液中固體用最少的液體池(liquidpooling)完全潤(rùn)濕。將所得浸漬固體在140℃干燥3小時(shí)，并在馬弗爐中在500℃煅燒4小時(shí)。直接使用由此原樣制得的四元金屬氧化物。實(shí)施例9b：浸漬法znxcuvmnwzryoz催化劑制備和反應(yīng)器配置將所需量的zn(no3)2·6h2o(99.8％)和cu(oac)2·4h2o分別溶解在di水中，制備原料金屬鹽溶液，從而獲得所需的zn/cu/mn/zr摩爾比。例如，通過(guò)將0.60g的zn(no3)2·6h2o(99.8％)和0.40g的cu(oac)2·4h2o添加到7.1g的di水中，產(chǎn)生1/1/4/12的zn/cu/mn/zr比率。加熱得到的二元zn/mg鹽溶液直到鹽完全溶解。然后，向6.0g的mn/zr氧化物顆粒狀粒料(由clariantcorporation提供)以1/3的mn/zr原子比按逐滴方式添加之前按照初濕技術(shù)形成的zn/cu鹽溶液，在該溶液中固體用最少的液體池完全潤(rùn)濕。將所得浸漬固體在140℃干燥3小時(shí)，并在馬弗爐中在500℃煅燒4小時(shí)。直接使用由此原樣制得的四元金屬氧化物。將乙醇非均相催化為丙酮的反應(yīng)在催化劑位于3/8”od不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)部的催化劑填充床中進(jìn)行。通過(guò)質(zhì)量流量控制器提供氣體試劑，通過(guò)注射泵提供液體反應(yīng)物。液體反應(yīng)物是乙醇和水的混合物。同向氮?dú)饬魈峁┯糜谑箽怏w產(chǎn)物定量的內(nèi)標(biāo)物。在進(jìn)入反應(yīng)器之前，通過(guò)預(yù)加熱到320℃可以有效蒸發(fā)氮?dú)?乙醇/水混合物。將流式反應(yīng)器裝入能夠?qū)⑻畛浯布訜岬?50℃的加熱爐中。在流式反應(yīng)器的下游，通過(guò)冷阱將氣體產(chǎn)物與液體產(chǎn)物分開(kāi)，然后將這兩種流都送入用于組成分析的在線儀器。通過(guò)氣相色譜法(gc)分析產(chǎn)物流。在冷阱中收集液體樣品用于離線分析。氣體樣品涉及裝配有熱導(dǎo)率檢測(cè)器(tcd)的gc樣品環(huán)路。實(shí)施例9c：乙醇摩爾濃度為36.6％的結(jié)果將乙醇和水以3:2的質(zhì)量比混合。將乙醇-水混合物以0.08ml/min的速率饋入反應(yīng)器中。共同饋入氮?dú)馐沟媚軌蛄炕ū惗∠?、丙烯、co2和甲烷的氣體產(chǎn)物。對(duì)于基線條件，乙醇的總?cè)肟谀枬舛仁?6.6％。將催化劑溫度設(shè)置到450℃。不銹鋼反應(yīng)器裝載有2.5g實(shí)施例8a中制備的zn-mg-mn-zr混合金屬氧化物催化劑，其為以zn/mg/mn/zr比率為1/1/4/12制備的浸漬法催化劑。表18顯示對(duì)于上述基線條件，基于碳選擇性的產(chǎn)物分布。主要產(chǎn)物是丙酮，碳選擇性為65.2％。62.2％的碳選擇性占理論最大值的83％。有1.4％的碳轉(zhuǎn)化為丙烯，有10.1％的碳轉(zhuǎn)化為異丁烯，有20.2％的碳轉(zhuǎn)化為co2，其余的碳轉(zhuǎn)化為甲烷以及不可檢測(cè)含量的乙烯。本實(shí)施例的結(jié)果表明，在反應(yīng)器進(jìn)料中存在高濃度乙醇的情況下，存在改善的丙酮選擇性。表18：在乙醇摩爾濃度為36.6％時(shí)乙醇轉(zhuǎn)化為異丁烯實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)物的碳選擇性。co2乙烯丙烯異丁烯丙酮甲烷20.2％1.1％1.4％10.1％62.2％2.4％實(shí)施例9d：乙醇摩爾濃度為36.6％的結(jié)果將乙醇和水以3:2的質(zhì)量比混合。將乙醇-水混合物以0.08ml/min的速率饋入反應(yīng)器中。共同饋入氮?dú)馐沟媚軌蛄炕ū?、異丁烯、丙烯、co2和甲烷的氣體產(chǎn)物。對(duì)于基線條件，乙醇的總?cè)肟谀枬舛仁?6.6％。將催化劑溫度設(shè)置到450℃。不銹鋼反應(yīng)器裝載有2.5g實(shí)施例8a中制備的zn-cu-mn-zr混合金屬氧化物催化劑，其為以zn/cu/mn/zr比率為1/1/4/12制備的浸漬法催化劑。表19顯示對(duì)于上述基線條件，基于碳選擇性的產(chǎn)物分布。主要產(chǎn)物是丙酮，碳選擇性為54％。61％的碳選擇性占理論最大值的78％。有1.4％的碳轉(zhuǎn)化為丙烯，有9.5％的碳轉(zhuǎn)化為異丁烯，有19.7％的碳轉(zhuǎn)化為co2，其余的碳轉(zhuǎn)化為甲烷以及低含量的乙烯。本實(shí)施例的結(jié)果表明，在反應(yīng)器進(jìn)料中存在高濃度乙醇的情況下，存在改善的丙酮選擇性。表19：在乙醇摩爾濃度為36.6％時(shí)乙醇轉(zhuǎn)化為異丁烯實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)物的碳選擇性。co2乙烯丙烯異丁烯丙酮甲烷19.7％1.4％1.4％9.5％61.1％2.4％實(shí)施例10：使用雙官能催化劑將乙醇轉(zhuǎn)化為低級(jí)烴實(shí)施例10a：baxzryoz催化劑制備本實(shí)施例的目的是說(shuō)明包含酸官能團(tuán)和堿官能團(tuán)的雙官能非均相催化劑的制備。將商業(yè)氧化鋯壓碎并篩分，由此產(chǎn)生小于1mm且大于0.625mm的標(biāo)稱粒度。將計(jì)算量(1.0g)的乙酸鋇(sigmaaldrich，純度大于99％)溶解到3.5g去離子水中，并通過(guò)初濕技術(shù)按逐滴方式添加到6克預(yù)先分級(jí)的氧化鋯顆粒中，從而制備用乙酸鋇浸漬的氧化鋯潤(rùn)濕顆粒，其中鋇和鋯的元素摩爾比為1:12。將所得潤(rùn)濕材料在室溫干燥過(guò)夜，然后在400℃煅燒2小時(shí)和在600℃煅燒3小時(shí)，從而獲得baxzryoz催化劑。實(shí)施例10b：rbxzryoz催化劑制備本實(shí)施例的目的是說(shuō)明另一種包含酸官能團(tuán)和堿官能團(tuán)的雙官能非均相催化劑的制備。將商業(yè)氧化鋯壓碎并篩分，由此產(chǎn)生小于1mm且大于0.625mm的標(biāo)稱粒度。將計(jì)算量(0.60g)的乙酸銣(sigmaaldrich，純度大于99％)溶解到3.5g去離子水中，并通過(guò)初濕技術(shù)按逐滴方式添加到6克預(yù)先分級(jí)的氧化鋯顆粒中，從而制備用乙酸銣浸漬的氧化鋯潤(rùn)濕顆粒，其中銣和鋯的元素摩爾比為1:12。將所得潤(rùn)濕材料在室溫干燥過(guò)夜，然后在400℃煅燒2小時(shí)和在600℃煅燒3小時(shí)，從而獲得rbxzryoz催化劑。實(shí)施例10c：scwbaxzryoz催化劑制備本實(shí)施例的目的是說(shuō)明再另一種包含酸官能團(tuán)和堿官能團(tuán)的雙官能非均相催化劑的制備。將商業(yè)氧化鋯壓碎并篩分，由此產(chǎn)生小于1mm且大于0.625mm的標(biāo)稱粒度。將計(jì)算量(1.0g)的乙酸鋇(sigmaaldrich，純度大于99％)和作為促進(jìn)劑的乙酸鈧(0.05g)(sigmaaldrich，純度大于99％)溶解到3.5g去離子水中，并通過(guò)初濕技術(shù)按逐滴方式添加到6克預(yù)先分級(jí)的氧化鋯顆粒中，從而制備用乙酸鋇和2000ppm乙酸鈧浸漬的氧化鋯潤(rùn)濕顆粒，其中鋇和鋯的元素摩爾比為1:12。將所得潤(rùn)濕材料在室溫干燥過(guò)夜，然后在400℃煅燒2小時(shí)和在600℃煅燒3小時(shí)，從而獲得scwbaxzryoz催化劑。給出以上詳細(xì)描述僅用于清楚理解，不應(yīng)當(dāng)將其理解為不必要的限定，因?yàn)檫@些修改對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)講均是顯而易見(jiàn)的。雖然已經(jīng)結(jié)合本發(fā)明的具體實(shí)施方式說(shuō)明了本發(fā)明，但是應(yīng)該理解能夠進(jìn)行進(jìn)一步的修改，且本申請(qǐng)意在涵蓋對(duì)本發(fā)明的任何變型、用途或改編，這些通常遵循本發(fā)明的原則并且包括本發(fā)明所屬領(lǐng)域已知或常規(guī)實(shí)踐范圍內(nèi)的對(duì)本申請(qǐng)的偏離，其可應(yīng)用于上文闡述的必要技術(shù)特征，并且落入所附權(quán)利要求的范圍中。本申請(qǐng)引入的每一篇專利、專利申請(qǐng)和出版物的公開(kāi)內(nèi)容，包括其權(quán)利要求書(shū)、圖和/或附圖，全部并入本申請(qǐng)以作參考。當(dāng)前第1頁(yè)12