本發(fā)明涉及锍鹽(sulfoniumsalt)、光產(chǎn)酸劑及感光性組合物。更詳細而言，本發(fā)明涉及在通過光、電子束、或x射線等活性能量射線的作用使陽離子聚合性化合物固化時適用的锍鹽、由該锍鹽形成的光產(chǎn)酸劑、及含有該光產(chǎn)酸劑的感光性組合物。

背景技術(shù)：

以往，作為在通過光、電子束、或x射線等活性能量射線的作用使環(huán)氧化合物等陽離子聚合性化合物固化時使用的光產(chǎn)酸劑，已知有三芳基锍鹽(專利文獻1)、具有萘骨架的苯甲酰甲基锍鹽(專利文獻2)、二烷基芐基锍鹽(專利文獻3)、導(dǎo)入了噻噸酮骨架的锍鹽(專利文獻4)、及具有聚芳基硫醚骨架的锍鹽(專利文獻5)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開昭50-151997號公報

專利文獻2：日本特開平9-118663號公報

專利文獻3：日本特開平2-178303號公報

專利文獻4：日本特開平8-165290號公報

專利文獻5：日本特開昭61-100557號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

以往的锍鹽存在對活性能量射線的敏感度不足這樣的問題。作為以往的锍鹽，例如可舉出下述式(z1)表示的锍鹽(以下，也稱為“锍鹽(z1)”。)。锍鹽(z1)通過照射紫外線而產(chǎn)生酸。根據(jù)本申請的發(fā)明人的研究，發(fā)現(xiàn)向锍鹽(z1)照射紫外線時，不僅產(chǎn)生酸，而且還產(chǎn)生在紫外區(qū)域具有吸收的副產(chǎn)物。在锍鹽(z1)與上述副產(chǎn)物共存的情況下，該副產(chǎn)物吸收紫外線，到達锍鹽(z1)的紫外線減少，結(jié)果，對于锍鹽(z1)而言，推測其對紫外線的敏感度難以提高。

[化學(xué)式1]

本發(fā)明是鑒于上述情況而作出的，目的在于提供對活性能量射線的敏感度高的新型锍鹽、由該锍鹽形成的光產(chǎn)酸劑、及含有該光產(chǎn)酸劑的感光性組合物。

用于解決課題的手段

本申請的發(fā)明人為了解決上述課題而反復(fù)進行了深入研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在特定部位具有甲基的锍鹽對活性能量射線的敏感度提高，從而完成了本發(fā)明。具體而言，本發(fā)明提供以下方案。

本發(fā)明的第一方式是下述通式(a1)表示的锍鹽。

[化學(xué)式2]

(式中，r¹和r²獨立地表示可被鹵素原子取代的烷基或下述通式(a2)表示的基團，r¹和r²可相互鍵合并與式中的硫原子共同形成環(huán)，r³表示下述通式(a3)表示的基團或下述通式(a4)表示的基團，a¹表示s、o、或se，x^-表示1價的陰離子，其中，r¹和r²不會同時為可被鹵素原子取代的烷基。)

[化學(xué)式3]

(式中，環(huán)z¹表示芳香族烴環(huán)，r⁴表示可被鹵素原子取代的烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氧基、烷基硫基、噻吩基、噻吩基羰基、呋喃基、呋喃基羰基、硒吩基(selenophenyl)、硒吩基羰基、雜環(huán)式脂肪族烴基、烷基亞磺?；⑼榛酋；?、羥基(聚)亞烷基氧基、可被取代的氨基、氰基、硝基、或鹵素原子，m1表示0以上的整數(shù)。)

[化學(xué)式4]

(式中，r⁵表示亞烷基或者下述通式(a5)表示的基團，所述亞烷基可以被羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳基硫基羰基(arylthiocarbonyl)、酰氧基、芳基硫基、烷基硫基、芳基、雜環(huán)式烴基、芳基氧基、烷基亞磺?；⒎蓟鶃喕酋；?、烷基磺酰基、芳基磺?；?、羥基(聚)亞烷基氧基、可被取代的氨基、氰基、硝基或鹵素原子取代，r⁶表示烷基或者下述通式(a6)表示的基團，所述烷基可以被羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳基硫基羰基、酰氧基、芳基硫基、烷基硫基、芳基、雜環(huán)式烴基、芳基氧基、烷基亞磺酰基、芳基亞磺酰基、烷基磺?；?、芳基磺?；⒘u基(聚)亞烷基氧基、可被取代的氨基、氰基、硝基或鹵素原子取代，a²表示單鍵、s、o、亞磺?；⒒螋驶?，n1表示0或1。)

[化學(xué)式5]

(式中，r⁷和r⁸獨立地表示亞烷基或者下述通式(a5)表示的基團，所述亞烷基可以被羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳基硫基羰基、酰氧基、芳基硫基、烷基硫基、芳基、雜環(huán)式烴基、芳基氧基、烷基亞磺?；?、芳基亞磺?；?、烷基磺?；?、芳基磺?；?、羥基(聚)亞烷基氧基、可被取代的氨基、氰基、硝基或鹵素原子取代，r⁹和r¹⁰獨立地表示可被鹵素原子取代的烷基或上述通式(a2)表示的基團，r⁹和r¹⁰可相互鍵合并與式中的硫原子共同形成環(huán)，a³表示單鍵、s、o、亞磺?；?、或羰基，x^-如上所述，n2表示0或1，其中，r⁹和r¹⁰不會同時為可被鹵素原子取代的烷基。)

[化學(xué)式6]

(式中，環(huán)z²表示芳香族烴環(huán)，r¹¹表示可被鹵素原子取代的烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳基硫基羰基、酰氧基、芳基硫基、烷基硫基、芳基、雜環(huán)式烴基、芳基氧基、烷基亞磺?；⒎蓟鶃喕酋；⑼榛酋；⒎蓟酋；?、羥基(聚)亞烷基氧基、可被取代的氨基、氰基、硝基、或鹵素原子，m2表示0以上的整數(shù)。)

[化學(xué)式7]

(式中，環(huán)z³表示芳香族烴環(huán)，r¹²表示可被鹵素原子取代的烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳基硫基羰基、酰氧基、芳基硫基、烷基硫基、噻吩基羰基、呋喃基羰基、硒吩基羰基、芳基、雜環(huán)式烴基、芳基氧基、烷基亞磺?；⒎蓟鶃喕酋；⑼榛酋；⒎蓟酋；⒘u基(聚)亞烷基氧基、可被取代的氨基、氰基、硝基、或鹵素原子，m3表示0以上的整數(shù)。)

本發(fā)明的第二方式涉及一種光產(chǎn)酸劑，其是由本發(fā)明的第一方式涉及的锍鹽形成的。

本發(fā)明的第三方式涉及一種感光性組合物，其含有由本發(fā)明的第一方式涉及的锍鹽形成的光產(chǎn)酸劑。

發(fā)明的效果

通過本發(fā)明，可提供對活性能量射線的敏感度高的新型锍鹽、由該锍鹽形成的光產(chǎn)酸劑、及含有該光產(chǎn)酸劑的感光性組合物。

對于本發(fā)明涉及的锍鹽而言，在作為光產(chǎn)酸劑而用于陽離子聚合性化合物的固化時，基于活性能量射線、尤其是紫外線的作用的固化性優(yōu)異，即使不使用敏化劑，也能夠使陽離子聚合性化合物固化。本發(fā)明涉及的锍鹽的厚膜固化性也優(yōu)異。

對于本發(fā)明涉及的感光性組合物而言，由于含有本發(fā)明涉及的锍鹽，因而在含有陽離子聚合性化合物時，可利用紫外線使其固化。另外，本發(fā)明涉及的感光性組合物的貯存穩(wěn)定性高，不需要使用敏化劑，因而成本及操作性優(yōu)異。

本發(fā)明涉及的感光性組合物含有陽離子聚合性化合物時，可不使用敏化劑而得到其固化物，因此，不存在因敏化劑殘留而導(dǎo)致的著色、劣化這樣的問題。

因此，本發(fā)明涉及的锍鹽適合用作在涂料、涂覆劑、油墨、噴墨油墨、正型抗蝕劑(在制造電路基板、csp、mems元件等電子部件時用于形成連接端子、布線圖案等)、抗蝕劑膜、液狀抗蝕劑、負型抗蝕劑(半導(dǎo)體元件等的表面保護膜、層間絕緣膜、平坦化膜等永久膜材料等)、mems用抗蝕劑、感光性材料、各種粘接劑、成型材料、澆鑄成型材料、膩子(putty)、玻璃纖維含浸劑、填塞材料、密封材料、封裝材料、光半導(dǎo)體(led)封裝材料、納米壓印材料、光波導(dǎo)材料、立體光刻用、及微立體光刻用材料等中使用的光產(chǎn)酸劑。另外，本發(fā)明涉及的感光性組合物在含有陽離子聚合性化合物的情況下，其與該感光性組合物的固化物均適用于上述的用途。

附圖說明

[圖1]為示出針對由作為本發(fā)明涉及的锍鹽的化合物1b形成的涂膜、在曝光前后測定紫外線吸收而得到的曲線圖的圖。

[圖2]為示出針對由作為以往的锍鹽的比較化合物1形成的涂膜、在曝光前后測定紫外線吸收而得到的曲線圖的圖。

[圖3]為示出針對由化合物1b形成的涂膜、在曝光前后進行¹h-nmr測定而得到的曲線圖的圖。

[圖4]為示出針對由比較化合物1形成的涂膜、在曝光前后進行¹h-nmr測定而得到的曲線圖的圖。

具體實施方式

＜锍鹽＞

本發(fā)明涉及的锍鹽由上述通式(a1)表示，其特征在于，在上述通式(a1)中的苯環(huán)中，在相對于a¹所鍵合的碳原子為鄰位的碳原子上鍵合有甲基。本發(fā)明涉及的锍鹽由于在上述的位置具有甲基，因而與以往的锍鹽相比，對活性能量射線的敏感度更高。

作為以往的锍鹽的锍鹽(z1)通過紫外線的照射而發(fā)生分解，產(chǎn)生反應(yīng)性高的自由基物種(radicalspecies)。例如，認為產(chǎn)生反應(yīng)性高的苯基自由基時，作為副產(chǎn)物而生成在紫外區(qū)域具有吸收的聯(lián)苯體。該聯(lián)苯體吸收紫外線，到達锍鹽(z1)的紫外線減少，結(jié)果，對于锍鹽(z1)而言，推測對紫外線的敏感度難以提高。

與此相對，認為本發(fā)明涉及的锍鹽通過紫外線的照射而發(fā)生分解，產(chǎn)生下述式(a7)表示的化學(xué)物種(chemicalspecies)和下述式(a8)表示的化學(xué)物種。在下述式(a8)表示的化學(xué)物種中，在苯環(huán)上鍵合有甲基，因此推測，不易產(chǎn)生反應(yīng)活性高的苯基自由基，作為副產(chǎn)物的在紫外區(qū)域具有吸收的聯(lián)苯體的產(chǎn)生被抑制。由此，到達本發(fā)明涉及的锍鹽的紫外線不易減少，因此，對于本發(fā)明涉及的锍鹽而言，推測其與以往的锍鹽相比，對紫外線的敏感度更容易提高。

[化學(xué)式8]

上述通式(a1)中，優(yōu)選地，r¹和r²均為上述通式(a2)表示的基團。r¹和r²彼此可以相同也可以不同。

上述通式(a1)中，r¹和r²相互鍵合并與式中的硫原子共同形成環(huán)時，形成的環(huán)優(yōu)選包括硫原子在內(nèi)為3～10元環(huán)，更優(yōu)選為5～7元環(huán)。形成的環(huán)可以為多環(huán)，優(yōu)選為5～7元環(huán)稠合而成的環(huán)。

上述通式(a1)中，r³優(yōu)選為上述通式(a3)表示的基團。

上述通式(a1)中，a¹優(yōu)選為s或o，更優(yōu)選為s。

上述通式(a2)中，r⁴優(yōu)選為可被鹵素原子取代的烷基、羥基、烷基羰基、噻吩基羰基、呋喃基羰基、硒吩基羰基、可被取代的氨基、或硝基，更優(yōu)選為可被鹵素原子取代的烷基、烷基羰基、或噻吩基羰基。

上述通式(a2)中，m1可根據(jù)環(huán)z¹的種類而選擇，例如可以是0～4的整數(shù)，優(yōu)選為0～3的整數(shù)，更優(yōu)選為0～2的整數(shù)。

上述通式(a3)中，r⁵優(yōu)選為亞烷基；經(jīng)羥基、可被取代的氨基、或硝基取代的亞烷基；或上述通式(a5)表示的基團，更優(yōu)選為上述通式(a5)表示的基團。

上述通式(a3)中，r⁶優(yōu)選為烷基；經(jīng)羥基、可被取代的氨基、或硝基取代的烷基；或上述通式(a6)表示的基團，更優(yōu)選為上述通式(a6)表示的基團。

上述通式(a3)中，a²優(yōu)選為s或o，更優(yōu)選為s。

上述通式(a3)中，n1優(yōu)選為0。

上述通式(a4)中，r⁷和r⁸獨立地優(yōu)選為亞烷基；經(jīng)羥基、可被取代的氨基、或硝基取代的亞烷基；或上述通式(a5)表示的基團，更優(yōu)選為上述通式(a5)表示的基團。r⁷和r⁸彼此可以相同也可以不同。

上述通式(a4)中，優(yōu)選地，r⁹和r¹⁰均為上述通式(a2)表示的基團。r⁹和r¹⁰彼此可以相同也可以不同。

上述通式(a4)中，r⁹和r¹⁰相互鍵合并與式中的硫原子共同形成環(huán)時，形成的環(huán)優(yōu)選包括硫原子在內(nèi)為3～10元環(huán)，更優(yōu)選為5～7元環(huán)。形成的環(huán)可以為多環(huán)，優(yōu)選為5～7元環(huán)稠合而成的環(huán)。

上述通式(a4)中，a³優(yōu)選為s或o，更優(yōu)選為s。

上述通式(a4)中，n2優(yōu)選為0。

上述通式(a5)中，r¹¹優(yōu)選為可被鹵素原子取代的烷基、羥基、可被取代的氨基、或硝基，更優(yōu)選為可被鹵素原子取代的烷基。

上述通式(a5)中，m2可根據(jù)環(huán)z²的種類而選擇，例如可以是0～4的整數(shù)，優(yōu)選為0～3的整數(shù)，更優(yōu)選為0～2的整數(shù)。

上述通式(a6)中，r¹²優(yōu)選為可被鹵素原子取代的烷基、羥基、烷基羰基、噻吩基羰基、呋喃基羰基、硒吩基羰基、可被取代的氨基、或硝基，更優(yōu)選為可被鹵素原子取代的烷基、烷基羰基、或噻吩基羰基。

上述通式(a6)中，m3可根據(jù)環(huán)z³的種類而選擇，例如可以是0～4的整數(shù)，優(yōu)選為0～3的整數(shù)，更優(yōu)選為0～2的整數(shù)。

上述通式(a1)中，x^-為與通過向本發(fā)明涉及的锍鹽照射活性能量射線(可見光、紫外線、電子束、及x射線等)而產(chǎn)生的酸(hx)對應(yīng)的1價的陰離子。在將本發(fā)明涉及的锍鹽作為產(chǎn)酸劑使用時，作為x^-，可合適地舉出1價的多原子陰離子，更優(yōu)選為由mya^-、(rf)bpf6-b^-、r^x1cby4-c^-、r^x1cgay4-c^-、r^x2so3^-、(r^x2so2)3c^-、或(r^x2so2)2n^-表示的陰離子。另外，x^-可以為鹵素陰離子，例如，可舉出氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等。

m表示磷原子、硼原子、或銻原子。

y表示鹵素原子(優(yōu)選為氟原子。)。

rf表示氫原子的80摩爾％以上被氟原子取代的烷基(優(yōu)選碳原子數(shù)1～8的烷基。)。作為通過氟取代而制成rf的烷基，可舉出直鏈烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及辛基等)、支鏈烷基(異丙基、異丁基、仲丁基及叔丁基等)及環(huán)烷基(環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基及環(huán)己基等)等。對于rf中這些烷基的氫原子被氟原子取代的比例而言，基于原烷基所具有的氫原子的摩爾數(shù)，優(yōu)選為80摩爾％以上，進一步優(yōu)選為90％以上，特別優(yōu)選為100％?；诜拥娜〈壤谏鲜鰞?yōu)選范圍內(nèi)時，锍鹽的光敏性變得更良好。作為特別優(yōu)選的rf，可舉出cf3^-、cf3cf2^-、(cf3)2cf^-、cf3cf2cf2^-、cf3cf2cf2cf2^-、(cf3)2cfcf2^-、cf3cf2(cf3)cf^-及(cf3)3c^-。b個rf相互獨立，因此，彼此可以相同也可以不同。

p表示磷原子，f表示氟原子。

r^x1表示氫原子的一部分被至少1個元素或吸電子基團取代的苯基。作為這樣的1個元素的例子，包括鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子及溴原子等。作為吸電子基團，可舉出三氟甲基、硝基及氰基等。這些中，優(yōu)選1個氫原子被氟原子或三氟甲基取代的苯基。c個r^x1相互獨立，因此，彼此可以相同也可以不同。

b表示硼原子，ga表示鎵原子。

r^x2表示碳原子數(shù)1～20的烷基、碳原子數(shù)1～20的氟烷基或碳原子數(shù)6～20的芳基，烷基及氟烷基可以為直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀中的任何，烷基、氟烷基、或芳基可以未被取代，也可具有取代基。作為上述取代基，例如，可舉出羥基、可被取代的氨基(例如，可舉出關(guān)于上述通式(a2)～(a6)而在下文的說明中例舉的氨基。)、硝基等。

另外，r^x2表示的烷基、氟烷基或芳基中的碳鏈可具有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子。尤其是，r^x2表示的烷基或氟烷基中的碳鏈可具有2價的官能團(例如，醚鍵、羰基鍵、酯鍵、氨基鍵、酰胺鍵、酰亞胺鍵、磺?；I、磺酰胺鍵、磺酰亞胺鍵、氨基甲酸酯鍵等)。

r^x2表示的烷基、氟烷基或芳基具有上述取代基、雜原子、或官能團時，上述取代基、雜原子、或官能團的個數(shù)可以為1個，也可以為2個以上。

s表示硫原子，o表示氧原子，c表示碳原子，n表示氮原子。

a表示4～6的整數(shù)。

b優(yōu)選為1～5的整數(shù)，進一步優(yōu)選為2～4的整數(shù)，特別優(yōu)選為2或3。

c優(yōu)選為1～4的整數(shù)，進一步優(yōu)選為4。

作為mya^-表示的陰離子，可舉出由sbf6^-、pf6^-或bf4^-表示的陰離子等。

作為(rf)bpf6-b^-表示的陰離子，可舉出(cf3cf2)2pf4^-、(cf3cf2)3pf3^-、((cf3)2cf)2pf4^-、((cf3)2cf)3pf3^-、(cf3cf2cf2)2pf4^-、(cf3cf2cf2)3pf3^-、((cf3)2cfcf2)2pf4^-、((cf3)2cfcf2)3pf3^-、(cf3cf2cf2cf2)2pf4^-或(cf3cf2cf2cf2)3pf3^-表示的陰離子等。這些中，優(yōu)選(cf3cf2)3pf3^-、(cf3cf2cf2)3pf3^-、((cf3)2cf)3pf3^-、((cf3)2cf)2pf4^-、((cf3)2cfcf2)3pf3^-或((cf3)2cfcf2)2pf4^-表示的陰離子。

作為r^x1cby4-c^-表示的陰離子，可舉出(c6f5)4b^-、((cf3)2c6h3)4b^-、(cf3c6h4)4b^-、(c6f5)2bf2^-、c6f5bf3^-或(c6h3f2)4b^-表示的陰離子等。這些中，優(yōu)選(c6f5)4b^-或((cf3)2c6h3)4b^-表示的陰離子。

作為r^x1cgay4-c^-表示的陰離子，可舉出(c6f5)4ga^-、((cf3)2c6h3)4ga^-、(cf3c6h4)4ga^-、(c6f5)2gaf2^-、c6f5gaf3^-或(c6h3f2)4ga^-表示的陰離子等。這些中，優(yōu)選(c6f5)4ga^-或((cf3)2c6h3)4ga^-表示的陰離子。

作為r^x2so3^-表示的陰離子，可舉出三氟甲磺酸陰離子、五氟乙磺酸陰離子、七氟丙磺酸陰離子、九氟丁磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、對甲苯磺酸陰離子、苯磺酸陰離子、樟腦磺酸陰離子、甲磺酸陰離子、乙磺酸陰離子、丙磺酸陰離子及丁磺酸陰離子等。這些中，優(yōu)選三氟甲磺酸陰離子、九氟丁磺酸陰離子、甲磺酸陰離子、丁磺酸陰離子、樟腦磺酸陰離子、苯磺酸陰離子或?qū)妆交撬彡庪x子。

作為(r^x2so2)3c^-表示的陰離子，可舉出(cf3so2)3c^-、(c2f5so2)3c^-、(c3f7so2)3c^-或(c4f9so2)3c^-表示的陰離子等。

作為(r^x2so2)2n^-表示的陰離子，可舉出(cf3so2)2n^-、(c2f5so2)2n^-、(c3f7so2)2n^-或(c4f9so2)2n^-表示的陰離子等。

作為一價的多原子陰離子，除了mya^-、(rf)bpf6-b^-、r^x1cby4-c^-、r^x1cgay4-c^-、r^x2so3^-、(r^x2so2)3c^-或(r^x2so2)2n^-表示的陰離子以外，還可使用高鹵酸離子(clo4^-、bro4^-等)、鹵化磺酸離子(fso3^-、clso3^-等)、硫酸離子(ch3so4^-、cf3so4^-、hso4^-等)、碳酸離子(hco3^-、ch3co3^-等)、鋁酸離子(alcl4^-、alf4^-等)、六氟鉍酸離子(bif6^-)、羧酸離子(ch3coo^-、cf3coo^-、c6h5coo^-、ch3c6h4coo^-、c6f5coo^-、cf3c6h4coo^-等)、芳基硼酸離子(b(c6h5)4^-、ch3ch2ch2ch2b(c6h5)3^-等)、硫氰酸離子(scn^-)及硝酸離子(no3^-)等。

這些x^-中，從陽離子聚合性能方面考慮，優(yōu)選由mya^-、(rf)bpf6-b^-、r^x1cby4-c^-、r^x1cgay4-c^-及(r^x2so2)3c^-表示的陰離子，特別優(yōu)選sbf6^-、pf6^-、(cf3cf2)3pf3^-、(c6f5)4b^-、((cf3)2c6h3)4b^-、(c6f5)4ga^-、((cf3)2c6h3)4ga^-及(cf3so2)3c^-。

上述通式(a2)、(a5)、及(a6)中，作為芳香族烴環(huán)，可舉出苯環(huán)、稠合多環(huán)式芳香族烴環(huán)[例如，稠合二環(huán)式烴環(huán)(例如，萘環(huán)等c8-20稠合二環(huán)式烴環(huán)，優(yōu)選為c10-16稠合二環(huán)式烴環(huán))、稠合三環(huán)式芳香族烴環(huán)(例如，蒽環(huán)、菲環(huán)等)等稠合2～4環(huán)式芳香族烴環(huán)]等。芳香族烴環(huán)優(yōu)選為苯環(huán)或萘環(huán)，更優(yōu)選為苯環(huán)。

上述通式(a1)～(a6)中，作為鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子等。

上述通式(a1)～(a6)中，作為烷基，可舉出碳原子數(shù)1～18的直鏈烷基(甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、及正十八烷基等)、碳原子數(shù)3～18的支鏈烷基(異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、新戊基、叔戊基、異己基、及異十八烷基等)、以及碳原子數(shù)3～18的環(huán)烷基(環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、及4-癸基環(huán)己基等)等。尤其是，上述通式(a1)、(a2)、及(a4)～(a6)中，可被鹵素原子取代的烷基是指烷基及被鹵素原子取代的烷基。作為被鹵素原子取代的烷基，可舉出用鹵素原子取代上述的直鏈烷基、支鏈烷基、或環(huán)烷基中的至少1個氫原子而成的基團(單氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等)等?？杀畸u素原子取代的烷基中，對于r¹、r²、r⁹、或r¹⁰而言，特別優(yōu)選三氟甲基，對于r⁴、r⁶、r¹¹、或r¹²而言，特別優(yōu)選甲基。

上述通式(a2)～(a6)中，作為烷氧基，可舉出碳原子數(shù)1～18的直鏈或支鏈烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、己基氧基、癸基氧基、十二烷基氧基、及十八烷基氧基等)等。

上述通式(a2)～(a6)中，作為烷基羰基中的烷基，可舉出上述的碳原子數(shù)1～18的直鏈烷基、碳原子數(shù)3～18的支鏈烷基或碳原子數(shù)3～18的環(huán)烷基，作為烷基羰基，可舉出碳原子數(shù)2～18的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基羰基(乙?；⒈；?、丁酰基、2-甲基丙?；?、庚?；?-甲基丁?；?-甲基丁?；⑿刘；⒐秕；⑹轷；⑹送轷；?、環(huán)戊?；?、及環(huán)己酰基等)等。

上述通式(a3)～(a6)中，作為芳基羰基，可舉出碳原子數(shù)7～11的芳基羰基(苯甲?；拜良柞；?等。

上述通式(a2)～(a6)中，作為烷氧基羰基，可舉出碳原子數(shù)2～19的直鏈或支鏈烷氧基羰基(甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、異丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、辛氧基羰基、十四烷基氧基羰基、及十八烷氧基羰基等)等。

上述通式(a3)～(a6)中，作為芳基氧基羰基，可舉出碳原子數(shù)7～11的芳基氧基羰基(苯氧基羰基及萘氧基羰基等)等。

上述通式(a3)～(a6)中，作為芳基硫基羰基，可舉出碳原子數(shù)7～11的芳基硫基羰基(苯基硫基羰基及萘氧基硫基羰基等)等。

上述通式(a2)～(a6)中，作為酰氧基，可舉出碳原子數(shù)2～19的直鏈或支鏈酰氧基(乙酰氧基、乙基羰基氧基、丙基羰基氧基、異丙基羰基氧基、丁基羰基氧基、異丁基羰基氧基、仲丁基羰基氧基、叔丁基羰基氧基、辛基羰基氧基、十四烷基羰基氧基、及十八烷基羰基氧基等)等。

上述通式(a3)～(a6)中，作為芳基硫基，可舉出碳原子數(shù)6～20的芳基硫基(苯基硫基、2-甲基苯基硫基、3-甲基苯基硫基、4-甲基苯基硫基、2-氯苯基硫基、3-氯苯基硫基、4-氯苯基硫基、2-溴苯基硫基、3-溴苯基硫基、4-溴苯基硫基、2-氟苯基硫基、3-氟苯基硫基、4-氟苯基硫基、2-羥基苯基硫基、4-羥基苯基硫基、2-甲氧基苯基硫基、4-甲氧基苯基硫基、1-萘基硫基、2-萘基硫基、4-[4-(苯基硫基)苯甲?；鵠苯基硫基、4-[4-(苯基硫基)苯氧基]苯基硫基、4-[4-(苯基硫基)苯基]苯基硫基、4-(苯基硫基)苯基硫基、4-苯甲?；交蚧?-苯甲?；?2-氯苯基硫基、4-苯甲?；?3-氯苯基硫基、4-苯甲酰基-3-甲基硫基苯基硫基、4-苯甲?；?2-甲基硫基苯基硫基、4-(4-甲基硫基苯甲?；?苯基硫基、4-(2-甲基硫基苯甲?；?苯基硫基、4-(對甲基苯甲酰基)苯基硫基、4-(對乙基苯甲?；?苯基硫基、4-(對異丙基苯甲酰基)苯基硫基、及4-(對叔丁基苯甲酰基)苯基硫基等)等。

上述通式(a2)～(a6)中，作為烷基硫基，可舉出碳原子數(shù)1～18的直鏈或支鏈烷基硫基(甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、異丙基硫基、丁基硫基、異丁基硫基、仲丁基硫基、叔丁基硫基、戊基硫基、異戊基硫基、新戊基硫基、叔戊基硫基、辛基硫基、癸基硫基、十二烷基硫基、及異十八烷基硫基等)等。

上述通式(a3)～(a6)中，作為芳基，可舉出碳原子數(shù)6～10的芳基(苯基、甲苯基、二甲基苯基、及萘基等)等。

上述通式(a2)中，作為雜環(huán)式脂肪族烴基，可舉出碳原子數(shù)2～20(優(yōu)選為4～20)的雜環(huán)式烴基(吡咯烷基、四氫呋喃基、四氫噻吩基、哌啶基、四氫吡喃基、四氫噻喃基、嗎啉基等)等。

上述通式(a3)～(a6)中，作為雜環(huán)式烴基，可舉出碳原子數(shù)4～20的雜環(huán)式烴基(噻吩基、呋喃基、硒吩基、吡喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、咔唑基、吖啶基、吩噻嗪基、吩嗪基、呫噸基、噻蒽基(thianthrenyl)、吩噁嗪基(phenoxazinyl)、吩噻噁基(phenoxathiinyl)、苯并二氫吡喃基、異苯并二氫吡喃基、二苯并噻吩基、氧雜蒽酮基(xanthonyl)、硫雜蒽酮基(thioxanthonyl)、及二苯并呋喃基等)等。

上述通式(a3)～(a6)中，作為芳基氧基，可舉出碳原子數(shù)6～10的芳基氧基(苯氧基及萘基氧基等)等。

上述通式(a2)～(a6)中，作為烷基亞磺?；?，可舉出碳原子數(shù)1～18的直鏈或支鏈亞磺酰基(甲基亞磺?；?、乙基亞磺?；?、丙基亞磺?；?、異丙基亞磺?；⒍』鶃喕酋；?、異丁基亞磺酰基、仲丁基亞磺酰基、叔丁基亞磺?；?、戊基亞磺?；?、異戊基亞磺?；?、新戊基亞磺?；?、叔戊基亞磺酰基、辛基亞磺酰基、及異十八烷基亞磺?；?等。

上述通式(a3)～(a6)中，作為芳基亞磺酰基，可舉出碳原子數(shù)6～10的芳基亞磺酰基(苯基亞磺?；?、甲苯基亞磺?；⒓拜粱鶃喕酋；?等。

上述通式(a2)～(a6)中，作為烷基磺酰基，可舉出碳原子數(shù)1～18的直鏈或支鏈烷基磺?；?甲基磺?；?、乙基磺?；⒈酋；惐酋；?、丁基磺酰基、異丁基磺?；?、仲丁基磺?；?、叔丁基磺?；?、戊基磺酰基、異戊基磺?；⑿挛旎酋；⑹逦旎酋；?、辛基磺酰基、及十八烷基磺?；?等。

上述通式(a3)～(a6)中，作為芳基磺?；?，可舉出碳原子數(shù)6～10的芳基磺酰基(苯基磺?；?、甲苯基磺?；?甲苯磺酰基)、及萘基磺酰基等)等。

上述通式(a2)～(a6)中，作為羥基(聚)亞烷基氧基，可舉出由ho(ao)q-(式中，ao獨立地表示亞乙基氧基及/或亞丙基氧基，q表示1～5的整數(shù)。)表示的羥基(聚)亞烷基氧基等。

上述通式(a2)～(a6)中，作為可被取代的氨基，可舉出氨基(-nh2)及碳原子數(shù)1～15的取代氨基(甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、甲基乙基氨基、二乙基氨基、正丙基氨基、甲基正丙基氨基、乙基正丙基氨基、正丙基氨基、異丙基氨基、異丙基甲基氨基、異丙基乙基氨基、二異丙基氨基、苯基氨基、二苯基氨基、甲基苯基氨基、乙基苯基氨基、正丙基苯基氨基、及異丙基苯基氨基等)等。

上述通式(a3)及(a4)中，作為亞烷基，可舉出碳原子數(shù)1～18的直鏈或支鏈亞烷基(亞甲基、1,2-亞乙基、1,1-亞乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-2,2-二基、丁烷-2,3-二基、戊烷-1,5-二基、戊烷-1,4-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、2-乙基己烷-1,6-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、及十六烷-1,16-二基等)等。

本發(fā)明涉及的锍鹽例如可按照下述合成路徑合成。具體而言，在氫氧化鉀等堿的存在下，使下述通式(b2)表示的化合物與下述式(b1)表示的1-氟-2-甲基-4-硝基苯反應(yīng)，得到下述通式(b3)表示的硝基化合物，接下來，在還原鐵的存在下進行還原，得到下述通式(b4)表示的胺化合物。使該胺化合物與由mano2(式中，ma表示金屬原子，例如鈉原子等堿金屬原子。)表示的亞硝酸鹽(例如，亞硝酸鈉)反應(yīng)，得到重氮化合物，接下來，將該重氮化合物和由cux’(式中，x’表示溴原子等鹵素原子。以下相同)表示的鹵化亞銅和由hx’表示的鹵化氫混合，使反應(yīng)進行，得到下述通式(b5)表示的鹵化物。由該鹵化物及鎂制備格氏試劑，接下來，在氯三甲基硅烷的存在下，使該格氏試劑與下述通式(b6)表示的亞砜化合物反應(yīng)，可得到下述通式(b7)表示的锍鹽。此外，使該锍鹽與由mb⁺x”^-(式中，mb⁺表示金屬陽離子，例如鉀離子等堿金屬陽離子，x”^-表示由x^-表示的1價的陰離子(其中，不包括鹵素陰離子。)。)表示的鹽反應(yīng)，進行鹽交換，由此，可得到下述通式(b8)表示的锍鹽。需要說明的是，下述通式(b2)～(b8)中，r¹～r³及a¹與上述通式(1)同樣。

＜合成路徑＞

[化學(xué)式9]

作為上述通式(a1)表示的锍鹽的陽離子部的具體例，可舉出下述例子。作為上述通式(a1)表示的锍鹽的陰離子部的具體例，可舉出在上述x^-的說明中舉出的例子等現(xiàn)有已知的陰離子部。上述通式(a1)表示的锍鹽可按照上述合成路徑合成，通過根據(jù)需要而進一步進行鹽交換，可將陽離子部與所期望的陰離子部組合。

[化學(xué)式10]

＜光產(chǎn)酸劑＞

本發(fā)明涉及的锍鹽作為光產(chǎn)酸劑是合適的。

光產(chǎn)酸劑是指通過光照射而導(dǎo)致其化學(xué)結(jié)構(gòu)分解、產(chǎn)生酸的化合物。產(chǎn)生的酸可作為環(huán)氧化物的固化反應(yīng)等的催化劑應(yīng)用。本發(fā)明的光產(chǎn)酸劑可單獨使用，也可與其他光產(chǎn)酸劑一同使用。

在使用其他光產(chǎn)酸劑的情況下，其量(摩爾％)優(yōu)選相對于本發(fā)明的锍鹽的總摩爾數(shù)而言為1～100，進一步優(yōu)選為5～50。

作為其他光產(chǎn)酸劑，包括鎓離子(锍、碘鎓、硒鎓、銨、及鏻等)或過渡金屬絡(luò)合物離子與陰離子的鹽等現(xiàn)有已知的光產(chǎn)酸劑。

對于本發(fā)明的光產(chǎn)酸劑而言，為了使其容易溶解于陽離子聚合性化合物，可預(yù)先將其溶解于不妨礙陽離子聚合的溶劑中。

作為溶劑，可舉出碳酸酯(碳酸1,2-亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸1,2-亞丁酯、碳酸二甲酯及碳酸二乙酯等)；酯(乙酸乙酯、乳酸乙酯、β-丙內(nèi)酯、β-丁內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯及ε-己內(nèi)酯等)；醚(乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、二丙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、三丙二醇二丁基醚等)；及醚酯(乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯及二乙二醇單丁基醚乙酸酯等)等。

在使用溶劑時，對于溶劑的使用比例而言，相對于100質(zhì)量份本發(fā)明的光產(chǎn)酸劑，優(yōu)選為15～1000質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為30～500質(zhì)量份。

＜感光性組合物＞

本發(fā)明涉及的感光性組合物含有由本發(fā)明涉及的锍鹽形成的光產(chǎn)酸劑，例如，可舉出含有由本發(fā)明涉及的锍鹽形成的光產(chǎn)酸劑和陽離子聚合性化合物的感光性組合物。本發(fā)明涉及的感光性組合物中，上述光產(chǎn)酸劑可單獨使用1種，也可并用2種以上，另外，上述陽離子聚合性化合物可單獨使用1種，也可并用2種以上。

作為陽離子聚合性化合物，可舉出環(huán)狀醚(環(huán)氧化物及氧雜環(huán)丁烷等)、烯屬不飽和化合物(乙烯基醚及苯乙烯等)、雙環(huán)原酸酯、螺環(huán)原碳酸酯(spiroorthocarbonate)、及螺環(huán)原酸酯等(日本特開平11-060996號、日本特開平09-302269號、日本特開2003-026993號、日本特開2002-206017號、日本特開平11-349895號、日本特開平10-212343號、日本特開2000-119306號、日本特開平10-67812號、日本特開2000-186071號、日本特開平08-85775號、日本特開平08-134405號、日本特開2008-20838、日本特開2008-20839、日本特開2008-20841、日本特開2008-26660、日本特開2008-26644、日本特開2007-277327、光敏聚合物座談會編的“フォトポリマーハンドブック(光敏聚合物手冊)”(1989年，工業(yè)調(diào)查會)、綜合技術(shù)中心編的“uv·eb硬化技術(shù)(uv·eb固化技術(shù))”(1982年，綜合技術(shù)中心)、radtech研究會編的“uv·eb硬化材料(uv·eb固化材料)”(1992年，cmc)、技術(shù)情報協(xié)會編的“uv硬化における硬化不良·阻害原因とその対策(uv固化中的固化不良·阻礙原因及其對策)”(2003年，技術(shù)情報協(xié)會)、色材,68,(5),286-293(1995)、ファインケミカル(精細化工),29,(19),5-14(2000)等)。

作為環(huán)氧化物，可使用已知的環(huán)氧化物等，包括芳香族環(huán)氧化物、脂環(huán)式環(huán)氧化物、及脂肪族環(huán)氧化物。

作為芳香族環(huán)氧化物，可舉出具有至少1個芳香環(huán)的1元或多元的酚類(苯酚、聯(lián)苯酚、雙酚a、雙酚f、苯酚novolac、甲酚novolac及它們的溴化物或它們的環(huán)氧烷加成物)的縮水甘油基醚、及具有至少1個芳香環(huán)的1元或多元的羧酸(鄰苯二甲酸及3-甲基鄰苯二甲酸等)的縮水甘油酯(鄰苯二甲酸二縮水甘油酯及3-甲基鄰苯二甲酸二縮水甘油酯等)。

作為脂環(huán)式環(huán)氧化物，可舉出通過用氧化劑將具有至少1個環(huán)己烯環(huán)、環(huán)戊烯環(huán)的化合物環(huán)氧化而得到的化合物(3,4-環(huán)氧環(huán)己烷甲酸3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、3,4-環(huán)氧-1-甲基己烷羧酸3,4-環(huán)氧-1-甲基環(huán)己酯、6-甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)己烷甲酸6-甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、3,4-環(huán)氧-3-甲基環(huán)己烷甲酸3,4-環(huán)氧-3-甲基環(huán)己基甲酯、3,4-環(huán)氧-5-甲基環(huán)己烷甲酸3,4-環(huán)氧-5-甲基環(huán)己基甲酯、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基-5,5-螺-3,4-環(huán)氧)環(huán)己烷間二氧雜環(huán)己烷、己二酸雙(3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)酯、3,4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基羧酸酯、亞甲基雙(3,4-環(huán)氧環(huán)己烷)、二環(huán)戊二烯二環(huán)氧化物及亞乙基雙(3,4-環(huán)氧環(huán)己烷甲酸酯)等)。

作為脂肪族環(huán)氧化物，可舉出脂肪族多元醇或其環(huán)氧烷加成物的多縮水甘油基醚(1,4-丁二醇二縮水甘油基醚、1,6-己二醇二縮水甘油基醚、氫化雙酚a二縮水甘油基醚、甘油的三縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷的三縮水甘油基醚、山梨糖醇的四縮水甘油基醚及二季戊四醇的六縮水甘油基醚等)、脂肪族多元酸的多縮水甘油基酯(四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯及六氫-3-甲基鄰苯二甲酸二縮水甘油酯等)、長鏈不飽和化合物的環(huán)氧化物(環(huán)氧化大豆油及環(huán)氧化聚丁二烯等)、含有縮水甘油基的聚合物((甲基)丙烯酸縮水甘油酯的均聚物或其與其他不飽和單體的共聚物等)、及具有二甲基硅氧烷骨架的多官能環(huán)氧化物(journalofpolym.sci.,parta,polym.chem.,vol.28,497(1990))等。

作為氧雜環(huán)丁烷，可使用已知的氧雜環(huán)丁烷，可舉出3-乙基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷、(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基苯、[1-(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)乙基]苯基醚、異丁氧基甲基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、異冰片基氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、異冰片基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、二環(huán)戊烯基氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、二環(huán)戊烯基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、四氫糠基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、2-四溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、2-三溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、2-羥基乙基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、2-羥基丙基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、丁氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、冰片基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、3,7-雙(3-氧雜環(huán)丁基)-5-氧雜壬烷、3,3’-(1,3-(2-亞甲基)丙烷二基雙(氧基亞甲基))雙-(3-乙基氧雜環(huán)丁烷)、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基]苯、1,2-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、二環(huán)戊烯基雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、三乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、四乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、三環(huán)癸烷二基二亞甲基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、三羥甲基丙烷三(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、1,4-雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)丁烷、1,6-雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、聚乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、3-乙基-3-苯氧基甲基氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-(4-甲基苯氧基)甲基氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-(4-氟苯氧基)甲基氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-(1-萘氧基)甲基氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-(2-萘氧基)甲基氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-{[3-(乙氧基甲硅烷基)丙氧基]甲基}氧雜環(huán)丁烷、氧雜環(huán)丁基倍半硅氧烷及苯酚novolac氧雜環(huán)丁烷等。

作為烯屬不飽和化合物，可使用已知的陽離子聚合性單體等，包括脂肪族單乙烯基醚、芳香族單乙烯基醚、多官能乙烯基醚、苯乙烯及陽離子聚合性含氮單體。

作為脂肪族單乙烯基醚，可舉出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、2-羥基乙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、2-乙酰氧基乙基乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、烯丙基乙烯基醚、2-甲基丙烯酰氧基乙基乙烯基醚及2-丙烯酰氧基乙基乙烯基醚等。

作為芳香族單乙烯基醚，可舉出2-苯氧基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚及對甲氧基苯基乙烯基醚等。

作為多官能乙烯基醚，可舉出丁二醇-1,4-二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,4-苯二乙烯基醚、氫醌二乙烯基醚、環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚(1,4-雙[(乙烯基氧基)甲基]環(huán)己烷)、二乙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚及己二醇二乙烯基醚等。

作為苯乙烯，可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯及對叔丁氧基苯乙烯等。

作為陽離子聚合性含氮單體，可舉出n-乙烯基咔唑及n-乙烯基吡咯烷酮等。

作為雙環(huán)原酸酯，可舉出1-苯基-4-乙基-2,6,7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷及1-乙基-4-羥基甲基-2,6,7-三氧雜雙環(huán)-[2.2.2]辛烷等。

作為螺環(huán)原碳酸酯，可舉出1,5,7,11-四氧雜螺[5.5]十一烷及3,9-二芐基-1,5,7,11-四氧雜螺[5.5]十一烷等。

作為螺環(huán)原酸酯，可舉出1,4,6-三氧雜螺[4.4]壬烷、2-甲基-1,4,6-三氧雜螺[4.4]壬烷及1,4,6-三氧雜螺[4.5]癸烷等。

這些陽離子聚合性化合物中，優(yōu)選為環(huán)氧化物、氧雜環(huán)丁烷及乙烯基醚，進一步優(yōu)選為環(huán)氧化物及氧雜環(huán)丁烷，特別優(yōu)選為脂環(huán)式環(huán)氧化物及氧雜環(huán)丁烷。另外，這些陽離子聚合性化合物可單獨使用，或者也可并用2種以上。

對于感光性組合物中的本發(fā)明的光產(chǎn)酸劑的含量而言，相對于100質(zhì)量份陽離子聚合性化合物，優(yōu)選為0.05～20質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為0.1～10質(zhì)量份。為上述范圍時，陽離子聚合性化合物的聚合變得更充分，固化物的物性變得更良好。需要說明的是，該含量是通過考慮陽離子聚合性化合物的性質(zhì)、能量射線的種類和照射量、溫度、固化時間、濕度、涂膜的厚度等各種要素而確定的，不限于上述范圍。

本發(fā)明涉及的感光性組合物中，根據(jù)需要，可含有已知的添加劑(敏化劑、顏料、填充劑、防靜電劑、阻燃劑、消泡劑、流動調(diào)節(jié)劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、密合性賦予劑、離子捕捉劑、防著色劑、溶劑、非反應(yīng)性的樹脂及自由基聚合性化合物等)。

本發(fā)明涉及的感光性組合物中，基本不需要敏化劑，但可根據(jù)需要而含有敏化劑作為增加固化性的成分。作為這樣的敏化劑，可使用已知(日本特開平11-279212號及日本特開平09-183960號等)的敏化劑等，可舉出蒽{蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、2-叔丁基-9,10-二甲氧基蒽、2,3-二甲基-9,10-二甲氧基蒽、9-甲氧基-10-甲基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、2-叔丁基-9,10-二乙氧基蒽、2,3-二甲基-9,10-二乙氧基蒽、9-乙氧基-10-甲基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二異丙氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二丙氧基蒽、2-叔丁基-9,10-二丙氧基蒽、2,3-二甲基-9,10-二丙氧基蒽、9-異丙氧基-10-甲基蒽、9,10-二芐基氧基蒽、2-乙基-9,10-二芐基氧基蒽、2-叔9,10-二芐基氧基蒽、2,3-二甲基-9,10-二芐基氧基蒽、9-芐基氧基-10-甲基蒽、9,10-二-α-甲基芐基氧基蒽、2-乙基-9,10-二-α-甲基芐基氧基蒽、2-叔9,10-二-α-甲基芐基氧基蒽、2,3-二甲基-9,10-二-α-甲基芐基氧基蒽、9-(α-甲基芐基氧基)-10-甲基蒽、9,10-二苯基蒽、9-甲氧基蒽、9-乙氧基蒽、9-甲基蒽、9-溴蒽、9-甲基硫基蒽及9-乙基硫基蒽等}；芘；1,2-苯并蒽；苝；并四苯(tetracene)；六苯并苯(coronene)；噻噸酮{噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-異丙基噻噸酮及2,4-二乙基噻噸酮等}；吩噻嗪及其衍生物{吩噻嗪、n-甲基吩噻嗪、n-乙基吩噻嗪、n-苯基吩噻嗪等}；氧雜蒽酮；萘{1-萘酚、2-萘酚、1-甲氧基萘、2-甲氧基萘、1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、2,7-二甲氧基萘、1,1’-硫代雙(2-萘酚)、1,1’-雙(2-萘酚)及4-甲氧基-1-萘酚等}；酮{二甲氧基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、4’-異丙基-2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基甲基-2-甲基苯丙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、對二甲基氨基苯乙酮、對叔丁基二氯苯乙酮、對叔丁基三氯苯乙酮、對疊氮苯亞甲基苯乙酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻異丁基醚、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、二苯甲酮、鄰苯甲?；郊姿峒柞?、米氏酮、4,4’-雙二乙基氨基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮及4-苯甲?；?4’-甲基二苯基硫醚等}；咔唑{n-苯基咔唑、n-乙基咔唑、聚-n-乙烯基咔唑及n-縮水甘油基咔唑等}；{1,4-二甲氧基、1,4-二乙氧基、1,4-二丙氧基、1,4-二芐基氧基及1,4-二-α-甲基芐基氧基等}；菲{9-羥基菲、9-甲氧基菲、9-乙氧基菲、9-芐基氧基菲、9,10-二甲氧基菲、9,10-二乙氧基菲、9,10-二丙氧基菲、9,10-二芐基氧基菲、9,10-二-α-甲基芐基氧基菲、9-羥基-10-甲氧基菲及9-羥基-10-乙氧基菲等}等。

在含有敏化劑時，對于敏化劑的含量而言，相對于100質(zhì)量份光產(chǎn)酸劑，優(yōu)選為1～300質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為5～200質(zhì)量份。

作為顏料，可使用已知的顏料等，可舉出無機顏料(氧化鈦、氧化鐵及炭黑等)及有機顏料(偶氮顏料、花青顏料、酞菁顏料及喹吖啶酮顏料等)等。

在含有顏料時，對于顏料的含量而言，相對于100質(zhì)量份光產(chǎn)酸劑，優(yōu)選為0.5～400000質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為10～150000質(zhì)量份。

作為填充劑，可使用已知的填充劑等，可舉出熔融二氧化硅、晶體二氧化硅、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鋯、碳酸鎂、云母、滑石、硅酸鈣及硅酸鋰鋁等。

在含有填充劑時，對于填充劑的含量而言，相對于100質(zhì)量份光產(chǎn)酸劑，優(yōu)選為50～600000質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為300～200000質(zhì)量份。

作為防靜電劑，可使用已知的防靜電劑等，可舉出非離子型防靜電劑{甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、n,n-雙(2-羥基乙基)烷基胺、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基胺脂肪酸酯及烷基二乙醇酰胺等}；陰離子型防靜電劑{烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽及烷基磷酸鹽等}；陽離子型防靜電劑{四烷基銨鹽及三烷基芐基銨鹽等}；兩性型防靜電劑{烷基甜菜堿及烷基咪唑鎓甜菜堿等}；高分子型防靜電劑{含有季銨基的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、含有季銨基的苯乙烯-丙烯腈-馬來酰亞胺共聚物、聚氧乙二醇、聚醚酯酰胺、聚醚酰胺酰亞胺、環(huán)氧乙烷-表氯醇共聚物及甲氧基聚氧乙二醇(甲基)丙烯酸酯共聚物等}等。

在含有防靜電劑時，對于防靜電劑的含量而言，相對于100質(zhì)量份光產(chǎn)酸劑，優(yōu)選為0.1～20000質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為0.6～5000質(zhì)量份。

作為阻燃劑，可使用已知的阻燃劑等，可舉出無機阻燃劑{三氧化銻、五氧化銻、氧化錫、氫氧化錫、氧化鉬、硼酸鋅、偏硼酸鋇、紅磷、氫氧化鋁、氫氧化鎂及鋁酸鈣等}；溴系阻燃劑{四溴鄰苯二甲酸酐、六溴苯及十溴二苯基醚等}；及磷酸酯阻燃劑{磷酸三(三溴苯基)酯等}等。

在含有阻燃劑時，對于阻燃劑的含量而言，相對于100質(zhì)量份光產(chǎn)酸劑，優(yōu)選為0.5～40000質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為5～10000質(zhì)量份。

作為消泡劑，可使用已知的消泡劑等，可舉出醇消泡劑{異丙醇、正丁醇、八乙基醇及十六烷基醇等}；金屬皂消泡劑{硬脂酸鈣及硬脂酸鋁等}；磷酸酯消泡劑{磷酸三丁酯等}；脂肪酸酯消泡劑{甘油單月桂酸酯等}；聚醚消泡劑{聚亞烷基二醇等}；有機硅消泡劑{二甲基硅油及二氧化硅·有機硅復(fù)合物(siliconecompound)等}；及礦物油消泡劑{分散有二氧化硅粉末的礦物油等}等。

在含有消泡劑時，對于消泡劑的含量而言，相對于100質(zhì)量份光產(chǎn)酸劑，優(yōu)選為0.1～20000質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為0.5～5000質(zhì)量份。

作為流動調(diào)節(jié)劑，可使用已知的流動性調(diào)節(jié)劑等，可舉出氫化蓖麻油、氧化聚乙烯、有機膨潤土、膠體狀二氧化硅、酰胺蠟、金屬皂及丙烯酸酯聚合物等。

在含有流動性調(diào)節(jié)劑時，對于流動性調(diào)節(jié)劑的含量而言，相對于100質(zhì)量份光產(chǎn)酸劑，優(yōu)選為0.1～20000質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為0.5～5000質(zhì)量份。

作為光穩(wěn)定劑，可使用已知的光穩(wěn)定劑等，可舉出紫外線吸收型穩(wěn)定劑{苯并三唑、二苯甲酮、水楊酸鹽/酯、氰基丙烯酸酯及它們的衍生物等}；自由基捕捉型穩(wěn)定劑{受阻胺等}；及消光型穩(wěn)定劑{鎳絡(luò)合物等}等。

在含有光穩(wěn)定劑時，對于光穩(wěn)定劑的含量而言，相對于100質(zhì)量份光產(chǎn)酸劑，優(yōu)選為0.05～40000質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為0.5～10000質(zhì)量份。

作為抗氧化劑，可使用已知的抗氧化劑等，可舉出酚系抗氧化劑(單酚系、雙酚系及高分子酚系等)、硫系抗氧化劑及磷系抗氧化劑等。

在含有抗氧化劑時，對于抗氧化劑的含量而言，相對于100質(zhì)量份光產(chǎn)酸劑，優(yōu)選為0.1～20000質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為0.6～5000質(zhì)量份。

作為密合性賦予劑，可使用已知的密合性賦予劑等，可舉出偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑及鈦偶聯(lián)劑等。

在含有密合性賦予劑時，對于密合性賦予劑的含量而言，相對于100質(zhì)量份密合性賦予劑，優(yōu)選為0.1～20000質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為0.6～5000質(zhì)量份。

作為離子捕捉劑，可使用已知的離子捕捉劑等，可舉出有機鋁(烷氧基鋁及苯氧基鋁等)等。

在含有離子捕捉劑時，對于離子捕捉劑的含量而言，相對于100質(zhì)量份光產(chǎn)酸劑，優(yōu)選為0.1～20000質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為0.6～5000質(zhì)量份。

作為防著色劑，可使用已知的防著色劑，通常，抗氧化劑是有效的，可舉出酚系抗氧化劑(單酚系、雙酚系及高分子酚系等)、硫系抗氧化劑及磷系抗氧化劑等。

在含有防著色劑時，對于其含量而言，相對于100質(zhì)量份光產(chǎn)酸劑，優(yōu)選為0.1～20000質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為0.6～5000質(zhì)量份。

作為溶劑，只要可用于陽離子聚合性化合物的溶解、感光性組合物的粘度調(diào)整，就沒有特別限制，可舉出醚{苯甲醚、乙醚、四氫呋喃、1,4-二氧雜環(huán)己烷及乙基叔丁基醚等}；芳香族烴{甲苯、二甲苯、異丙苯、乙基苯及均三甲苯等}；酮{丙酮、甲基乙基酮、異丁基酮及環(huán)己酮等}；醇{甲醇、乙醇、異丙醇及叔丁醇等}；腈{乙腈等}等。

在含有溶劑時，對于溶劑的含量而言，相對于100質(zhì)量份光產(chǎn)酸劑，優(yōu)選為50～2000000質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為200～500000質(zhì)量份。

作為非反應(yīng)性的樹脂，可舉出聚酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯基醚、聚乙烯醇縮丁醛、聚丁烯、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物氫化物、(甲基)丙烯酸酯的共聚物及聚氨酯等。這些樹脂的數(shù)均分子量優(yōu)選為1000～500000，進一步優(yōu)選為5000～100000(數(shù)均分子量是利用gpc等常規(guī)方法測得的值。)。

在含有非反應(yīng)性的樹脂時，對于非反應(yīng)性的樹脂的含量而言，相對于100質(zhì)量份光產(chǎn)酸劑，優(yōu)選為5～400000質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為50～150000質(zhì)量份。

在含有非反應(yīng)性的樹脂時，為了使非反應(yīng)性的樹脂容易與陽離子聚合性化合物等溶解，優(yōu)選預(yù)先將其溶解于溶劑中。

作為自由基聚合性化合物，可使用已知{光敏聚合物座談會編的“フォトポリマーハンドブック(光敏聚合物手冊)”(1989年，工業(yè)調(diào)查會)、綜合技術(shù)中心編的“uv·eb硬化技術(shù)(uv·eb固化技術(shù))”(1982年，綜合技術(shù)中心)、radtech研究會編的“uv·eb硬化材料(uv·eb固化材料)”(1992年，cmc)、技術(shù)情報協(xié)會編的“uv硬化における硬化不良·阻害原因とその対策(uv固化中的固化不良·阻礙原因及其對策)”(2003年，技術(shù)情報協(xié)會)}的自由基聚合性化合物等，包括單官能單體、2官能單體、多官能單體、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

作為單官能單體，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、1,6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基環(huán)己烯、異丁烯及丁二烯等。

作為2官能單體，可舉出二元醇或它們的環(huán)氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯{二元醇(乙二醇、丙二醇、雙酚a、雙酚a的氫化物及它們的環(huán)氧烷加成物等)的二(甲基)丙烯酸酯}、及二乙烯基苯等。

作為多官能單體，可使用2官能單體以外的單體，可舉出多元醇(三羥甲基丙烷、甘油及季戊四醇及其環(huán)氧烷加成物等)的(甲基)丙烯酸酯等。

作為環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯，可舉出使環(huán)氧化物{芳香族環(huán)氧化物、脂環(huán)式環(huán)氧化物及脂肪族環(huán)氧化物等}、與(甲基)丙烯酸反應(yīng)而得到的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯等。

作為聚酯(甲基)丙烯酸酯，可舉出通過下述方式得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯等，所述方式為：利用(甲基)丙烯酸，將由芳香族多元酸(鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸及均苯四酸等)或脂肪族多元酸(琥珀酸、己二酸及癸二酸等)、和多元醇(乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、聚1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、雙酚及它們的環(huán)氧烷加成物等)得到的羥基末端的聚酯進行酯化。

作為氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可舉出通過下述方式得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等，所述方式為：使由多官能異氰酸酯{脂環(huán)式異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯及二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯等)、脂肪族異氰酸酯(1,4-丁二異氰酸酯及1,6-己二異氰酸酯等)、芳香族異氰酸酯(甲苯二異氰酸酯、苯二異氰酸酯及二苯基甲烷二異氰酸酯等)等}、和多元醇{乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、聚1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、雙酚、氫化雙酚、聚己內(nèi)酯二醇、聚酯二醇及聚碳酸酯二醇等}得到的異氰酸酯末端的預(yù)聚物，與含有羥基的(甲基)丙烯酸酯{(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯及季戊四醇的三(甲基)丙烯酸酯等}進行氨基甲酸酯化反應(yīng)。

在含有自由基聚合性化合物時，對于自由基聚合性化合物的含量而言，相對于100質(zhì)量份光產(chǎn)酸劑，優(yōu)選為5～400000質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為50～150000質(zhì)量份。

在含有自由基聚合性化合物時，為了通過自由基聚合使它們高分子量化，優(yōu)選使用通過熱或光而引發(fā)聚合的自由基聚合引發(fā)劑。

作為自由基聚合引發(fā)劑，可使用已知的自由基聚合引發(fā)劑等，包括熱自由基聚合引發(fā)劑及光自由基聚合引發(fā)劑。

作為熱自由基聚合引發(fā)劑，可舉出有機過氧化物{酮過氧化物(過氧化甲基乙基酮及過氧化環(huán)己酮等)、過氧縮酮(2,2-雙(叔丁基過氧)丁烷及1,1-雙(叔丁基過氧)環(huán)己烷等)、過氧化氫(叔丁基過氧化氫及過氧化氫異丙苯(cumenehydroperoxide)等)、二烷基過氧化物(二叔丁基過氧化物等)、二酰基過氧化物(過氧化異丁酰、過氧化月桂酰及過氧化苯甲酰等)、過氧化二碳酸酯(過氧化二碳酸二異丙酯等)、過氧酸酯(過氧異丁酸叔丁酯及2,5-二甲基-2,5-二(苯甲?；^氧)己烷等)等}、及偶氮化合物{1,1’-偶氮雙(環(huán)己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-甲基-n-(2-丙烯基)丙脒]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮雙[2-甲基-n-(2-羥基乙基)丙酰胺]、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙烷)、2,2’-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)及2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯等}等。

作為光自由基聚合引發(fā)劑，可舉出苯乙酮引發(fā)劑{苯乙酮、對叔丁基三氯苯乙酮及2,2-二乙氧基苯乙酮等}、二苯甲酮引發(fā)劑{二苯甲酮、鄰苯甲?；郊姿峒柞ゼ?-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚等}、米氏酮引發(fā)劑{4,4’-雙(二甲基氨基)二苯甲酮及4,4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮等}、苯偶姻引發(fā)劑{苯偶姻、苯偶姻甲基醚等}、噻噸酮引發(fā)劑{噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-異丙基噻噸酮及2,4-二乙基噻噸酮等}及?；⒁l(fā)劑{單?；趸⒓半p酰基氧化膦等}等。

在含有自由基聚合引發(fā)劑時，對于自由基聚合引發(fā)劑的含量而言，相對于100質(zhì)量份自由基聚合性化合物，優(yōu)選為0.01～20質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為0.1～10質(zhì)量份。

本發(fā)明涉及的感光性組合物為含有由本發(fā)明涉及的锍鹽形成的光產(chǎn)酸劑和陽離子聚合性化合物的感光性組合物時，可在室溫(20～30℃左右)或根據(jù)需要在加熱(40～90℃左右)下，將該光產(chǎn)酸劑、該陽離子聚合性化合物、及根據(jù)需要的添加劑均勻混合溶解，或進一步利用三輥磨等進行混煉而制備。

本發(fā)明涉及的感光性組合物含有陽離子聚合性化合物時，通過照射能量射線而進行固化，形成固化物。作為能量射線，只要具有引發(fā)本發(fā)明的锍鹽分解的能量即可，可使用任意能量射線，優(yōu)選由低壓、中壓、高壓或超高壓的汞燈、金屬鹵化物燈、led燈、氙燈、碳弧燈、熒光燈、半導(dǎo)體固體激光、氬激光、he-cd激光、krf準分子激光、arf準分子激光或f2激光等得到的紫外～可見光區(qū)域(波長：約100～約800nm)的能量射線。需要說明的是，作為能量射線，也可使用電子束或x射線等具有高能量的放射線。

能量射線的照射時間受能量射線的強度、能量射線對感光性組合物的透過性的影響，但在常溫(20～30℃左右)下進行0.1秒～10秒左右即可。然而，在能量射線的透過性低、感光性組合物的膜厚較厚等情況下，有時優(yōu)選照射更長的時間。在能量射線照射后0.1秒～數(shù)分鐘后，大部分的感光性組合物通過陽離子聚合而固化，但根據(jù)需要，也可在照射能量射線后，于室溫(20～30℃左右)～150℃，進行數(shù)秒～數(shù)小時加熱而進行后固化(aftercure)。

作為本發(fā)明涉及的感光性組合物的具體的用途，可舉出涂料、涂覆劑、油墨、噴墨油墨、正型抗蝕劑、抗蝕劑膜、液狀抗蝕劑、負型抗蝕劑、mems用抗蝕劑、感光性材料、各種粘接劑、成型材料、澆鑄成型材料、膩子、玻璃纖維含浸劑、填塞材料、密封材料、封裝材料、光半導(dǎo)體(led)封裝材料、納米壓印材料、立體光刻用、微立體光刻用材料等。

對于本發(fā)明的锍鹽而言，由于通過光照射而產(chǎn)生強酸，因而也可作為已知(日本特開2003-267968號、日本特開2003-261529號、日本特開2002-193925號等)的化學(xué)增強型(chemicallyamplified)抗蝕劑材料用的光產(chǎn)酸劑等使用。

化學(xué)增強型抗蝕劑材料包括：(1)2成分系化學(xué)增強型正型抗蝕劑，其以通過酸的作用而可溶于堿性顯影液的樹脂及光產(chǎn)酸劑作為必需成分；(2)3成分系化學(xué)增強型正型抗蝕劑，其以可溶于堿性顯影液的樹脂、通過酸的作用而可溶于堿性顯影液的溶解抑制劑及光產(chǎn)酸劑作為必需成分；以及(3)化學(xué)增強型負型抗蝕劑，其以可溶于堿性顯影液的樹脂、通過在酸的存在下進行加熱處理從而將樹脂交聯(lián)而使其不溶于堿性顯影液的交聯(lián)劑及光產(chǎn)酸劑作為必需成分。作為可用作(1)及(2)的光產(chǎn)酸劑的本發(fā)明的锍鹽的陰離子，優(yōu)選上述的“mya^-”、“r^x2so3^-”表示的陰離子。

以下，對(1)的通過酸的作用而可溶于堿性顯影液的樹脂進行說明。需要說明的是，(2)及(3)的可溶于堿性顯影液的樹脂是上述通過酸的作用而可溶于堿性顯影液的樹脂未被保護基保護的狀態(tài)的樹脂，從包括(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸在內(nèi)的具有不飽和雙鍵的單體的聚合物(丙烯酸樹脂)、包括羥基苯乙烯類在內(nèi)的具有不飽和雙鍵的單體的聚合物(聚羥基苯乙烯樹脂)、及使酚類縮合而成的novolac樹脂等中適當(dāng)選擇即可。

＜(1)的通過酸的作用而可溶于堿性顯影液的樹脂＞

(1)的通過酸的作用而可溶于堿性顯影液的樹脂(以下，稱為“樹脂(1)”)只要是具有被保護基保護的酸基團的樹脂即可，沒有特別限制。酸性基團只要是顯示基于布朗斯臺德的定義的酸性的基團即可，沒有特別限制。作為合適的酸性基團，可舉出羧基、酚式羥基。

作為未被保護基保護的狀態(tài)的樹脂(1)的優(yōu)選例，可舉出包括(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸在內(nèi)的具有不飽和雙鍵的單體的聚合物(丙烯酸樹脂)、包括羥基苯乙烯類在內(nèi)的具有不飽和雙鍵的單體的聚合物(聚羥基苯乙烯樹脂)、及使酚類縮合而成的novolac樹脂等。

需要說明的是，樹脂(1)的基本骨架不限于上述樹脂的基本骨架。

關(guān)于可合適地用作樹脂(1)的novolac樹脂、羥基苯乙烯樹脂、及丙烯酸樹脂，分別在后文中說明。

樹脂(1)可使用被保護基保護的單體制備，也可按照常規(guī)方法、利用保護基對具有酸性基團的樹脂中的至少一部分酸性基團進行保護而制備。樹脂(1)為丙烯酸樹脂或聚羥基苯乙烯樹脂時，樹脂(1)優(yōu)選通過將包含被保護基保護的不飽和羧酸的單體進行聚合而制造。

作為不飽和羧酸，可舉出(甲基)丙烯酸、巴豆酸等一元羧酸；馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等二元羧酸。在這些不飽和羧酸中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸。

保護基只要是一直以來在被配合于感光性組合物的樹脂中、作為酸性基團的保護基而使用的保護基，就沒有特別限制。優(yōu)選下述式(g1)、(g2)、及(g3)表示的基團、乙烯基氧基乙基、或三烷基甲硅烷基。

[化學(xué)式11]

上述式(g1)中，r^g1為氫原子、或者可被-o-或-s-中斷的碳原子數(shù)1～20的烴基，r^g2和r^g3各自獨立地為可被-o-或-s-中斷的碳原子數(shù)1～20的烴基，r^g1與r^g2可相互鍵合而形成環(huán)，r^g2與r^g3可相互鍵合而形成環(huán)。

上述式(g2)中，r^g4、r^g5、和r^g6各自獨立地為碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的烷基、或碳原子數(shù)1～10的直鏈狀或支鏈狀的氟代烷基。r^g4、r^g5、和r^g6中的任意兩個基團可相互鍵合而形成環(huán)。

上述式(g3)中，r^g7為碳原子數(shù)1～6的直鏈狀、支鏈狀、或環(huán)狀的烷基，o為0或1。

式(g1)中，r^g1、r^g2、和r^g3為碳原子數(shù)1～20的烴基。該烴基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～10，更優(yōu)選為1～8，特別優(yōu)選為1～6。該烴基可以為脂肪族烴基，也可以為芳香族烴基，也可以為組合脂肪族烴基和芳香族烴基而成的烴基。

r^g1、r^g2、和r^g3為脂肪族烴基時，該脂肪族烴基可以為鏈狀，也可以為環(huán)狀，也可包含鏈狀結(jié)構(gòu)和環(huán)狀結(jié)構(gòu)。脂肪族烴基可具有不飽和鍵。作為脂肪族烴基，優(yōu)選飽和脂肪族烴基。

r^g1、r^g2、和r^g3為鏈狀的脂肪族烴基時，作為其具體例，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基正己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、及正二十烷基。

作為r^g1、r^g2、和r^g3為環(huán)狀的脂肪族烴基、該環(huán)狀的脂肪族烴基為環(huán)烷基時的具體例，可舉出環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、環(huán)十一烷基、及環(huán)十二烷基。

作為r^g1、r^g2、和r^g3為環(huán)狀的脂肪族烴基、該環(huán)狀的脂肪族烴基為多環(huán)式基團時的具體例，可舉出從下述的多環(huán)脂肪族烴中除去1個氫原子而得到的基團。

[化學(xué)式12]

r^g1、r^g2、和r^g3為芳香族烴基時，作為其具體例，可舉出苯基、萘基、蒽基、聯(lián)苯基、菲基、芴基。

r^g1、r^g2、和r^g3為組合脂肪族烴基和芳香族烴基而成的基團時，作為該基團，可舉出芳烷基。作為芳烷基的具體例，可舉出芐基、苯乙基、3-苯基正丙基、4-苯基正丁基、α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基、及2-(β-萘基)乙基。

r^g1、r^g2、和r^g3為包含芳香環(huán)的烴基時，該芳香環(huán)可被選自由鹵素原子、羥基、碳原子數(shù)1～10的烷基、碳原子數(shù)1～10的烷氧基、碳原子數(shù)2～10的烷?；?、及碳原子數(shù)2～10的烷?；趸M成的組中的1個以上的取代基取代。在芳香環(huán)上存在多個取代基時，多個取代基可以相同也可以不同。

式(g1)中，作為r^g1，優(yōu)選氫原子。作為r^g2，優(yōu)選甲基。作為r^g3，優(yōu)選乙基、異丁基、環(huán)己基、2-乙基正己基、或十八烷基。

r^g2與r^g3相互鍵合而形成環(huán)時，該環(huán)為包含與r^g3鍵合的氧原子的雜環(huán)。關(guān)于包含氧原子的雜環(huán)，其碳原子數(shù)優(yōu)選為3～7，更優(yōu)選為4～6。該雜環(huán)還可包含與r^g3鍵合的氧原子以外的雜原子。作為這種情況下的雜原子，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。

r^g1與r^g2相互鍵合而形成環(huán)時，該環(huán)優(yōu)選為3～12元的飽和脂肪族烴環(huán)。r^g1與r^g2鍵合而形成的環(huán)為6元的飽和脂肪族烴環(huán)時，式(g1)表示的基團成為下式表示的基團。需要說明的是，下式中，r^g3與式(g1)中含義相同。

[化學(xué)式13]

以下示出式(g1)表示的基團的優(yōu)選例。[化學(xué)式14]

式(g2)中，r^g4、r^g5、和r^g6為烷基時，作為其具體例，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基正己基、正壬基、及正癸基。

式(g2)中，r^g4、r^g5、和r^g6中的任意兩個基團相互鍵合而形成環(huán)時，作為該環(huán)，優(yōu)選碳原子數(shù)5～20的脂肪族烴環(huán)。脂肪族烴環(huán)可以是單環(huán)烷烴，也可以是雙環(huán)烷烴、三環(huán)烷烴、及四環(huán)烷烴等多環(huán)烷烴。作為脂肪族烴環(huán)的具體例，可舉出環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、及環(huán)辛烷等單環(huán)烷烴；金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環(huán)癸烷、四環(huán)癸烷等多環(huán)烷烴。

r^g4、r^g5、和r^g6中的任意兩個基團相互鍵合而形成的環(huán)可以具有取代基。作為該取代基的例子，可舉出羥基、氰基、氧原子(＝o)等極性基團、碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷基。作為極性基團，特別優(yōu)選氧原子(＝o)。

作為式(g2)表示的基團的優(yōu)選例，可舉出以下的基團。

[化學(xué)式15]

作為上述式(g3)表示的保護基，具體而言，可舉出叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基等。另外，作為上述三烷基甲硅烷基，可舉出三甲基甲硅烷基、三叔丁基二甲基甲硅烷基等各烷基的碳原子數(shù)為1～6的三烷基甲硅烷基。

對于樹脂(1)中具有被保護基保護的酸性基團的結(jié)構(gòu)單元的含量而言，相對于樹脂(1)的質(zhì)量，優(yōu)選為1～85質(zhì)量％，更優(yōu)選為2～80質(zhì)量％，特別優(yōu)選為3～75質(zhì)量％。具有被保護基保護的酸性基團的結(jié)構(gòu)單元的含量在上述范圍內(nèi)時，容易得到顯影性良好的化學(xué)增強型抗蝕劑材料。

樹脂(1)可具有交聯(lián)基團。交聯(lián)基團是指在對形成的已圖案化的膜進行后烘烤時、可進行熱交聯(lián)的官能團。作為適于作為所述交聯(lián)基團的基團，可舉出環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁基、及含有不飽和雙鍵的基團(乙烯基、(甲基)丙烯酰基等)。在后烘烤時，通過發(fā)生交聯(lián)基團間的熱交聯(lián)，可形成機械特性、耐化學(xué)藥品性優(yōu)異的膜。

例如樹脂(1)具有羧基、羥基、氨基等包含活性氫原子的官能團時，可通過按照常規(guī)方法使表氯醇、(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸酐、烯丙基鹵化物等、與包含活性氫原子的官能團反應(yīng)，從而向樹脂(1)中導(dǎo)入交聯(lián)基團。

樹脂(1)優(yōu)選還具有醇式羥基及/或環(huán)狀醚基。需要說明的是，環(huán)狀醚基是不與氧原子鍵合的基團。此處，環(huán)狀醚基是指碳原子數(shù)為5以上的(多)環(huán)烷基中的1個或2個-ch2-被-o-取代而得到的基團。環(huán)狀醚基不以相鄰的狀態(tài)包含氧原子。另外，環(huán)狀醚基中的可與酸基團鍵合而形成保護基的環(huán)狀醚基被定義為保護基，還具有環(huán)狀醚基的樹脂中不包括這樣的環(huán)狀醚基。

通過使樹脂(1)還具有醇式羥基及/或環(huán)狀醚基，從而化學(xué)增強型抗蝕劑材料的分辨率提高。

醇式羥基優(yōu)選以下式(g4)表示的基團的形式存在于樹脂(1)中。式(g4)中，r^g12是可以為直鏈狀也可以為支鏈狀的碳原子數(shù)1～20的亞烷基。

-r^g12-oh···(g4)

環(huán)狀醚基優(yōu)選以下式(g5)表示的基團的形式存在于樹脂(1)中。式(g5)中，r^g13是單鍵、或可以為直鏈狀也可以為支鏈狀的碳原子數(shù)1～6的亞烷基，r^g14是5元環(huán)以上、優(yōu)選為5～8元環(huán)的環(huán)狀醚基。

-r^g13-r^g14···(g5)

作為一例，可利用以下的方法，向樹脂(1)中導(dǎo)入醇式羥基或環(huán)狀醚基。向樹脂(1)中導(dǎo)入醇式羥基、或環(huán)狀醚基的方法不限于以下的方法。

樹脂(1)或酸性基團未被保護的狀態(tài)的樹脂(1)具有酚式羥基時，可通過下述方式向樹脂(1)中導(dǎo)入醇式羥基，所述方式為：按照常規(guī)方法使該酚式羥基、與hal-r^g12-oh(hal為鹵素原子，r^g12與式(g4)同樣。)表示的鹵化烷醇反應(yīng)，從而使酚式羥基發(fā)生醚化。作為鹵化烷醇，可舉出2-氯乙醇、3-氯正丙醇、4-氯正丁醇、2-溴乙醇、3-溴正丙醇、及4-溴正丁醇等。

另外，可通過下述方式向樹脂(1)中導(dǎo)入環(huán)狀醚基，所述方式為：按照常規(guī)方法使該酚式羥基、與hal-r^g13-r^g14(hal為鹵素原子，r^g13和r^g14與式(g5)同樣。)表示的在末端具有鹵素原子的環(huán)狀醚化合物反應(yīng)，從而使酚式羥基發(fā)生醚化。作為在末端具有鹵素原子的環(huán)狀醚化合物，可舉出四氫糠基氯等。

樹脂(1)或酸性基團未被保護的狀態(tài)的樹脂(1)具有羧基時，可以通過按照常規(guī)方法使該羧基、與ho-r^g12-oh(r^g12與式(g4)同樣。)表示的脂肪族二醇類反應(yīng)而進行酯化，從而向樹脂(1)中導(dǎo)入醇式羥基。作為脂肪族二醇類，可舉出乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等。

另外，可通過按照常規(guī)方法使該羧基、與ho-r^g13-r^g14(r^g13和r^g14與式(g5)同樣。)表示的在末端具有羥基的環(huán)狀醚化合物反應(yīng)而進行酯化，從而向樹脂(1)中導(dǎo)入環(huán)狀醚基。作為在末端具有羥基的環(huán)狀醚化合物，可舉出四氫糠基醇、四氫-4h-吡喃-4-甲醇、及四氫-2h-吡喃-3-甲醇等。

樹脂(1)為丙烯酸樹脂或聚羥基苯乙烯樹脂時，可通過使具有不飽和雙鍵、和醇式羥基或環(huán)狀醚基的單體共聚，從而向樹脂(1)中導(dǎo)入醇式羥基或環(huán)狀醚基。

作為可作為具有不飽和雙鍵、和醇式羥基或環(huán)狀醚基的單體使用的化合物的優(yōu)選例，可舉出下式(h-1)～(h-22)表示的化合物。式(h-1)～(h-22)中，r^g15為上述的式(g4)表示的基團、或式(g5)表示的基團，r^g16為氫原子或甲基。

[化學(xué)式16]

對于樹脂(1)中的具有醇式羥基及/或環(huán)狀醚基的單元的含量而言，相對于樹脂(1)的質(zhì)量，優(yōu)選為1～30質(zhì)量％，更優(yōu)選為2～20質(zhì)量％。通過使樹脂(1)包含上述范圍內(nèi)的量的具有醇式羥基及/或環(huán)狀醚基的單元，從而化學(xué)增強型抗蝕劑材料的分辨率良好。

樹脂(1)可具有包含含有內(nèi)酯的環(huán)式基、含有-so2-的環(huán)式基或含有碳酸酯的環(huán)式基的單元。

“含有內(nèi)酯的環(huán)式基”表示含有在其環(huán)骨架中包含-o-c(＝o)-的環(huán)(內(nèi)酯環(huán))的環(huán)式基。將內(nèi)酯環(huán)作為第一個環(huán)而進行計數(shù)，將僅具有內(nèi)酯環(huán)的情況稱為單環(huán)式基團；將還具有其他環(huán)結(jié)構(gòu)的情況稱為多環(huán)式基團，而無論其結(jié)構(gòu)如何。含有內(nèi)酯的環(huán)式基可以為單環(huán)式基團，也可以為多環(huán)式基團。

“含有-so2-的環(huán)式基”表示含有在其環(huán)骨架中包含-so2-的環(huán)的環(huán)式基，具體而言，為-so2-中的硫原子(s)形成環(huán)式基的一部分環(huán)骨架的環(huán)式基。將在其環(huán)骨架中包含-so2-的環(huán)作為第一個環(huán)而進行計數(shù)，將僅具有該環(huán)的情況稱為單環(huán)式基團；將還具有其他環(huán)結(jié)構(gòu)的情況稱為多環(huán)式基團，而無論其結(jié)構(gòu)如何。含有-so2-的環(huán)式基可以為單環(huán)式，也可以為多環(huán)式。

另外，含有-so2-的環(huán)式基特別優(yōu)選為在其環(huán)骨架中包含-o-so2-的環(huán)式基、即含有-o-so2-中的-o-s-形成一部分環(huán)骨架的磺內(nèi)酯(sultone)環(huán)的環(huán)式基。

“含有碳酸酯的環(huán)式基”表示含有在其環(huán)骨架中包含-o-c(＝o)-o-的環(huán)(碳酸酯環(huán))的環(huán)式基。將碳酸酯環(huán)作為第一個環(huán)而進行計數(shù)，將僅具有碳酸酯環(huán)的情況稱為單環(huán)式基團；將還具有其他環(huán)結(jié)構(gòu)的情況稱為多環(huán)式基團，而無論其結(jié)構(gòu)如何。含有碳酸酯的環(huán)式基可以為單環(huán)式基團，也可以為多環(huán)式基團。

對于樹脂(1)中的具有含有內(nèi)酯的環(huán)式基、含有-so2-的環(huán)式基或含有碳酸酯的環(huán)式基的單元的含量而言，相對于樹脂(1)的質(zhì)量，優(yōu)選為1～80質(zhì)量％，更優(yōu)選為2～60質(zhì)量％。通過使樹脂(1)包含上述范圍內(nèi)的具有含有內(nèi)酯的環(huán)式基、含有-so2-的環(huán)式基或含有碳酸酯的環(huán)式基的單元，從而化學(xué)增強型抗蝕劑材料與基板的密合性良好。

樹脂(1)可具有包含含有極性基團且含有脂環(huán)骨架的烴基的單元。

作為含有脂環(huán)骨架的烴基，可舉出碳原子數(shù)7～15的單環(huán)或多環(huán)的烴基，優(yōu)選環(huán)戊烷、環(huán)己烷、金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環(huán)癸烷、四環(huán)十二烷。

作為極性基團，可舉出羥基、氰基、羧基、羥基烷基(其中，烷基中的一部分氫原子被氟原子取代)等，特別優(yōu)選羥基。

極性基團優(yōu)選鍵合于含有脂環(huán)骨架的烴基中的仲碳或叔碳。另外，優(yōu)選以1～3個的范圍鍵合于含有脂環(huán)骨架的烴基。

對于樹脂(1)中的包含含有極性基團且含有脂環(huán)骨架的烴基的單元的含量而言，相對于樹脂(1)的質(zhì)量，優(yōu)選為1～80質(zhì)量％，更優(yōu)選為2～60質(zhì)量％。通過使樹脂(1)包含上述范圍內(nèi)的包含含有極性基團且含有脂環(huán)骨架的烴基的單元，從而化學(xué)增強型抗蝕劑材料的分辨率等良好。

以下，作為樹脂(1)的優(yōu)選的例子，對novolac樹脂、聚羥基苯乙烯樹脂、及丙烯酸樹脂進行說明。

(novolac樹脂)

novolac樹脂例如可通過在酸催化劑的存在下使具有酚式羥基的芳香族化合物(以下，簡稱為“酚類”。)與醛類進行加成縮合而得到。

作為上述酚類，例如，可舉出苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚、鄰丁基苯酚、間丁基苯酚、對丁基苯酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、對苯基苯酚、間苯二酚、氫醌、氫醌單甲基醚、連苯三酚、間苯三酚、羥基聯(lián)苯、雙酚a、沒食子酸、沒食子酸酯、α-萘酚、β-萘酚等。

作為上述醛類，例如，可舉出甲醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、乙醛等。

加成縮合反應(yīng)時的催化劑沒有特別限制，例如，在酸催化劑中，可使用鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸等。

需要說明的是，通過使用鄰甲酚、或?qū)渲械牧u基的氫原子替換成其他取代基、或使用大體積的醛類，可進一步提高novolac樹脂的柔軟性。

對于novolac樹脂的重均分子量而言，在不妨礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)沒有特別限制，優(yōu)選為1000～50000。

將novolac樹脂所具有的羥基的至少一部分用保護基進行保護而得的樹脂可作為樹脂(1)使用。如上所述，在作為樹脂(1)的novolac樹脂中，根據(jù)需要，可導(dǎo)入交聯(lián)基團、鍵合于芳香族基的羧基、醇式羥基、及環(huán)狀醚基。

(聚羥基苯乙烯樹脂)

聚羥基苯乙烯樹脂是包含苯乙烯系化合物的單體的聚合物。作為構(gòu)成聚羥基苯乙烯樹脂的羥基苯乙烯系化合物，可舉出對羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等。

此外，聚羥基苯乙烯樹脂優(yōu)選為羥基苯乙烯系化合物與苯乙烯系化合物的共聚物。作為構(gòu)成這樣的苯乙烯樹脂的苯乙烯系化合物，可舉出苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等。

對于聚羥基苯乙烯樹脂的重均分子量而言，在不妨礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)沒有特別限制，優(yōu)選為1000～50000。

將聚羥基苯乙烯樹脂所具有的羥基的至少一部分用保護基進行保護而得的樹脂可作為樹脂(1)使用。如上所述，在作為樹脂(1)的聚羥基苯乙烯樹脂中，根據(jù)需要，可導(dǎo)入交聯(lián)基團、鍵合于芳香族基的羧基、醇式羥基、及環(huán)狀醚基。

(丙烯酸樹脂)

作為丙烯酸樹脂，優(yōu)選為使(甲基)丙烯酸與其他具有不飽和鍵的單體共聚而得到的樹脂。作為可與(甲基)丙烯酸共聚的單體的例子，可舉出(甲基)丙烯酸以外的不飽和羧酸、(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯酰胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、乙烯基酯類、及苯乙烯類等。

作為(甲基)丙烯酸以外的不飽和羧酸的優(yōu)選例，可舉出巴豆酸等一元羧酸；馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等二元羧酸。

作為(甲基)丙烯酸酯類的例子，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯等直鏈狀或支鏈狀的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸氯乙酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸糠基酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯。

在不具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯中，含有具有脂環(huán)式骨架的基團的(甲基)丙烯酸酯是優(yōu)選的。

含有具有脂環(huán)式骨架的基團的(甲基)丙烯酸酯中，構(gòu)成脂環(huán)式骨架的脂環(huán)式基可以為單環(huán)也可以為多環(huán)。作為單環(huán)的脂環(huán)式基，可舉出環(huán)戊基、環(huán)己基等。另外，作為多環(huán)的脂環(huán)式基，可舉出降冰片基、異冰片基、三環(huán)壬基、三環(huán)癸基、四環(huán)十二烷基等。

作為含有具有脂環(huán)式骨架的基團的(甲基)丙烯酸酯，例如，可舉出下述式(g-16)～(g-23)表示的化合物。這些中，優(yōu)選下述式(g-18)～(g-23)表示的化合物，更優(yōu)選下述式(g-18)或(g-19)表示的化合物。

[化學(xué)式17]

[化學(xué)式18]

上述式中，r^g17表示氫原子或甲基，r^g18表示單鍵或碳原子數(shù)1～6的2價的脂肪族飽和烴基，r^g19表示氫原子或碳原子數(shù)1～5的烷基。作為r^g18，優(yōu)選單鍵、直鏈狀或支鏈狀的亞烷基，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、1,4-亞丁基、乙基亞乙基、1,5-亞戊基、1,6-亞己基。作為r^g19，優(yōu)選甲基、乙基。

作為(甲基)丙烯酰胺類，可舉出(甲基)丙烯酰胺、n-烷基(甲基)丙烯酰胺、n-芳基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二烷基(甲基)丙烯酰胺、n,n-芳基(甲基)丙烯酰胺、n-甲基-n-苯基(甲基)丙烯酰胺、n-羥基乙基-n-甲基(甲基)丙烯酰胺等。

作為烯丙基化合物，可舉出乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕櫚酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯等烯丙基酯類；烯丙基氧基乙醇；等等。

作為乙烯基醚類，可舉出己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羥基乙基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯基醚、丁基氨基乙基乙烯基醚、芐基乙烯基醚、四氫糠基乙烯基醚等烷基乙烯基醚；乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基-2,4-二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基蒽基醚等乙烯基芳基醚；等等。

作為乙烯基酯類，可舉出丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、苯基乙酸乙烯酯、乙酰乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、β-苯基丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、水楊酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、萘甲酸乙烯酯等。

作為苯乙烯類，可舉出苯乙烯；甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、環(huán)己基苯乙烯、癸基苯乙烯、芐基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙酰氧基甲基苯乙烯等烷基苯乙烯；甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等烷氧基苯乙烯；氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等鹵代苯乙烯；等等。

將丙烯酸樹脂所具有的羧基的至少一部分用保護基進行保護而得的樹脂可作為樹脂(1)使用。如上所述，在作為樹脂(1)的丙烯酸樹脂中，根據(jù)需要，可導(dǎo)入交聯(lián)基團、鍵合于芳香族基的羧基、醇式羥基、及環(huán)狀醚基。

在作為樹脂(1)使用的丙烯酸樹脂中，對于具有被保護基保護的羧基的單元的量、與具有羧基的單元的量的合計而言，相對于樹脂(1)的質(zhì)量，優(yōu)選為1～85質(zhì)量％，更優(yōu)選為1～30質(zhì)量％。

對于上述(1)的化學(xué)增強型抗蝕劑材料中的樹脂(1)的含量而言，相對于化學(xué)增強型抗蝕劑材料的固態(tài)成分的質(zhì)量，優(yōu)選為50～90質(zhì)量％，更優(yōu)選為60～80質(zhì)量％。

上述(1)～(3)的化學(xué)增強型抗蝕劑材料可包含本發(fā)明的锍鹽以外的光產(chǎn)酸劑。

本發(fā)明的锍鹽以外的光產(chǎn)酸劑(以下稱為“其他光產(chǎn)酸劑成分”)沒有特別限制，可使用此前作為化學(xué)增強型抗蝕劑用的產(chǎn)酸劑而被提出的光產(chǎn)酸劑。

作為其他光產(chǎn)酸劑成分，例如，可舉出碘鎓鹽、锍鹽等鎓鹽系產(chǎn)酸劑、肟磺酸酯系產(chǎn)酸劑、雙烷基或雙芳基磺?；氐淄轭悺⒕?雙磺?；?重氮甲烷類等重氮甲烷系產(chǎn)酸劑、硝基芐基磺酸酯系產(chǎn)酸劑、亞氨基磺酸酯系產(chǎn)酸劑、二砜系產(chǎn)酸劑等。

其他光產(chǎn)酸劑成分可單獨使用1種，也可并用2種以上。

對于上述(1)～(3)的化學(xué)增強型抗蝕劑材料中所含的光產(chǎn)酸劑的含量而言，相對于化學(xué)增強型抗蝕劑材料的固態(tài)成分，例如為0.1～60質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.3～50質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為3～40質(zhì)量％。通過為上述范圍，化學(xué)增強型抗蝕劑材料的光刻特性優(yōu)異。

上述(1)～(3)的化學(xué)增強型抗蝕劑材料中所含的光產(chǎn)酸劑包含本發(fā)明的锍鹽、和其他光產(chǎn)酸劑成分時，本發(fā)明的锍鹽相對于光產(chǎn)酸劑整體的比例例如為0.1～99質(zhì)量％，優(yōu)選為1～90質(zhì)量％，更優(yōu)選為10～70質(zhì)量％。

上述(1)～(3)的化學(xué)增強型抗蝕劑材料優(yōu)選包含有機溶劑。

作為有機溶劑，可舉出含有酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醚系溶劑、酰胺系溶劑等極性溶劑、烴系溶劑等的有機溶劑。

作為上述的酮系溶劑，例如，可舉出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮醇、乙酰甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸1,2-亞丙酯等。

作為酯系溶劑，例如，可舉出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。

作為醇系溶劑，例如，可舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑；乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。

作為醚系溶劑，例如，除了上述二醇醚系溶劑之外，還可舉出二氧雜環(huán)己烷、四氫呋喃等。

作為酰胺系溶劑，例如，可舉出n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、n,n,n’,n’-四甲基脲、n,n,2-三甲基丙酰胺等。

作為烴系溶劑，例如，可舉出甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。

有機溶劑可單獨使用1種，也可并用2種以上。上述(1)～(3)的化學(xué)增強型抗蝕劑材料中的溶劑的含量根據(jù)膜厚等而適當(dāng)調(diào)整即可，以固態(tài)成分濃度計，例如為0.5～80質(zhì)量％，優(yōu)選為1～60質(zhì)量％，更優(yōu)選為2～50質(zhì)量％。

對于上述(1)～(3)的化學(xué)增強型抗蝕劑材料而言，根據(jù)需要，還可適當(dāng)添加含氮化合物等酸擴散控制劑成分、有機酸成分、氟系添加劑、硅系添加劑、溶解抑制劑、表面活性劑等。

實施例

以下示出本發(fā)明的實施例，更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于下述實施例。需要說明的是，以下，只要沒有特別記載，則“份”表示質(zhì)量份，“％”表示質(zhì)量％。

＜合成例＞

[合成例1：化合物1a的合成]

在具有攪拌子的100ml的圓底燒瓶中放入乙醇(30ml)及氫氧化鉀(2.1g，37mmol)，一邊攪拌一邊使其為0℃，然后，添加苯硫酚(3.3g，30mmol)及1-氟-2-甲基-4-硝基苯(5.6g，36mmol)，在室溫下攪拌一夜。反應(yīng)結(jié)束后，添加飽和的氯化銨水溶液，分離有機層，用己烷萃取水層3次。將得到的有機層和己烷萃取液合并，用硫酸鈉干燥，進行過濾及減壓濃縮，由此，以油狀殘余物形式得到粗制物。利用硅膠柱色譜法(洗脫液：己烷)對該粗制物進行純化，結(jié)果以82％的收率得到(2-甲基-4-硝基苯基)苯基硫醚。

以80℃的外溫對還原鐵(30g，540mmol)、氯化銨(3.2g，30mmol)、異丙醇200ml、及水20ml加熱0.5小時。接下來，經(jīng)2小時分次添加(2-甲基-4-硝基苯基)苯基硫醚(7.3g，30mmol)，進而于80℃加熱2小時。使用硅藻土(celite)對反應(yīng)溶液進行過濾，將得到的有機溶液濃縮時，發(fā)生固化。向該固化物中添加異丙醇200ml，在回流下使固體溶解，緩緩放置冷卻。利用過濾操作將析出的固體分離，使其干燥，由此，以98％的收率得到(2-甲基-4-氨基苯基)苯基硫醚。

將(2-甲基-4-氨基苯基)苯基硫醚(6.4g，30mmol)溶解于濃硫酸100ml與乙酸70ml的混合溶液中。在冰冷卻下，將得到的溶液滴加至將濃硫酸30ml與亞硝酸鈉4.2g(60mmol)混合而得到的溶液中。滴加結(jié)束后，于室溫攪拌1小時。通過該操作，(2-甲基-4-氨基苯基)苯基硫醚完全消失，合成了(2-甲基-4-重氮苯基)苯基硫醚。

接下來，在冰冷卻下，向?qū)寤瘉嗐~60mmol和48％溴化氫水溶液150ml混合而得到的溶液中，經(jīng)2小時滴加上述制備的含有重氮體化合物的硫酸溶液。然后，以60℃的外溫加熱1小時，放置冷卻。將得到的溶液添加至水1.5l中，收集得到的結(jié)晶并使其干燥，由此，以90％的收率得到(2-甲基-4-溴苯基)苯基硫醚。

于-5℃～室溫，向以上述制備的含溴體和鎂為原料、以四氫呋喃(thf)為溶劑而利用常規(guī)方法制備的4-(苯基硫基)-3-甲基苯基格氏試劑25ml(30mmol，23mmol/l，2.5當(dāng)量)中，添加將二苯基亞砜2.4g(12mmol，1當(dāng)量)和氯三甲基硅烷(tmscl)6.5g(60mmol，5當(dāng)量)溶解于thf50ml中而得到的溶液，然后攪拌30分鐘而使其反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將得到的反應(yīng)液注入至12％氫溴酸20ml中，用二氯甲烷50ml萃取2次。對得到的反應(yīng)產(chǎn)物進行洗滌，然后濃縮成干燥固體，用丙酮50ml進行結(jié)晶化，由此，以76％的收率得到4-(苯基硫基)-3-甲基苯基二苯基溴化锍。

向含有上述溴化物14g(30mmol)的二氯甲烷溶液50ml中投入全氟丁磺酸鉀鹽9g(30mmol)，在室溫下攪拌1小時，然后將反應(yīng)液投入至冷水150ml中，充分混合。靜置后，用分液漏斗除去水層，用水150ml對有機層進行5次水洗，然后，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，在減壓下除去溶劑，由此，得到黃色液狀物。接下來，用甲苯/己烷混合溶液洗滌，然后除去雜質(zhì)，于50℃、在減壓下進行干燥，由此，以黃色粘稠物形式、以90％的收率得到4-(苯基硫基)-3-甲基苯基二苯基锍全氟丁磺酸鹽(化合物1a)。

¹h-nmr：d6-二甲基亞砜；δ(ppm)7.7～7.9(12h、m)、7.5～7.6(4h、m)、7.5(1h、dd)、6.9～7.0(1h、d)、2.4(3h、s)

[化學(xué)式19]

[合成例2：化合物1b的合成]

使用六氟磷酸鉀(30mmol)，代替全氟丁磺酸鉀鹽，除此之外，與合成例1同樣地操作，以90％的收率得到透明的4-(苯基硫基)-3-甲基苯基二苯基锍六氟磷酸鹽(化合物1b)。

¹h-nmr：d6-二甲基亞砜；δ(ppm)7.7～7.9(12h、m)、7.5～7.6(4h、m)、7.5(1h、dd)、6.9～7.0(1h、d)、2.4(3h、s)

[化學(xué)式20]

[合成例3：化合物1c的合成]

在攪拌及冷卻下，將含有4-(4-苯基硫基)-3-甲基苯基二苯基溴化锍14g(30mmol)的二氯甲烷溶液50ml，滴加至將氯化鋁2.8g、乙酰氯1.5g、及二氯甲烷70ml混合而得到的懸浮液中，使得體系內(nèi)溫度不超過10℃。滴加結(jié)束后，在室溫下反應(yīng)2小時，然后在攪拌下，將反應(yīng)液投入至冷水150ml中，充分混合。接下來，投入全氟丁磺酸鉀鹽9g，在室溫下攪拌1小時，然后靜置。用分液漏斗除去水層，用水150ml對有機層進行5次水洗，然后，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，在減壓下除去溶劑，由此，得到黃色液狀物。接下來，用甲苯/己烷混合溶液洗滌，然后除去雜質(zhì)，于50℃、在減壓下進行干燥，由此，以黃色粘稠物形式、以90％的收率得到4-(4-乙酰苯基硫基)-3-甲基苯基二苯基锍全氟丁磺酸鹽(化合物1c)。

¹h-nmr：d6-二甲基亞砜；δ(ppm)8.0(2h、d)、7.7～7.9(10h、m)、7.5～7.6(4h、m)、7.5(1h、dd)、6.9～7.0(1h、d)、2.6(3h、s)、2.4(3h、s)

[化學(xué)式21]

＜材料＞

在實施例及比較例中，使用了下述的材料。

[產(chǎn)酸劑]

·化合物1a(本發(fā)明涉及的锍鹽)

·化合物1b(本發(fā)明涉及的锍鹽)

·比較化合物1(下述式表示的現(xiàn)有的锍鹽)

[化學(xué)式22]

·化合物2a’～6a’(下述式2a’～6a’表示的各鎓鹽)

[化學(xué)式23]

[添加劑]

·含氮化合物d1：2,6-二異丙基苯胺

·酸性添加劑e1：苯基膦酸

·溶解抑制劑f1：(下述式表示的化合物)

[化學(xué)式24]

·氟系添加劑g1：(下述式表示的樹脂)

[化學(xué)式25]

(摩爾比：l/m＝80/20，mw＝45000，mw/mn＝1.8)

·樹脂1：下述式表示的樹脂(重均分子量：5200，分散度(重均分子量/數(shù)均分子量)：1.7)

[化學(xué)式26]

·樹脂2：下述式表示的樹脂(重均分子量：9490，分散度：2)

[化學(xué)式27]

·樹脂3：下述式表示的樹脂(重均分子量：10000，分散度1.8)

[化學(xué)式28]

·樹脂4：下述式表示的樹脂(重均分子量：6300，分散度1.5)

[化學(xué)式29]

需要說明的是，表示樹脂1～樹脂4的上述式中，各重復(fù)單元所附帶的數(shù)值是各重復(fù)單元的摩爾數(shù)相對于該樹脂中包含的全部重復(fù)單元的摩爾數(shù)的比率(摩爾％)。

·溶劑1：丙二醇單甲基醚乙酸酯

＜曝光前后的紫外線吸收的評價＞

[實施例1]

使用旋涂機，在玻璃基板上涂布化合物1b的溶液(溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯，濃度：10％)，利用加熱板于80℃進行120秒預(yù)烘，形成膜厚約500nm的涂膜。接下來，利用高壓汞燈，在500mj/cm²的條件下向涂膜照射紫外線。使用分光光度計，測定曝光前后的涂膜的紫外線吸收。將結(jié)果示于圖1。

[比較例1]

使用比較化合物1，代替化合物1b，除此之外，與實施例1同樣地操作，測定曝光前后的涂膜的紫外線吸收。將結(jié)果示于圖2。

[考察]

如圖2所示，在比較化合物1的情況下，在紫外線曝光后，觀察到在紫外區(qū)域及更長波長的區(qū)域中、吸收增加的傾向。另一方面，如圖1所示，在化合物1b的情況下，在紫外線曝光后，不僅310nm附近的特征吸收消失，而且在整個紫外區(qū)域內(nèi)，吸收減少，或即使吸收增加，增加幅度也非常小，另外，雖然在更長波長的區(qū)域中吸收增加，但增加幅度非常小。

根據(jù)上述情況認為，在向比較化合物1照射紫外線時，產(chǎn)生在紫外區(qū)域具有吸收的副產(chǎn)物，該副產(chǎn)物吸收紫外線，導(dǎo)致到達比較化合物1的紫外線減少。結(jié)果推測，對于比較化合物1而言，對紫外線的敏感度難以提高。

另一方面，認為向化合物1b照射紫外線時，不易產(chǎn)生在紫外區(qū)域具有吸收的副產(chǎn)物，到達化合物1b的紫外線不易減少。結(jié)果推測，對于化合物1b而言，對紫外線的敏感度容易提高。

＜基于¹h-nmr的評價＞

[實施例2]

對于實施例1中得到的涂膜，在曝光前后進行¹h-nmr測定。將結(jié)果示于圖3。

[比較例2]

對于比較例1中得到的涂膜，在曝光前后進行¹h-nmr測定。將結(jié)果示于圖4。

[考察]

如圖3所示，在化合物1b的情況下，在歸屬于苯環(huán)的氫的約7.2～約7.4ppm的區(qū)域，在曝光前未觀察到峰，與此相對，在曝光后觀察到大量的峰。由此表明，對于化合物1b而言，通過曝光而導(dǎo)致鍵的開裂較多地發(fā)生，表明其對紫外線的敏感度高。

另一方面，如圖4所示，在比較化合物1的情況下，無論是曝光前還是曝光后，在約7.2～約7.4ppm的區(qū)域，均幾乎未觀察到峰。由此表明，對于比較化合物1而言，通過曝光而導(dǎo)致的鍵的開裂并未如化合物1b的程度那樣多地發(fā)生，表明其對紫外線的敏感度低。

＜敏感度的評價＞

[實施例3]

將70份樹脂1、30份樹脂2、0.4份化合物1b、及溶劑1混合，制備固態(tài)成分濃度為25％的正型感光性組合物。使用旋涂機在硅基板上涂布該感光性組合物，利用加熱板，于80℃進行120秒預(yù)烘，得到膜厚約11.8μm的樹脂膜。接下來，利用高壓汞燈，在500mj/cm²的條件下，向樹脂膜整面照射紫外線，然后，利用2.38％四甲基氫氧化銨水溶液進行60秒顯影。結(jié)果，樹脂膜完全溶解。

[比較例3]

使用0.4份比較化合物1，代替0.4份化合物1b，除此之外，與實施例3同樣地操作，進行正型感光性組合物的制備、樹脂膜的制作、紫外線照射、及顯影。結(jié)果，樹脂膜殘留。即使將曝光量變更為1000mj/cm²，樹脂膜也殘留。

[考察]

如上所述，與比較化合物1相比，化合物1b對紫外線的敏感度更高。由此，確認了與以往的锍鹽相比，本發(fā)明涉及的锍鹽對活性能量射線的敏感度提高。

＜基于krf曝光的圖案特性的評價＞

[實施例4、比較例4～5]

將表1的各成分溶解于作為溶劑的丙二醇單甲基醚乙酸酯(pgmea)、丙二醇單甲基醚(pgme)、乳酸乙酯(質(zhì)量比為50：25：25)的混合溶劑中，進行調(diào)節(jié)而使得固態(tài)成分濃度成為6質(zhì)量％，得到各例的抗蝕劑組合物。表1中，產(chǎn)酸劑及添加劑的[]內(nèi)的數(shù)值為相對于100質(zhì)量份樹脂3的質(zhì)量比，1a、2a’及3a’分別為等摩爾。

[表1]

使用得到的抗蝕劑組合物，利用以下的步驟形成抗蝕劑圖案，進行以下的評價。

在硅晶片上涂布有機系防反射膜組合物，在加熱板上使其干燥，由此，形成膜厚約130nm的有機系防反射膜。而后，在該防反射膜上，分別旋涂上述抗蝕劑組合物，在加熱板上，在110℃、90秒的條件下進行預(yù)烘(pab)處理，進行干燥，由此形成膜厚約280nm的抗蝕劑膜。

接下來，利用krf曝光裝置nsr-s205c(nikon公司制；na(開口數(shù))＝0.75)，經(jīng)由掩模選擇性地向上述抗蝕劑膜照射krf準分子激光(248nm)。

而后，于110℃進行90秒的曝光后加熱(peb)處理，進而于23℃，利用2.38質(zhì)量％的四甲基氫氧化銨(tmah)水溶液nmd-3(商品名，東京應(yīng)化工業(yè)株式會社制)，在60秒的條件下進行堿顯影，形成間距(pitch)不同的3種ls圖案((1)線寬120nm，間距240nm；(2)溝槽(trench)寬度140nm，間距560nm；(3)線寬150nm的孤立線圖案)。

針對各圖案，進行聚焦深度(dof)評價，結(jié)果，實施例4的抗蝕劑組合物均具有200nm以上的dof，與比較例4、5(圖案(2)均具有低于200nm的dof)相比，顯示出了良好的特性。

＜基于arf曝光的圖案特性的評價＞

[實施例5、比較例6]

將表2的各成分溶解于作為溶劑的丙二醇單甲基醚乙酸酯(pgmea)、丙二醇單甲基醚(pgme)、環(huán)己酮(質(zhì)量比為45：30：25)的混合溶劑中，進行調(diào)節(jié)而使得固態(tài)成分濃度成為3質(zhì)量％，得到各例的抗蝕劑組合物。表2中，產(chǎn)酸劑及添加劑的[]內(nèi)的數(shù)值為相對于100質(zhì)量份樹脂4的質(zhì)量比，1a、及2a’分別為等摩爾。

[表2]

使用得到的抗蝕劑組合物，利用以下的步驟形成抗蝕劑圖案，進行以下的評價。

在硅晶片上涂布有機系防反射膜組合物，在加熱板上使其干燥，由此，形成膜厚130nm的有機系防反射膜。

接下來，使用旋涂機在該膜上涂布上述的抗蝕劑組合物，在加熱板上，在溫度為120℃、時間為60秒的條件下進行預(yù)烘(pab)處理，進行干燥，由此形成膜厚100nm的抗蝕劑膜。

接下來，利用arf曝光裝置nsrx609b(nikon公司制；na＝1.07)，向該抗蝕劑膜選擇性地照射arf準分子激光(193nm)。

而后，于85℃進行60秒的曝光后加熱(peb)處理，進而于23℃，利用2.38質(zhì)量％的四甲基氫氧化銨(tmah)水溶液nmd-3(商品名，東京應(yīng)化工業(yè)株式會社制)，在10秒的條件下進行堿顯影，形成不同的2種孤立圖案((1)線寬90nm，間距2000nm；(2)點寬80nm，間距2000nm)。

針對各圖案，進行聚焦深度(dof)評價，結(jié)果，實施例5的抗蝕劑組合物均具有140nm以上的dof，與比較例6(圖案(2)均具有120nm以下的dof)相比，顯示出了良好的特性。