專利名稱：負(fù)型青紫色激光感光性組合物、圖像形成材料、圖像形成元件和圖像形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種負(fù)型青紫色激光感光性組合物，該組合物用于如抗蝕劑或電鍍防護(hù)劑，所述抗蝕劑或電鍍防護(hù)劑用于在如印刷線路板、液晶顯示元件、等離子體顯示、大規(guī)模集成電路、薄型晶體管、半導(dǎo)體封裝、濾色片或有機電致發(fā)光體中形成如導(dǎo)體電路或電極加工基板，具體地說，本發(fā)明涉及適用于以波長范圍390至430nm的青紫色激光束直接記錄的負(fù)型青紫色激光感光性組合物、采用該組合物的圖像形成材料、圖像形成元件和圖像形成方法。
背景技術(shù)：
迄今為止，在例如印刷電路板、液晶顯示元件、等離子體顯示、大規(guī)模集成電路、薄型晶體管、半導(dǎo)體封裝、濾色片或有機電致發(fā)光體中，用于形成例如導(dǎo)體電路或電極加工基板的感光性組合物可以是下列兩種類型。即，公知的兩類感光性組合物負(fù)型感光性組合物和正型感光性組合物，作為負(fù)型感光性組合物，通常有以下兩種組合物之一包含烯屬不飽和化合物、光聚合引發(fā)劑和堿溶性樹脂(例如含羧基的樹脂)，通過光照射使所述烯屬不飽和化合物聚合并固化，從而使該組合物在堿性顯影劑中變得不溶；或組合物之二，該組合物包含含酚羥基的樹脂(例如聚乙烯基苯酚樹脂)、用于所述樹脂的交聯(lián)劑、含酸性可交聯(lián)基團(tuán)的樹脂(例如含環(huán)氧基的甲階酚醛樹脂)和光酸產(chǎn)生劑(例如鹵甲基化均三嗪衍生物)，所述光酸產(chǎn)生劑在光照射下產(chǎn)生酸，所述酸使該組合物發(fā)生交聯(lián)從而變得不溶于堿性顯影劑。此外，作為正型感光性組合物，通常有包含含酸分解性基團(tuán)的樹脂(例如包含酸分解性基團(tuán)諸如烷氧基的聚乙烯基苯酚樹脂)和光酸產(chǎn)生劑(例如鹵甲基化均三嗪衍生物)的組合物等，所述光酸產(chǎn)生劑在光照射下產(chǎn)生酸，所述酸使該組合物分解而變得可溶于堿性顯影劑。
此外，為了形成例如導(dǎo)體電路或電極加工基板，廣泛使用平版印刷術(shù)，其包括下列步驟(1)在臨時支持膜上形成該感光性組合物層，以被覆膜覆蓋該感光性組合物層的表面以得到干膜抗蝕材料，剝離該被覆膜后將所述干膜抗蝕材料層壓在被加工基板上以制備圖像形成元件，或直接在被加工基板上形成感光性組合物層并根據(jù)情況需要在其上形成保護(hù)層，以制備圖像形成元件，該圖像形成元件的感光性組合物層通過畫有電路或電極圖案的掩膜進(jìn)行圖像曝光；(2)然后剝離掩膜；(3)此外，如果形成臨時支持膜或保護(hù)層等，則將其剝離；(4)用堿性顯影劑溶解并除去作為無圖像部分(在負(fù)型情況下)的未曝光部分或用堿性顯影劑溶解并除去作為無圖像部分(在正型情況下)的曝光部分，以形成與電路圖案對應(yīng)的抗蝕劑圖像；和(5)對以抗蝕劑圖像為抗蝕劑的被加工基板進(jìn)行例如蝕刻或電鍍，然后除去抗蝕劑圖像，從而在所述被加工基板上形成掩膜上所描繪的電路圖案或電極圖案。
此外，近年來，激光直接記錄方法受到了關(guān)注，該方法根據(jù)例如計算機的數(shù)字信息，采用激光束作為曝光光源，不使用掩膜直接形成圖像，因為這樣不僅可以改善生產(chǎn)性能而且可以改善分辨率性能、定位精度等。因此，人們也已經(jīng)在積極地研究激光束在平版印刷術(shù)中的應(yīng)用。作為激光束，已知有各種自紫外區(qū)至紅外區(qū)的光源，但是作為用于圖像曝光的激光束，考慮到輸出功率、穩(wěn)定性、曝光性能、花費等，目前主要采用可產(chǎn)生從可見光區(qū)域至紅外區(qū)等光線的如氬離子激光器、氦氖激光器、釔鋁石榴石(YAG)激光器或半導(dǎo)體激光器。例如，實踐中已經(jīng)使用了采用波長488nm的氬離子激光器或波長532nm的FD-YAG(倍頻YAG)激光器的平版印刷術(shù)，并且對應(yīng)于365nm紫外激光器的用于印刷線路板的材料已經(jīng)商品化。
然而，傳統(tǒng)感光性組合物在利用激光束的直接記錄方法中不一定具有適當(dāng)?shù)撵`敏度，并且當(dāng)采用可見光激光束時，該感光性組合物在黃色燈下缺乏安全光性能，并存在需要在暗室環(huán)境中例如用紅燈照明的環(huán)境中作業(yè)的限制。另一方面，隨著近年來激光技術(shù)的顯著進(jìn)步，可以穩(wěn)定地在青紫色區(qū)域中振蕩的半導(dǎo)體激光器已變得有用，該激光器可以在明亮環(huán)境例如用黃色燈照明的環(huán)境中作業(yè)。然而，由于與其它激光束例如可見光區(qū)域的激光束相比，該激光器的輸出功率較低，因此不僅必須改善該感光性組合物的靈敏度，而且，特別是對于在感光性組合物層較厚的狀態(tài)下使用的抗蝕材料而言，該組合物與所要得到的圖像的高分辨率性能、矩形性能等不對應(yīng)，并且實際上該感光性組合物在直接記錄方法中和平版印刷術(shù)中均未達(dá)到實用水平。
另一方面，作為感光性組合物，為了改善青紫色區(qū)域中的靈敏度，已經(jīng)提出一種用于平版印刷術(shù)的光聚合性組合物，該組合物包含芳香環(huán)中具有至少一個乙烯基并且鄰位和對位的至少一個位置由硫原子取代的化合物作為增感劑，并結(jié)合使用二茂鈦型化合物作為聚合引發(fā)劑(JP-A-2002-169282)。然而，對于作為抗蝕材料的感光性組合物，特別是經(jīng)由干膜抗蝕材料在需加工的基板上形成的感光性組合物，其厚度較大，為至少10微米。此外，在作為生產(chǎn)例如印刷線路板中的步驟的電鍍步驟中，因為近年來線路的線寬變細(xì)，要求電鍍厚度較厚，因此仍然需要改善青紫色區(qū)域中的靈敏度。另一方面，當(dāng)組合物具有高靈敏度時存在在黃色燈下安全光性能易于降低的問題。
此外，已經(jīng)嘗試將與紫外激光對應(yīng)的上述材料應(yīng)用于青紫色激光束，然而，對于高靈敏度型來說，得到的圖像在分辨率性能和矩形性能方面較差，而高分辨率型又在靈敏度方面較差。

發(fā)明內(nèi)容
在上述條件下得到了本發(fā)明，本發(fā)明的目的是提供負(fù)型青紫色激光感光性組合物，該組合物對青紫色區(qū)域中的激光束具有高靈敏度并且在黃色燈下具有優(yōu)異的安全光性能，此外，該組合物將使所得到的圖像具有優(yōu)異的分辨率性能和矩形性能，特別地，該組合物可用作干膜抗蝕材料的感光層，并且其適用于利用青紫色激光束的直接記錄。此外，本發(fā)明的目的還在于提供一種采用該組合物的圖像形成材料、圖像形成元件和圖像形成方法。
為克服上述問題，本發(fā)明人已作了廣泛研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使該感光性組合物中青紫色激光束的曝光量與薄膜殘留率之間或者顯影速度與曝光量之間具有特定關(guān)系，可達(dá)成上述目的，因此完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的要旨在于一種負(fù)型青紫色激光感光性組合物，其特征在于，該組合物在曝光于青紫色激光束時，使薄膜殘留率達(dá)到至少90％的最小曝光量至多為40mJ/cm2，而且，以曝光部分上的薄膜殘留率(t(％))對青紫色激光束的曝光量對數(shù)(logE(mJ/cm2))作圖，在得到的薄膜殘留率/曝光量曲線中，連接所述薄膜殘留率的15％點和80％點的下列公式(1)的直線的γ值至少為4.0×102t＝γlogE+δ(1)此外，本發(fā)明的要旨在于一種負(fù)型青紫色激光束感光性組合物，其特征在于，該組合物在曝光于青紫色激光束時，使薄膜殘留率達(dá)到至少90％的最小曝光量至多為40mJ/cm2，而且，由曝光部分處的薄膜殘留率(t(％))計算得到溶解薄膜率(100-t(％))后，在以該溶解薄膜率(100-t(％))除以顯影時間(T(秒))得到的顯影速度(s＝{100-t}/T(％/秒))對青紫色激光束的曝光量對數(shù)(logE(mJ/cm2))作圖而得到的顯影速度/曝光量曲線中，連接最大顯影速度的80％點和20％點的下列公式(2)的直線的α值至少為12s＝-αlogE+β(2)此外還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)所述感光性組合物為包含烯屬不飽和化合物和光聚合引發(fā)劑作為基本組成的負(fù)型感光性組合物(在下文中有時稱為光聚合性組合物)時，可以實現(xiàn)上述目的，其中所述組合物中的阻聚劑的量為特定的較少量，更優(yōu)選將在特定波長范圍內(nèi)具有最大吸收的化合物用作增感劑。即，作為本發(fā)明優(yōu)選實施方案，上述感光性組合物是負(fù)型感光性組合物，該組合物包含烯屬不飽和化合物和光聚合引發(fā)劑作為基本組成，其中，所述感光性組合物中阻聚劑的含量為5至60ppm。此外，作為另一個優(yōu)選實施方案，上述感光性組合物包含在330至450nm的波長范圍中具有最大吸收的化合物作為增感劑。
在這里，對于光聚合性組合物，在被認(rèn)為是光聚合性組合物中的必要組分的烯屬不飽和化合物中加入阻聚劑是為了防止生產(chǎn)時發(fā)生聚合或為了賦予產(chǎn)物以儲存穩(wěn)定性。此外，為了賦予光聚合性組合物以成層性，生產(chǎn)時可根據(jù)情況需要將阻聚劑加入要使用的聚合物粘合材料。而且，除了將阻聚劑加入烯屬不飽和化合物和聚合物粘合材料以防止例如光聚合性組合物熱聚合或隨時間聚合之外，還在制備組合物時加入阻聚劑以確保光聚合性組合物的穩(wěn)定性，結(jié)合其余光聚合抑制劑的量，阻聚劑總量通常至少為100ppm。因此，控制光聚合性組合物中阻聚劑的含量為相對少量與本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員的常識矛盾。
此外，本發(fā)明的要旨在于一種負(fù)型青紫色激光感光性圖像形成材料，其特征在于，在臨時支持膜上形成上述負(fù)型青紫色激光感光性組合物的層；一種負(fù)型青紫色激光感光性圖像形成元件，其特征在于，在需加工的基板上，在所述負(fù)型青紫色激光感光性組合物層一側(cè)層壓上述負(fù)型青紫色激光感光性圖像形成材料；以及一種圖像形成方法，其特征在于，用波長390至430nm的激光束對上述負(fù)型青紫色激光感光性圖像形成元件的負(fù)型青紫色激光感光性組合物層進(jìn)行掃描曝光，隨后對其進(jìn)行顯影處理以顯影圖像。
發(fā)明效果本發(fā)明組合物對青紫色區(qū)域的激光束具有高靈敏度，在黃色燈下具有優(yōu)異的安全光性能，并使所得到的圖像具有優(yōu)異的分辨率性能和矩形性能。特別地，本發(fā)明提供一種可用作干膜抗蝕材料感光層并適用于利用青紫色激光束的直接記錄的負(fù)型青紫色激光感光性組合物和采用該組合物的圖像形成材料、圖像形成元件以及圖像形成方法。


圖1是本發(fā)明實施例1和2以及對比例1至3的青紫色激光感光性組合物的薄膜殘留率/曝光量曲線。
圖1是本發(fā)明實施例1和2以及對比例1至3的青紫色激光感光性組合物的顯影速度/曝光量曲線。
具體實施例方式
{最小曝光量}本發(fā)明的負(fù)型青紫色激光感光性組合物(在下文中本發(fā)明的負(fù)型青紫色激光感光性組合物有時可以簡稱為青紫色激光感光性組合物)在曝光于青紫色激光束時，使薄膜殘留率達(dá)到至少90％的最小曝光量為至多40mJ/cm2，優(yōu)選為至多20mJ/cm2，特別優(yōu)選至多10mJ/cm2。使薄膜殘留率達(dá)到至少90％的最小曝光量是指在以下條件下得到的使薄膜殘留率達(dá)到至少90％的最小曝光量通過改變曝光量，對在支持物上形成的尺寸為0.5cm×0.5cm且厚度為5至100微米的感光性組合物層施加波長范圍400至410nm的青紫色激光束的全面曝光，然后在25℃、0.15MPa下在該組合物層上噴灑作為顯影劑的0.7重量％的碳酸鈉水溶液，并進(jìn)行顯影，所述顯影的時間為在相同條件下通過顯影使未曝光的感光性組合物層完全溶解所需的時間(斷點)的1.5倍。最小曝光量的下限沒有特別限制，優(yōu)選為盡可能小，但是通常為至少1mJ/cm2。
{薄膜殘留率/曝光量曲線和γ值}進(jìn)一步地說，對于本發(fā)明的青紫色激光感光性組合物必不可少的是使薄膜殘留率達(dá)到至少90％時的最小曝光量至多為40mJ/cm2，此外，在以曝光部分上的薄膜殘留率(t(％))對青紫色激光束曝光量的對數(shù)(logE(mJ/cm2))作圖而得到的薄膜殘留率/曝光量曲線中，連接薄膜殘留率的15％點和80％點的下列公式(1)的直線的γ值為至少4.0×102。γ值優(yōu)選為至少4.5×102，特別優(yōu)選為至少5.0×102，最優(yōu)選為至少5.5×102。下列公式(1)的直線中，當(dāng)logE＝0時等于t的值6并不是本發(fā)明中有特殊意義的值t＝γlogE+δ(1)如果γ值小于上述范圍，得到的圖像將缺乏分辨率性能和矩形性能。此外，γ值越高，得到的圖像分辨率性能和矩形性能越優(yōu)異，但是上限通常為約1.0×104。在以曝光部分上的薄膜殘留率(t(％))對青紫色激光束曝光量的對數(shù)(logE(mJ/cm2))作圖而得到的薄膜殘留率/曝光量曲線中，理想的是，在曝光量不足的區(qū)域中薄膜殘留率顯示的是近似0％的基本恒定值，在曝光量至少為使薄膜殘留率達(dá)到至少90％的最小曝光量的區(qū)域，薄膜殘留率顯示的是至少90％的基本恒定值，中間曝光量區(qū)域是曝光量至少為臨界曝光量的區(qū)域，該區(qū)域中的曝光量不足以形成具有至少90％薄膜殘留率的圖像但可得到一定程度的薄膜殘留率，而且在該中間曝光量區(qū)域中，曲線從左到右呈線性向上傾斜。本發(fā)明中，將薄膜殘留率/曝光量曲線中的中間曝光量區(qū)域的線性斜率視為連接薄膜殘留率15％點和80％點的上述公式(1)的直線的斜率γ，并限定為至少為一特定值。即，與曝光部分鄰近的部分被不少泄漏光照射，當(dāng)然，所述泄漏光的量最多為最小曝光量且至少為臨界曝光量，因此在不應(yīng)被曝光的部分上形成薄膜，從而導(dǎo)致矩形性能惡化。因此，限定斜率γ至少為一特定值，以減小中間曝光量區(qū)域(被曝光量為至少臨界曝光量的泄漏光照射的、與曝光部分鄰近的部分)，從而抑制由照射在與曝光部分鄰近的部分的泄漏光造成的成膜。
{顯影速度/曝光量曲線和α值}進(jìn)一步地說，對于本發(fā)明的青紫色激光感光性組合物必不可少的是使薄膜殘留率達(dá)到至少90％的最小曝光量至多為40mJ/cm2，此外，由曝光部分處的薄膜殘留率(t(％))計算得到溶解薄膜率(100-t(％))后，在以該溶解薄膜率(100-t(％))除以顯影時間(T(秒))得到的顯影速度(s＝{100-t}/T(％/秒))對青紫色激光束曝光量的對數(shù)(logE(mJ/cm2))作圖而得到的顯影時間/曝光量曲線中，連接最大顯影速度的80％點和20％點的下列公式(2)的直線的α值至少為12。α值優(yōu)選為至少13，更優(yōu)選為至少14。下列公式(2)的直線中當(dāng)logE＝0時等于s的值β并不是本發(fā)明中具有特殊意義的值s＝-αlogE+β (2)如果α值小于上述范圍，得到的圖像將缺乏分辨率性能和矩形性能。此外，α值越高，得到的圖像分辨率性能和矩形性能越優(yōu)異，但是上限通常為約100。此外，由溶解薄膜率(100-t(％))(由曝光部分處的薄膜殘留率(t(％))計算得到)除以顯影時間(T(秒))得到顯影速度(s＝{100-t}/T(％/秒))后對青紫色激光束曝光量的對數(shù)(logE(mJ/cm2))作圖而得到的顯影速度/曝光量曲線中，理想的是，在曝光量不足的區(qū)域中，溶解薄膜率接近100％，且顯影速度為高水平的基本恒定值，在曝光量至少為使溶解薄膜率達(dá)到最多10％的最少曝光量的區(qū)域中，顯影速度為低水平的基本恒定值，中間曝光量區(qū)域是其中曝光量至少為臨界曝光量的區(qū)域，該區(qū)域中的曝光量不足以得到最多10％的溶解薄膜率但可得到一定程度的溶解薄膜率，該中間曝光量區(qū)域中，曲線從左至右呈線性向下傾斜。本發(fā)明中，將顯影速度/曝光量曲線中的中間曝光量區(qū)域中的線性斜率視為連接最大顯影速度(該顯影速度為進(jìn)行以下顯影時溶解薄膜率(100-t(％))等于0時的顯影速度)的80％點和20％點的上述公式(2)的直線的斜率α，并限定其至少為一特定值。在這里，作為最大顯影速度，采用的是在下列條件下進(jìn)行顯影時當(dāng)溶解薄膜率(100-t(％))＝100％時的顯影速度。
按下述方法作出上述薄膜殘留率/曝光量曲線和上述顯影速度/曝光量曲線。(1)通過改變曝光量，用400至410nm波長范圍的青紫色激光束對尺寸0.5cm×0.5cm、厚度5至100微米的感光性組合物層進(jìn)行全面曝光；(2)然后，在25℃、0.15MPa下在該感光性組合物層上噴灑作為顯影劑的0.7重量％碳酸鈉水溶液，以進(jìn)行顯影，所述顯影的時間為在相同條件下通過顯影使未曝光感光性組合物層完全溶解所需的時間(斷點)的1.5倍，由此測量薄膜殘留率；(3-1)對于薄膜殘留率/曝光量曲線，以曝光部分的薄膜殘留率(t(％))對所述曝光量的對數(shù)(logE(mJ/cm2))作圖；或(3-2)對于顯影速度/曝光量曲線，由曝光部分的薄膜殘留率(100-t(％))計算得到溶解薄膜率(100-t(％))，由該溶解薄膜率(100-t(％))除以顯影時間(T(秒))得到顯影速度(s＝{100-t}/T(％/秒))后，以該顯影速度(s＝{100-t}/T(％/秒))對所述曝光量的對數(shù)(logE(mJ/cm2))作圖。
{增感劑}為了有效地發(fā)揮上述薄膜殘留率/曝光量特性或上述顯影速度/曝光量特性以及達(dá)到上述最小曝光量的效果，本發(fā)明的青紫色激光感光性組合物優(yōu)選包含在330至450nm的波長范圍中具有最大吸收的化合物作為具有增感功能的增感劑，當(dāng)用活性光束照射該感光性組合物時，所述增感功能為將光激發(fā)能量轉(zhuǎn)移給活性物質(zhì)例如光聚合引發(fā)劑或下文中所述的光酸產(chǎn)生劑，分解所述活性物質(zhì)并產(chǎn)生例如自由基或酸等活性種。
作為所述增感劑，例如，可以是(i)公開于例如JP-A-2000-10277或日本專利申請?zhí)?002-362326的具有下列結(jié)構(gòu)式作為基本骨架的二氨基二苯甲酮型化合物，(ii)公開于例如JP-A-2004-198446的具有下列結(jié)構(gòu)式作為基本骨架的氨基苯基苯并咪唑/苯并噁唑/苯并噻唑型化合物，(iii)公開于例如日本專利申請?zhí)?004-424180的具有下列結(jié)構(gòu)式作為基本骨架的磺酰亞氨基型化合物，(iv)公開于例如日本專利申請?zhí)?003-392404的具有下列結(jié)構(gòu)式作為基本骨架的氨基喹諾酮型化合物，(v)公開于例如JP-A-2002-169282、JP-A-2004-191938的具有下列結(jié)構(gòu)式作為基本骨架的部花青型化合物，(vi)公開于例如JP-A-2002-268239的具有下列結(jié)構(gòu)式作為基本骨架的噻唑烷酮型化合物，(vii)公開于例如日本專利申請?zhí)?003-291606的具有下列結(jié)構(gòu)式作為基本骨架的酰亞胺型化合物，(viii)具有下列結(jié)構(gòu)式作為基本骨架的苯并咪唑/苯并噁唑/苯并噻唑型化合物，(ix)具有下列結(jié)構(gòu)式作為基本骨架的三唑型化合物，(x)具有下列結(jié)構(gòu)式作為基本骨架的氰基苯乙烯基型化合物，(xi)具有下列結(jié)構(gòu)式作為基本骨架的芪型化合物，(xii)具有下列結(jié)構(gòu)式作為基本骨架的噁二唑/噻二唑型化合物，(xiii)具有下列結(jié)構(gòu)式作為基本骨架的二氫吡唑型化合物，(xiv)具有下列結(jié)構(gòu)式作為基本骨架的香豆素型化合物，(xv)公開于例如日本專利申請?zhí)?004-218915的具有下列結(jié)構(gòu)式作為基本骨架的三苯胺型化合物，和(xvi)具有下列結(jié)構(gòu)式作為基本骨架的吖啶酮型化合物。
下列結(jié)構(gòu)式中，每個X和Z彼此獨立地代表氮原子、氧原子、硫原子或C-R，Y代表選擇性的連接基團(tuán)，n是0或大于0的整數(shù)。此外，下列代表基本骨架的結(jié)構(gòu)式的每個化合物可以具有以下取代基例如烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳烷基、烯氧基、烯硫基、?；ⅤＱ趸?、氨基、酰氨基、羧基、羧酸酯基、氨基甲酸酯基、氨甲酰基、氨磺?；⒒撬狨セ?、飽和或不飽和的雜環(huán)基，并且該取代基可以進(jìn)一步具有取代基，并且多個取代基可以互相鍵連形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)

作為本發(fā)明感光性組合物中的增感劑，其中優(yōu)選的增感劑是結(jié)構(gòu)中具有二烷基氨基苯結(jié)構(gòu)的二烷基氨基苯型化合物和結(jié)構(gòu)中具有三苯基結(jié)構(gòu)的三苯胺型化合物。特別地，作為前者，優(yōu)選是二烷基氨基二苯甲酮型化合物、在苯環(huán)上相對于氨基的對位碳原子上具有雜環(huán)基作為取代基的二烷基氨基苯型化合物、在苯環(huán)上相對于氨基的對位碳原子上具有包含磺酰亞胺基的取代基的二烷基氨基苯型化合物和形成喹諾酮骨架的二烷基氨基苯型化合物。
作為二烷基氨基二苯甲酮型化合物，由下列通式(I)代表的化合物是優(yōu)選的 (通式(I)中，R1、R2、R5和R6各自彼此獨立地代表選擇性地具有取代基的烷基，R3、R4、R7和R8各自彼此獨立地代表選擇性地具有取代基的烷基或氫原子，R1和R2、R5和R6、R1和R3、R2和R4、R5和R7或者R6和R8可以獨立地形成含氮雜環(huán)。)通式(I)中，烷基R1、R2、R5和R6的碳數(shù)，和R3、R4、R7和R8是烷基時的碳數(shù)優(yōu)選是1至6。此外，當(dāng)形成含氮雜環(huán)時，優(yōu)選是5元環(huán)或6元環(huán)，并優(yōu)選R1和R3、R2和R4、R5和R7或者R6和R8形成6元四氫喹啉環(huán)，特別優(yōu)選R1、R2、R3和R4和/或R5、R6、R7和R8形成久洛尼定環(huán)。此外，更優(yōu)選是在2位具有烷基作為取代基的四氫喹啉環(huán)，或包含所述四氫喹啉環(huán)的久洛尼定環(huán)。
作為上述通式(I)代表的化合物具體實例，可以是例如4，4′-雙(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮和下列結(jié)構(gòu)所示的化合物。
此外，在其苯環(huán)上相對于氨基的對位碳原子上具有雜環(huán)基作為取代基的二烷基氨基苯型化合物中，優(yōu)選雜環(huán)基是含氮原子、氧原子或硫原子的5元環(huán)或6元環(huán)，特別優(yōu)選是具有稠合苯環(huán)的5元環(huán)，優(yōu)選化合物是下列通式(II)代表的化合物 (通式(II)中，R1和R2各自彼此獨立地代表選擇性具有取代基的烷基，R3和R4各自彼此獨立地代表選擇性具有取代基的烷基或氫原子，R1和R2、R1和R3、或R2和R4可獨立地形成含氮雜環(huán)，X代表氧原子、硫原子、二烷基亞甲基、亞氨基或烷基亞氨基，與雜環(huán)稠合的苯環(huán)選擇性具有取代基。)通式(II)中，烷基R1和R2的碳數(shù)，和R3和R4是烷基時的碳數(shù)優(yōu)選是1至6。此外，當(dāng)形成含氮雜環(huán)時，優(yōu)選是5元環(huán)或6元環(huán)，并優(yōu)選R1和R3、R2和R4、R5和R7或者R6和R8形成6元四氫喹啉環(huán)，特別優(yōu)選R1、R2、R3和R4和/或R5、R6、R7和R8形成久洛尼定環(huán)。此外，更優(yōu)選是在2位具有烷基作為取代基的四氫喹啉環(huán)，或包含所述四氫喹啉環(huán)的久洛尼定環(huán)。此外，當(dāng)X是二烷基亞甲基時，烷基的碳數(shù)優(yōu)選是1至6，當(dāng)它是烷基亞氨基時，烷基的碳數(shù)優(yōu)選是1至6。
作為上述通式(II)代表的化合物具體實例可以是例如2-(對二甲基氨基苯基)苯并噁唑、2-(對二乙基氨基苯基)苯并噁唑、2-(對二甲基氨基苯基)苯并[4，5]苯并噁唑、2-(對二甲基氨基苯基)苯并[6，7]苯并噁唑、2-(對二甲基氨基苯基)苯并噻唑、2-(對二乙基氨基苯基)苯并噻唑、2-(對二甲基氨基苯基)苯并咪唑、2-(對二乙基氨基苯基)苯并咪唑、2-(對二甲基氨基苯基)-3，3-二甲基-3H-吲哚、2-(對二乙基氨基苯基)-3，3-二甲基-3H-吲哚和下列結(jié)構(gòu)的化合物。
此外，作為在苯環(huán)上相對于氨基的對位的碳原子上具有雜環(huán)作為取代基的二烷基氨基苯型化合物，除了上述通式(II)代表的化合物之外，還可以是例如2-(對二甲基氨基苯基)吡啶、2-(對二乙基氨基苯基)吡啶、2-(對二甲基氨基苯基)喹啉、2-(對二乙基氨基苯基)喹啉、2-(對二甲基氨基苯基)嘧啶、2-(對二乙基氨基苯基)嘧啶、2，5-雙(對二乙基氨基苯基)-1，3，4-噁二唑或2，5-雙(對二乙基氨基苯基)-1，3，4-噻二唑。
此外，作為在苯環(huán)上相對于氨基的對位碳原子上具有含磺酰亞氨基的取代基的二烷基氨基苯型化合物，優(yōu)選是下列通式(III)代表的化合物 (通式(III)中，R1和R2各自彼此獨立地代表選擇性具有取代基的烷基，R3和R4各自彼此獨立地代表選擇性具有取代基的烷基或氫原子，R1和R2、R1和R3或者R2和R4可以獨立地形成含氮雜環(huán)，R9代表單價基團(tuán)或氫原子，R10代表單價基團(tuán)。)通式(III)中，烷基R1和R2的碳數(shù)，和R3和R4是烷基時的碳數(shù)均優(yōu)選是1至6。此外，當(dāng)形成含氮雜環(huán)時，優(yōu)選是5元環(huán)或6元環(huán)，然而，R3和R4優(yōu)選是氫原子。此外，作為單價基團(tuán)R9和R10，可以是例如烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、烷氧基、鏈烯氧基、?；?、酰氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烯基、羥基、醛基、羧基、羧酸酯基、氨基甲?；?、氨基、酰氨基、氨基甲酸酯基、磺酰胺基、磺酸基、磺酸酯基、氨磺酰基、烷硫基、亞氨基、氰基或雜環(huán)基。其中，優(yōu)選R9是氫原子，R10是芳基。
此外，作為形成喹諾酮骨架的二烷基氨基苯型化合物，優(yōu)選是下列通式(IV)代表的化合物 (通式(IV)中，R1、R2和R11各自彼此獨立地代表選擇性具有取代基的烷基，R3和R4各自彼此獨立地代表選擇性具有取代基的烷基或氫原子，R1和R2、R1和R3或者R2和R4可以獨立地形成含氮雜環(huán)，R12代表選擇性具有取代基的烷基、選擇性具有取代基的芳基或氫原子。)通式(IV)中，烷基R1、R2和R11的碳數(shù)，和R3、R4和R12是烷基時的碳數(shù)均優(yōu)選是1至6。此外，當(dāng)形成含氮雜環(huán)時，優(yōu)選是5元環(huán)或6元環(huán)，然而，R3和R4優(yōu)選是氫原子。此外，R12優(yōu)選是苯基。
本發(fā)明中，上述二烷基氨基苯型化合物的增感劑中，特別優(yōu)選是上述通式(I)代表的二烷基氨基二苯甲酮型化合物、由上述通式(III)代表的在苯環(huán)上相對于氨基的對位的碳原子上具有包含磺酰亞氨基的取代基的二烷基氨基苯型化合物、或上述通式(IV)代表的形成喹諾酮骨架的二烷基氨基苯型化合物。
此外，作為本發(fā)明優(yōu)選的增感劑，可以是下列通式(XI)至(XIII)代表的其結(jié)構(gòu)中具有鍵連至氮原子的至少兩個芳香環(huán)的化合物(下列通式(XI)包括上述三苯胺型化合物)。
(上述通式(XI)～(XIII)中，環(huán)A～G各自彼此獨立地具有作為基本骨架的芳烴環(huán)或芳香雜環(huán)，環(huán)A和B、環(huán)D和E、或者環(huán)F和G可以互相鍵連形成包含N的鍵合環(huán)；上述通式(XII)中，連接基團(tuán)L代表包含芳烴環(huán)和/或芳香雜環(huán)的連接基團(tuán)，連接基團(tuán)L和N通過所述芳烴環(huán)或芳香雜環(huán)鍵連，n代表至少為2的整數(shù)；通式(XIII)中，R代表選擇性具有取代基的烷基；環(huán)A～G和連接基團(tuán)L選擇性具有取代基，該取代基選擇性地互相鍵連成環(huán)。)上述通式(XI)～(XIII)中，作為由環(huán)A～G代表的芳烴環(huán)，可以是例如苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、菲環(huán)、甘菊環(huán)、芴環(huán)、苊烯環(huán)或茚環(huán)。此外，作為環(huán)A～G代表的芳香雜環(huán)，可以是例如呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、吡咯環(huán)、噁唑環(huán)、異噁唑環(huán)、噻唑環(huán)、異噻唑環(huán)、咪唑環(huán)、吡唑環(huán)、呋咱環(huán)、三唑環(huán)、吡喃環(huán)、噻二唑環(huán)、噁二唑環(huán)、吡啶環(huán)、噠嗪環(huán)、嘧啶環(huán)或吡嗪環(huán)。優(yōu)選作為芳烴環(huán)A～G的是苯環(huán)、萘環(huán)或蒽環(huán)，更優(yōu)選是苯環(huán)。此外，優(yōu)選作為芳香雜環(huán)A～G的是呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、吡咯環(huán)、吡啶環(huán)、噁唑環(huán)或噻唑環(huán)，更優(yōu)選是呋喃環(huán)、噻吩環(huán)或吡咯環(huán)。
此外，環(huán)A、B、D、E、F和G以及連接基團(tuán)L中包含的環(huán)可以互相鍵連形成含N的稠環(huán)，作為這種情況的實例，可以是形成包含N原子(各個環(huán)鍵連至該N原子上)的咔唑環(huán)。在其中形成咔唑環(huán)的情況中，環(huán)A～G中的任一個環(huán)毫無例外地不能具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)并可以是任選的取代基，在這種情況下，優(yōu)選是選擇性地具有取代基的烷基。
環(huán)A～G各自可以在任意位置具有任選的取代基，并且該取代基可以互相鍵連形成環(huán)。
上述通式(XII)中，連接基團(tuán)L是包含一個或多個芳烴環(huán)和/或芳香雜環(huán)的連接基團(tuán)，N直接與所述連接基團(tuán)L中的芳烴環(huán)或芳香雜環(huán)鍵合。
作為連接基團(tuán)L中包含的芳烴環(huán)和芳香雜環(huán)，可以是與作為環(huán)A～G的實例列舉的芳烴環(huán)和芳香雜環(huán)相同的環(huán)。優(yōu)選連接基團(tuán)L中包含的芳烴環(huán)是苯環(huán)、萘環(huán)或蒽環(huán)，更優(yōu)選是苯環(huán)。此外，優(yōu)選連接基團(tuán)L中包含的芳香雜環(huán)是呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、吡咯環(huán)、吡啶環(huán)、噁唑環(huán)、噻唑環(huán)、噻二唑環(huán)或噁二唑環(huán)，更優(yōu)選是呋喃環(huán)、噻吩環(huán)或吡咯環(huán)。
當(dāng)連接基團(tuán)L包含兩個或兩個以上的芳烴環(huán)和/或芳香雜環(huán)時，該環(huán)可以直接連接或經(jīng)由二價或高于二價的連接基團(tuán)(而且，該連接基團(tuán)不局限于二價或高于二價的基團(tuán)，而是包括二價或高于二價的原子)連接。在這種情況下，作為二價或高于二價的連接基團(tuán)，可以是公知的例如下列通式所示的亞烴基 (m是不小于1的整數(shù))胺基、O原子、S原子、酮基、硫酮基、-C(＝O)O-、酰氨基、金屬原子(例如Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si或B)、芳烴環(huán)基、芳香雜環(huán)基(不飽和雜環(huán)基)、非芳香雜環(huán)基(飽和雜環(huán)基)或其任意組合。
可以存在于連接基團(tuán)L中包含的芳烴環(huán)和/或芳香雜環(huán)之間的連接基團(tuán)優(yōu)選是下列通式所示的亞烴基 (m是不小于1的整數(shù))胺基、O原子、S原子、酮基、-C(＝O)O-、酰氨基、芳烴環(huán)基、芳香雜環(huán)基、-C＝N-、-C＝N-N＝、飽和或不飽和的雜環(huán)基，更優(yōu)選是C1-3亞烴基、-OCH2O-、-OCH2CH2O-、-O-、酮基、苯環(huán)基、呋喃環(huán)基、噻吩環(huán)基或吡咯環(huán)基。此外，上述通式(XII)中，n優(yōu)選是2至5。
對于所述連接基團(tuán)L，優(yōu)選調(diào)節(jié)所述芳烴環(huán)或芳香雜環(huán)與不飽和連接基團(tuán)的組合，使得最大吸收和適當(dāng)吸收處于350至430nm。
連接基團(tuán)L中包含的環(huán)和連接環(huán)的連接基團(tuán)可以在任意位置具有任選的取代基，并且所述取代基可以互相鍵連形成環(huán)。
作為環(huán)A～G和連接基團(tuán)L選擇性地具有的任選取代基，可以是例如鹵素原子，如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；羥基；硝基；氰基；或單價有機基團(tuán)，而且作為該單價有機基團(tuán)，可以是下列基團(tuán)C1-18線性或支化烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基或叔辛基；C3-18環(huán)烷基，例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基或金剛烷基；C2-18線性或支化烯基，例如乙烯基、丙烯基或己烯基；C3-18環(huán)烯基，例如環(huán)戊烯基或環(huán)己烯基；C1-18線性或支化烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、叔戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基或叔辛氧基；C1-18線性或支化烷硫基，例如甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、叔戊硫基、正己硫基、正庚硫基、正辛硫基或叔辛硫基；C6-18芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基或2，4，6-三甲苯基；C7-18芳烷基，例如苯甲基或苯乙基；C2-18線性或支化鏈烯氧基，例如乙烯氧基、丙烯氧基或己烯氧基；C2-18線性或支化烯硫基，例如乙烯硫基、丙烯硫基或己烯硫基；由-COR21代表的?；?；羧基；由-OCOR22代表的酰氧基；由-NR23R24代表的氨基；由-NHCOR25代表的酰氨基；由-NHCOOR26代表的氨基甲酸酯基；由-CONR27R28代表的氨甲?；?；由-COOR29代表的羧酸酯基；由-SO3NR30R31代表的氨磺?；?；由-SO3R32代表的磺酸酯基；由-C＝NR33代表的基團(tuán)；由C＝N-NR34R35代表的基團(tuán)；或者飽和或不飽和的雜環(huán)基，例如2-噻嗯基、2-吡啶基、呋喃基、噁唑基、苯并噁唑基、噻唑基、苯并噻唑基、嗎啉代基、吡咯烷基或二氧化四氫噻吩基。
R21至R35各自彼此獨立地代表氫原子、選擇性地具有取代基的烷基、選擇性地具有取代基的烯基、選擇性地具有取代基的芳基或選擇性地具有取代基的芳烷基。上述取代基中，烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳烷基、鏈烯氧基和烯硫基可以進(jìn)一步具有取代基。
環(huán)A～G上和連接基團(tuán)L上的這種取代基的取代位置沒有特別限制，當(dāng)存在多個取代基時，它們可以相同或不同。
環(huán)A～G和連接基團(tuán)L優(yōu)選是未取代的或具有以下取代基鹵素原子、氰基、選擇性地具有取代基的烷基、選擇性地具有取代基的環(huán)烷基、選擇性地具有取代基的烯基、選擇性地具有取代基的烷氧基、選擇性地具有取代基的芳基、選擇性地具有取代基的芳烷基、選擇性地具有取代基的烯氧基、選擇性地具有取代基的烯硫基、選擇性地具有取代基的氨基、選擇性地具有取代基的?；?、羧基、由-C＝NR33代表的基團(tuán)、由-C＝N-NR34R35代表的基團(tuán)、飽和或不飽和的雜環(huán)基，并且當(dāng)它們具有取代基時，更優(yōu)選取代基是鹵素原子、氰基、選擇性地具有取代基的烷基、選擇性地具有取代基的環(huán)烷基、選擇性地具有取代基的烯基、選擇性地具有取代基的烷氧基、選擇性地具有取代基的芳基、選擇性地具有取代基的芳烷基、選擇性地具有取代基的氨基、由-C＝NR33代表的基團(tuán)、由-C＝N-NR34R35代表的基團(tuán)或者飽和或不飽和的雜環(huán)基。
當(dāng)環(huán)A～G和連接基團(tuán)L可能具有的上述任選取代基進(jìn)一步具有任選的取代基時，該取代基的優(yōu)選實例可以是例如C1-10烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基；C2-12烷氧烷氧基，例如甲氧甲氧基、乙氧甲氧基、丙氧甲氧基、乙氧乙氧基、丙氧乙氧基或甲氧丁氧基；C3-15烷氧烷氧基烷氧基，例如甲氧甲氧基甲氧基、甲氧甲氧基乙氧基、甲氧乙氧基甲氧基、乙氧甲氧基甲氧基或乙氧乙氧基甲氧基；C6-12芳基，例如苯基、甲苯基或二甲苯基(它們可進(jìn)一步具有取代基)；C6-12芳氧基，例如苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基或萘氧基；C2-12烯氧基，例如乙烯氧基或烯丙氧基；?；缫阴；虮；?；氰基；硝基；羥基；四氫呋喃；氨基；C1-10烷基氨基，例如N，N-二甲基氨基或N，N-二乙基氨基；C1-6烷基磺酰氨基，例如甲基磺酰氨基、乙基磺酰氨基或正丙基磺酰氨基；鹵素原子，例如氟原子、氯原子或溴原子；C2-7烷氧羰基，例如甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、異丙氧羰基或正丁氧羰基；C2-7烷基羰氧基，例如甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、異丙基羰氧基或正丁基羰氧基；C2-7烷氧基羰氧基，例如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基或叔丁氧基羰氧基；C2-18線性或支化烯基，例如乙烯基、丙烯基或己烯基。
用于本發(fā)明的由上述通式(XI)至(XIII)各自代表的增感劑在390至430nm的波長范圍中具有適當(dāng)吸收，因此，它優(yōu)選在330至450nm的波長范圍內(nèi)具有最大吸收，優(yōu)選其最大吸收在350至430nm。為此，其每分子中優(yōu)選具有四個或多于四個的芳烴環(huán)和/或芳香雜環(huán)，更優(yōu)選具有五個或多于五個的芳烴環(huán)和/或芳香雜環(huán)。
上述通式(XI)至(XIII)代表的增感劑的具體實例如下所示，然而，所述增感劑不限于此
上述通式(XI)的增感劑實例 (XI-a) (XI-b) (XI-c) (XI-d) (XI-e) (XI-f)
(XI-g) (XI-h) (XI-i) (XI-j) (XI-k)
(XI-l) (XI-m)
上述通式(XII)的增感劑的實例 (XII-a) (XII-b) (XII-c) (XII-d)
(XII-e) (XII-f) (上述(XII-g)中，鍵連位置是末端兩個苯基和末端兩個甲苯基中的任意兩個苯環(huán)。) (XII-h)
(XII-i) (XII-j)
(XII-k) (XII-l) (XII-m) (XII-n) (XII-o) (XII-p)
上述通式(XIII)的增感劑實例 (XIII-a) (XIII-b) (XIII-c) (XIII-d) (XIII-e)
所述增感劑可以單獨使用或可以結(jié)合使用兩種或更多種。
{阻聚劑}在下文中將詳細(xì)說明本發(fā)明的青紫色激光感光性組合物的組成，優(yōu)選是包含烯屬不飽和化合物和光聚合抑制劑作為基本組成的負(fù)型感光性組合物(N1)。特別是為了有效發(fā)揮上述薄膜殘留率/曝光量特性或上述顯影速度/曝光量特性和達(dá)到上述最小曝光量的效果，優(yōu)選將上述的在特定波長范圍中具有最大吸收的化合物用作增感劑，此外，該感光性組合物中阻聚劑的含量是5至60ppm。阻聚劑含量的上限特別優(yōu)選是50ppm，下限特別優(yōu)選是10ppm。
即，如上所述，將阻聚劑加入被認(rèn)為是光聚合性組合物中的必要組分的烯屬不飽和化合物，以防止在生產(chǎn)的時候聚合或用于賦予產(chǎn)品以儲存穩(wěn)定性。此外，根據(jù)情況要求在其生產(chǎn)的時候?qū)⒆杈蹌┘尤胨玫木酆衔镎澈喜牧?，以賦予光聚合性層形成性能。此外，除了將阻聚劑加入烯屬不飽和化合物和聚合物粘合材料以防止例如光聚合性組合物熱聚合或隨時間聚合之外，還在制備組合物的時候加入阻聚劑以確保光聚合性組合物的穩(wěn)定性，結(jié)合其它光聚合抑制劑，阻聚劑的總量通常為至少100ppm。與此相反，本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，降低了阻聚劑的含量。
如果負(fù)型感光性組合物(N1)中阻聚劑的含量太低，在生產(chǎn)下文中所述的抗蝕圖像形成元件的時候感光性組合物涂布液的儲存穩(wěn)定性可能較差，因此導(dǎo)致凝膠化，或往往難以防止負(fù)型感光性組合物層發(fā)生熱聚合或隨時間聚合。另一方面，如果阻聚劑的含量過高，所得到的抗蝕圖像的圖案會帶有圓形或底部不能被充分切割，從而可能出現(xiàn)被稱為褶邊(footing)的現(xiàn)象，并且分辨率性能往往變差。
在本發(fā)明中，為了控制感光性組合物中阻聚劑的含量在上述范圍內(nèi)，可以采用例如，(i)對于包含在烯屬不飽和化合物中的阻聚劑的含量，限制阻聚劑的添加量或采用具有低含量阻聚劑的烯屬不飽和化合物，(ii)對于包含在聚合物粘合材料中的阻聚劑的含量，限制阻聚劑的添加量或采用具有低含量阻聚劑的聚合物粘合材料，(iii)在生產(chǎn)抗蝕圖像形成元件時，通過采用例如高溫和長時間等條件來干燥所述感光性組合物涂布液，以消耗阻聚劑，或(iv)在生產(chǎn)抗蝕圖像形成元件時設(shè)置例如通過加熱來消耗阻聚劑的步驟。其中，考慮到例如避免作為光聚合性組合物的惡化和生產(chǎn)性，優(yōu)選的是上述方法(i)或(ii)。
此外，在本發(fā)明中，阻聚劑沒有特別限制，只要它是通常以阻聚劑名義用于此類光聚合性組合物的化合物即可，具體地說，所述阻聚劑可以是例如，其結(jié)構(gòu)中具有對苯二酚結(jié)構(gòu)的對苯二酚衍生物，如對苯二酚、甲基對苯二酚、叔丁基對苯二酚、2，5-二叔丁基對苯二酚或?qū)籽趸椒?；或其結(jié)構(gòu)中具有對苯醌結(jié)構(gòu)的對苯醌衍生物，例如對苯醌、甲基-對苯醌、叔丁基對苯醌或2，5-二苯基對苯醌。其中，對苯二酚衍生物是優(yōu)選的，對甲氧基苯酚是特別優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，用感光性組合物涂布液涂布臨時支持體，隨后通過干燥而得到抗蝕圖像形成元件，基于以氣相色譜法用丙酮標(biāo)準(zhǔn)溶液制得的分析曲線，對于該抗蝕圖像形成元件的感光性組合物層的10重量％溶液，根據(jù)氣相色譜法的測量值來確定所述感光性組合物中阻聚劑的含量。
本發(fā)明的青紫色激光感光性組合物優(yōu)選是包含上述化合物作為增感劑的負(fù)型感光性組合物。作為負(fù)型感光性組合物，可以是下列(N1)～(N3)，其中優(yōu)選是(N1)。
{負(fù)型感光性組合物(N1)}本發(fā)明的青紫色激光感光性組合物中，作為負(fù)型感光性組合物，可以是例如以上述化合物作為增感劑并包含烯屬不飽和化合物和光聚合引發(fā)劑作為基本組成的負(fù)型感光性組合物(N1)。
在本發(fā)明中，構(gòu)成負(fù)型感光性組合物(N1)的烯屬不飽和化合物是每分子中具有至少一個可自由基聚合的烯屬不飽和鍵的化合物，在用活性光束照射感光性組合物時，在包含以下所述的光聚合引發(fā)劑的光聚合引發(fā)體系的作用下，所述的化合物會發(fā)生加聚，并且有時候會發(fā)生交聯(lián)和固化。
在本發(fā)明中，所述烯屬不飽和化合物可以是分子中具有一個烯屬不飽和鍵的化合物，具體地說，它可以是例如不飽和羧酸，如(甲基)丙烯酸(在本發(fā)明中，″(甲基)丙烯酸″是指″丙烯酸″和/或″甲基丙烯酸″)、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸、衣康酸或檸康酸，或其烷基酯(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺或苯乙烯。特別地，考慮到聚合性能、交聯(lián)性能以及由此所致的曝光部分和未曝光部分在顯影劑中的可溶性之間的差異增加，優(yōu)選是每分子中具有兩個或多于兩個的烯屬不飽和鍵的化合物，特別優(yōu)選是其不飽和鍵衍生自(甲基)丙烯酰氧基的丙烯酸酯化合物。
作為每分子中具有兩個或多于兩個的烯屬不飽和鍵的化合物，通?？梢允抢绮伙柡汪人岷投嗔u基化合物形成的酯、含(甲基)丙烯酰氧基的磷酸酯、羥基(甲基)丙烯酸酯化合物和多異氰酸酯化合物形成的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯、(甲基)丙烯酸或羥基(甲基)丙烯酸酯化合物與多環(huán)氧化合物形成的環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯。
作為所述的酯，具體地說，可以是例如上述不飽和羧酸和脂肪族多羥基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述脂肪族多羥基化合物為例如乙二醇、聚乙二醇(加成數(shù)為2至14)、1，2-丙二醇、聚1，2-丙二醇(加成數(shù)為2至14)、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、三羥甲基乙烷、四羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、雙季戊四醇或山梨醇、或它們的環(huán)氧乙烷加成物或環(huán)氧丙烷加成物；或二乙醇胺或三乙醇胺；具體地說，可以是二(甲基)丙烯酸乙二酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環(huán)氧乙烷加成三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇環(huán)氧丙烷加成三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、雙季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、雙季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、雙季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、雙季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、雙季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨醇三(甲基)丙烯酸酯、山梨醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨醇五(甲基)丙烯酸酯或山梨醇六(甲基)丙烯酸酯和類似的巴豆酸酯、異巴豆酸酯、馬來酸酯、衣康酸酯和檸康酸酯。
此外，作為所述的酯，可以是例如上述不飽和羧酸和芳香多羥基化合物(例如對苯二酚、間苯二酚、連苯三酚、雙酚F或雙酚A)或者它們的環(huán)氧乙烷加成物或縮水甘油基化合物的加成物的反應(yīng)產(chǎn)物，具體地說，可以是對苯二酚二(甲基)丙烯酸酯、間苯二酚二(甲基)丙烯酸酯、連苯三酚三(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A雙[氧亞乙基(甲基)丙烯酸酯]、雙酚A雙[三氧亞乙基(甲基)丙烯酸酯]、雙酚A雙[五氧亞乙基(甲基)丙烯酸酯]、雙酚A雙[六氧亞乙基(甲基)丙烯酸酯]或雙酚A雙[縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯]。此外，可以是例如上述不飽和羧酸和雜環(huán)多羥基化合物(例如三(2-羥乙基)異氰脲酸酯)的反應(yīng)產(chǎn)物，具體地說，可以為三(2-羥乙基)異氰脲酸酯的二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯；不飽和羧酸、多羥基羧酸和多羥基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，具體地說，可以為(甲基)丙烯酸、鄰苯二甲酸和乙二醇的縮合物；(甲基)丙烯酸、馬來酸和二乙二醇的縮合物；(甲基)丙烯酸、對苯二甲酸和季戊四醇的縮合物；(甲基)丙烯酸、己二酸、丁二醇和丙三醇的縮合物。
此外，所述的含(甲基)丙烯酰氧基的磷酸酯不受特別限制，只要它是包含(甲基)丙烯酰氧基的磷酸酯化合物即可，特別優(yōu)選是下列通式(Va)或(Vb)代表的化合物 (通式(Va)和(Vb)中，R13代表氫原子或甲基，n是1至25的整數(shù)，m是1、2或3。)n優(yōu)選是1至10，特別優(yōu)選1至4。作為具體實例，可以是例如(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、雙[(甲基)丙烯酰氧基乙基]磷酸酯和(甲基)丙烯酰氧基乙二醇磷酸酯。它們可以單獨使用或以混合物使用。
此外，作為所述(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯，具體地說，可以是例如以下的羥基(甲基)丙烯酸酯化合物和以下的多異氰酸酯化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述羥基(甲基)丙烯酸酯化合物是例如羥甲基(甲基)丙烯酸酯、羥乙基(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或四羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯；所述的多異氰酸酯化合物是例如脂肪族多異氰酸酯，如六亞甲基二異氰酸酯、2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸甲基酯二異氰酸酯、賴氨酸甲基酯三異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、1，6，11-十一烷三異氰酸酯、1，3，6-六亞甲基三異氰酸酯或1，8-二異氰酸酯-4-異氰酸酯甲基辛烷；脂環(huán)族多異氰酸酯，例如環(huán)己烷二異氰酸酯、二甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯或雙環(huán)庚烷三異氰酸酯；芳香族多異氰酸酯，例如對亞苯基二異氰酸酯、2，4-甲苯基二異氰酸酯、2，6-甲苯基二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、三(異氰酸酯苯甲烷)或三(異氰酸酯苯基)硫代磷酸酯；或雜環(huán)多異氰酸酯，例如異氰脲酸酯。
其中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯是每分子中具有至少四個氨基甲酸酯鍵(-NH-CO-O-)和至少四個(甲基)丙烯酰氧基的化合物。該化合物可以通過例如使(i)每分子具有至少四個、優(yōu)選至少六個異氰酸酯基的化合物與(ii)每分子具有至少一個羥基和至少兩個、優(yōu)選至少三個(甲基)丙烯酰氧基的化合物反應(yīng)得到，所述的化合物(i)有例如化合物(i-1)，該化合物是通過使每分子中具有至少四個羥基的化合物(例如季戊四醇或聚丙三醇)與二異氰酸酯化合物(例如六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或甲苯基二異氰酸酯)反應(yīng)得到的；化合物(i-2)，該化合物是通過使每分子中具有至少兩個羥基的化合物(例如乙二醇)與每分子中具有至少三個異氰酸酯基的化合物(例如縮二脲型如″Duranate 24A-100″、″Duranate 22A-75PX″、″Duranate 21S-75E″或″Duranate 18H-70B″，或加成物型例如″Duranate P-301-75E″、″DuranateE-402-90T″或″Duranate E-405-80T″(均由旭化成工業(yè)社生產(chǎn)))反應(yīng)得到的；或化合物(i-3)，該化合物是通過聚合或共聚例如(甲基)丙烯酸異氰酸酯乙基酯得到的，具體地說，例如由旭化成工業(yè)社生產(chǎn)的″DuranateME20-100″；化合物(ii)有例如季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、雙季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、雙季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、雙季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯或雙季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
上述化合物(i)具有優(yōu)選500至200000的重均分子量，特別優(yōu)選1000至150000。此外，上述(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯具有優(yōu)選600至150000的重均分子量。此外，它優(yōu)選具有至少六個、特別優(yōu)選至少八個氨基甲酸酯鍵，并且它優(yōu)選具有至少六個、特別優(yōu)選八個(甲基)丙烯酰氧基。
可以通過以下方法生產(chǎn)該(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯例如，在有機溶劑例如甲苯或乙酸乙酯中，以上化合物(i)的異氰酸酯基與以上化合物(ii)的羥基的摩爾比率為1/10至10/1，根據(jù)情況要求使用催化劑例如正丁基錫二月桂酸酯在10～150℃使化合物(i)和化合物(ii)反應(yīng)5分鐘至3小時。
在本發(fā)明中，上述(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯中，特別優(yōu)選的是由下列通式(VI)代表的化合物 (通式(VI)中，Ra代表的基團(tuán)具有亞烷基氧基或亞芳基氧基重復(fù)結(jié)構(gòu)并具有4至20個能夠鍵連至Rb的氧基，Rb和Rc各自彼此獨立地代表C1-10亞烷基，Rd代表具有1至10個(甲基)丙烯酰氧基的有機殘基，Ra、Rb、Rc和Rd選擇性地具有取代基，x是4至20的整數(shù)，y是0至15的整數(shù)，z是1至15的整數(shù)。)通式(VI)中，作為Ra亞烷基氧基的重復(fù)結(jié)構(gòu)，可以是例如衍生自丙烯三醇、丙三醇或季戊四醇的重復(fù)結(jié)構(gòu)，作為亞芳基氧基的重復(fù)結(jié)構(gòu)，可以是例如衍生自連苯三酚或1，3，5-苯三醇的重復(fù)結(jié)構(gòu)。此外，彼此獨立的Rb和Rc亞烷基的碳數(shù)優(yōu)選是1至5，Rd中(甲基)丙烯酰氧基的數(shù)量優(yōu)選是1至7。此外，優(yōu)選x是4至15，y是1至10，z是1至10。
此外，Ra特別優(yōu)選是下列通式(通式中，k是2至10的整數(shù))之一，彼此獨立的Rb和Rc特別優(yōu)選是二亞甲基、一甲基二亞甲基或三亞甲基，Rd特別優(yōu)選是下列通式之一 此外，作為環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯，具體地說，可以是例如(甲基)丙烯酸或上述羥基(甲基)丙烯酸酯化合物與聚環(huán)氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述聚環(huán)氧化物是例如，脂肪族聚環(huán)氧化合物，如(聚)乙二醇聚縮水甘油醚、(聚)丙二醇聚縮水甘油醚、(聚)丁二醇聚縮水甘油醚、(聚)戊二醇聚縮水甘油醚、(聚)新戊二醇聚縮水甘油醚、(聚)己二醇聚縮水甘油醚、(聚)三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、(聚)丙三醇聚縮水甘油醚或(聚)山梨糖醇聚縮水甘油醚；芳香族聚環(huán)氧化物，例如酚醛聚環(huán)氧化物、溴化線型酚醛聚環(huán)氧化物、(鄰、間、對)甲酚-線型酚醛聚環(huán)氧化物、雙酚A聚環(huán)氧化物或雙酚F聚環(huán)氧化物；或雜環(huán)聚環(huán)氧化物，例如山梨糖醇酐聚縮水甘油醚、三縮水甘油基異氰脲酸酯或三縮水甘油基三(2-羥乙基)異氰脲酸酯。
此外，作為另一種烯屬不飽和化合物，除了上述之外，可以是例如(甲基)丙烯酰胺，如亞乙基雙(甲基)丙烯酰胺；烯丙酯，例如鄰苯二甲酸二烯丙酯；或含乙烯基的化合物，例如鄰苯二甲酸二乙烯酯。上述烯屬不飽和化合物可以單獨使用或兩種或更多種結(jié)合使用。
上述烯屬不飽和化合物中，本發(fā)明中優(yōu)選的是酯(甲基)丙烯酸酯、含(甲基)丙烯酰氧基的磷酸酯或(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯，特別優(yōu)選的是酯(甲基)丙烯酸酯，在酯(甲基)丙烯酸酯中，特別優(yōu)選的是以下的酯(甲基)丙烯酸酯，該酯(甲基)丙烯酸酯包含聚氧亞烷基(例如聚乙二醇、聚丙二醇或雙酚A的聚氧化乙烯加成物的聚氧亞烷基)，并包含至少兩個(甲基)丙烯酰氧基。
此外，本發(fā)明中，負(fù)型感光性組合物(N1)中的光聚合引發(fā)劑是這樣一種活性化合物當(dāng)與所述增感劑共存且被光照射時，該化合物接受增感劑的光激發(fā)能量并產(chǎn)生作為活性種的自由基，從而使上述烯屬不飽和化合物發(fā)生聚合。所述光聚合引發(fā)劑可以是例如六芳基二咪唑型化合物、二茂鈦型化合物、鹵代烴衍生物、碘鎓鹽或有機硼酸鹽。其中，考慮到作為感光性組合物的靈敏度、與基板的粘附性能和儲存穩(wěn)定性，優(yōu)選是六芳基二咪唑型化合物、二茂鈦型化合物或有機硼酸鹽?？紤]到在黃色燈下的安全光性能，特別優(yōu)選是六芳基二咪唑型化合物。
作為六芳基二咪唑型化合物，具體地說，可以是例如2，2’-雙(鄰氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑、2，2’-雙(鄰氯苯基)-4，4’，5，5’-四(對甲基苯基)二咪唑、2，2’-雙(鄰氯苯基)-4，4’，5，5’-四(對甲氧苯基)二咪唑、2，2’-雙(鄰，對-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四(對甲氧苯基)二咪唑、2，2’-雙(鄰氯苯基)-4，4’，5，5’-四(對乙氧羰基苯基)二咪唑、2，2’-雙(鄰氯苯基)-4，4’，5，5’-四(對氯苯基)二咪唑、2，2’-雙(鄰氯苯基)-4，4’，5，5’-四(鄰，對-二氯苯基)二咪唑、2，2’-雙(鄰，對-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四(鄰，對-二氯苯基)二咪唑、2，2’-雙(鄰氯苯基)-4，4，′5，5’-四(對氟苯基)二咪唑、2，2’-雙(鄰氯苯基)-4，4’，5，5’-四(鄰，對-二溴苯基)二咪唑、2，2’-雙(鄰溴苯基)-4，4’，5，5’-四(鄰，對-二氯苯基)二咪唑、2，2’-雙(鄰溴苯基)-4，4’，5，5’-四(對碘苯基)二咪唑、2，2’-雙(鄰溴苯基)-4，4’，5，5’-四(鄰氯對甲氧基苯基)二咪唑或2，2’-雙(鄰氯苯基)-4，4’，5，5’-四(對氯萘基)二咪唑。其中，優(yōu)選是六苯基二咪唑化合物，更優(yōu)選是具有鍵連至咪唑環(huán)上2，2’-位的苯環(huán)的二咪唑，該咪唑環(huán)由鹵素原子在鄰位取代；特別優(yōu)選是具有鍵連至咪唑環(huán)上4，4’，5，5’-位的苯環(huán)的二咪唑，該咪唑環(huán)是未取代的或被鹵素原子或烷氧羰基取代。
以往公知作為感光性組合物中的光聚合引發(fā)劑的六芳基二咪唑型化合物是以下所述的六芳基二咪唑型化合物具有至少190℃的熔點，例如約196℃至約202℃的熔點，并且波長為1.54埃的X射線衍射譜中，它在布拉格角(2θ+0.2°)9.925°處具有最大衍射峰。考慮到在涂布溶劑中的溶解性、在感光性組合物中的分散穩(wěn)定性等，本發(fā)明的六芳基二咪唑化合物最合適具有最多180℃的熔點，特別是最多175℃，并且波長為1.54埃的X射線衍射光譜中，它在布拉格角(2θ+0.2°)21.16°處具有最大衍射峰。作為這種最合適的六芳基二咪唑型化合物，可以是例如2，2’-雙(鄰氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑、2，2’-雙(鄰，對-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑、2，2’-雙(鄰溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑、2，2’-雙(鄰，對-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四(對甲氧苯基)二咪唑，其中，特別優(yōu)選2，2’-雙(鄰氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑或2，2’-雙(鄰，對-二氯苯基)-4，4’，5，5′-四(對甲氧苯基)二咪唑。
此外，作為二茂鈦型化合物，具體地說，可以是例如，二氯化二茂鈦、二苯基二茂鈦、雙(2，4-二氟苯基)二茂鈦、雙(2，6二氟苯基)二茂鈦、雙(2，4，6-三氟苯基)二茂鈦、雙(2，3，5，6-四氟苯基)二茂鈦、雙(2，3，4，5，6-五氟苯基)二茂鈦、雙(2，6-二氟苯基)二(甲基環(huán)戊二烯基)鈦、雙(2，3，4，5，6-五氟苯基)二(甲基環(huán)戊二烯)鈦或雙[2，6-二氟-3-(1-吡咯基)苯基]二茂鈦。其中優(yōu)選具有雙環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)和二苯基結(jié)構(gòu)的鈦化合物，特別優(yōu)選具有由鹵素原子在鄰位取代的二苯基環(huán)。
此外，作為鹵代烴衍生物，可以是例如鹵代鏈烷烴、鹵甲基化均三嗪衍生物或鹵甲基化1，3，4-噁二唑衍生物，作為鹵代鏈烷烴，具體地說，可以是例如二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷或1，2-二溴乙烷。
此外，作為鹵甲基化均三嗪衍生物，具體地說，可以是例如2，4，6-三(單氯甲基)-均三嗪、2，4，6-三(二氯甲基)-均三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-均三嗪、2-甲基-4，6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-正丙基-4，6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(α，α，β-三氯乙基)-4，6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-苯基-4，6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對甲氧基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(3，4-環(huán)氧苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對氯苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[1-(對甲氧苯基)-2，4-丁二烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-苯乙烯基-4，6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對甲氧苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對甲氧基間羥基苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對異丙氧基苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對甲苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對甲氧萘基)-4，6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對乙氧萘基)-4，6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對乙氧羰基萘基)-4，6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-苯硫基-4，6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-芐硫基-4，6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2，4，6-三(二溴甲基)-均三嗪、2，4，6-三(三溴甲基)-均三嗪、2-甲基-4，6-雙(三溴甲基)-均三嗪或2-甲氧基-4，6-雙(三溴甲基)-均三嗪。其中，優(yōu)選是雙(三鹵代甲基)-均三嗪，特別優(yōu)選是例如2-甲基-4，6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-苯基-4，6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對甲氧苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(3，4-環(huán)氧苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[1-(對甲氧苯基)-2，4-丁二烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對甲氧苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對甲氧基間羥基苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-均三嗪或2-(對異丙氧基苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-均三嗪。
作為鹵甲基化噁二唑衍生物，具體地說，可以是例如2-(對甲氧苯基)-5-三氯甲基-1，3，4-噁二唑、2-(對甲氧苯乙烯基)-5-三氯甲基-1，3，4-噁二唑、2-(鄰苯并呋喃基)-5-三氯甲基-1，3，4-噁二唑或2-[β-(鄰苯并呋喃基)乙烯基]-5-三氯甲基-1，3，4-噁二唑。
此外，作為碘鎓鹽，具體地說，可以是例如二芳基碘鎓鹽，如六氟砷酸二苯基碘鎓、四氟硼酸二苯基碘鎓、對甲苯磺酸二苯基碘鎓或樟腦磺酸二苯基碘鎓；或二環(huán)烷基碘鎓鹽，例如六氟砷酸二環(huán)己基碘鎓、四氟硼酸二環(huán)已基碘鎓、對甲苯磺酸二環(huán)已基碘鎓或樟腦磺酸二環(huán)已基碘鎓，其中優(yōu)選二芳基碘鎓鹽。
此外，作為有機硼酸鹽，可以是例如有機硼酸銨絡(luò)合物、有機硼酸鏻絡(luò)合物、有機硼酸锍絡(luò)合物、有機硼酸氧代锍絡(luò)合物、有機硼酸碘鎓絡(luò)合物或有機硼酸過渡金屬配位絡(luò)合物。作為有機硼酸根陰離子，優(yōu)選是烷基-三苯基硼酸根陰離子，例如正丁基-三苯基硼酸根陰離子、正丁基-三(2，4，6-三甲基苯基)硼酸根陰離子、正丁基-三(對甲氧苯基)硼酸根陰離子、正丁基-三(對氟苯基)硼酸根陰離子、正丁基-三(間氟苯基)硼酸根陰離子、正丁基-三(3-氟-4-甲基苯基)硼酸根陰離子、正丁基-三(2，6-二氟苯基)硼酸根陰離子、正丁基-三(2，4，6-三氟苯基)硼酸根陰離子、正丁基-三(2，3，4，5，6-五氟苯基)硼酸根陰離子、正丁基-三(對氯苯基)硼酸根陰離子、正丁基-三(2，6-二氟-3-吡咯基苯基)硼酸根陰離子，作為反荷陽離子，優(yōu)選是鎓化合物例如銨陽離子、鏻陽離子、锍陽離子或碘鎓陽離子，特別優(yōu)選是有機銨陽離子，例如四烷基銨。
本發(fā)明青紫色激光感光性組合物中，作為負(fù)型感光性組合物(N1)中的增感劑、烯屬不飽和化合物和光聚合引發(fā)劑的含量，基于負(fù)型感光性組合物(N1)的總量，優(yōu)選所述增感劑為0.05～20重量％，烯屬不飽和化合物為10～90重量％，光聚合引發(fā)劑為O.5～50重量％，特別優(yōu)選增感劑為0.1～10重量％，烯屬不飽和化合物為20～70重量％，光聚合引發(fā)劑為1～30重量％。
除了增感劑、烯屬不飽和化合物和光聚合引發(fā)劑之外，本發(fā)明負(fù)型感光性組合物(N1)優(yōu)選還包含堿溶性樹脂，以改善感光性組合物層在基板上的形成性能、顯影性能等。作為堿溶性樹脂，可以是例如含酚羥基的樹脂或含羧基的乙烯基型樹脂，對于負(fù)型感光性組合物(N1)而言，優(yōu)選是含羧基的乙烯基型樹脂。
作為含羧基的乙烯基型樹脂，具體地說，可以是例如不飽和羧酸和另一種乙烯基化合物的共聚物，所述不飽和羧酸有例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸或檸康酸，所述另一種乙烯基化合物有例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、羥基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸羥甲基酯、(甲基)丙烯酸羥乙基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、(甲基)丙烯酸苯甲基酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙基酯、N-(甲基)丙烯?；鶈徇?、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺或醋酸乙烯酯。該含羧基的乙烯基型樹脂具有優(yōu)選50～300KOH·mg/g的酸值，特別優(yōu)選100～250KOH·mg/g。此外，它的重均分子量以聚苯乙烯計算優(yōu)選為10000～200000，特別優(yōu)選20000～100000。
其中，優(yōu)選本發(fā)明負(fù)型感光性組合物(N1)所包含的堿溶性樹脂是包含衍生自苯乙烯型單體、(甲基)丙烯酸酯型單體和(甲基)丙烯酸各種單體的構(gòu)成性重復(fù)單元的共聚物。該共聚物包含的衍生自苯乙烯型單體、(甲基)丙烯酸酯型單體和(甲基)丙烯酸各單體的構(gòu)成性重復(fù)單元的優(yōu)選比例分別為3～30mol％(摩爾％)、10～80mol％和10～60mol％，特別優(yōu)選各比例分別為5～25mol％、20～80mol％和15～55mol％。
作為上述共聚物中的苯乙烯型單體，具體地說，可以是例如苯乙烯；α-取代烷基苯乙烯，如α-甲基苯乙烯或α-乙基苯乙烯；核取代烷基苯乙烯，例如鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯或2，5-二甲基苯乙烯；核取代羥基苯乙烯，例如鄰羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯、對羥基苯乙烯或二羥基苯乙烯；或核取代鹵代苯乙烯，例如對氯苯乙烯、對溴苯乙烯或二溴苯乙烯。此外，作為丙烯酸酯型單體，具體地說，可以是例如(甲基)丙烯酸的烷基碳數(shù)優(yōu)選1～12、更優(yōu)選1至8的烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯或(甲基)丙烯酸辛酯；或(甲基)丙烯酸的取代烷基酯，如(甲基)丙烯酸羥甲基酯、(甲基)丙烯酸羥乙基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、(甲基)丙烯酸苯甲基酯、(甲基)丙烯酸氨基乙基酯或(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙基酯。
除了上述衍生自苯乙烯型單體、(甲基)丙烯酸酯型單體和(甲基)丙烯酸各單體的構(gòu)成性重復(fù)單元之外，上述共聚物還可以進(jìn)一步包含衍生自另一可共聚單體的構(gòu)成性重復(fù)單元，所述另一可共聚單體是例如不飽和羧酸，如巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸或檸康酸；(甲基)丙烯酸衍生物，例如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺或N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺；或乙烯基化合物，例如醋酸乙烯酯或氯乙烯。衍生自所述另一單體的構(gòu)成性重復(fù)單元的含量優(yōu)選是基于整個共聚物的最多10mol％。
此外，作為其他含羧基的乙烯基型樹脂，可以是在側(cè)鏈具有烯屬不飽和鍵的含羧基的乙烯基型樹脂。作為該含羧基的乙烯基型樹脂，具體地說，可以是如下反應(yīng)產(chǎn)物例如，通過使含羧基的聚合物與含脂肪族環(huán)氧基的不飽和化合物或含脂環(huán)族環(huán)氧基的不飽和化合物反應(yīng)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物，所述含脂肪族環(huán)氧基的不飽和化合物是例如烯丙基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、(甲基)丙烯酸α-乙基縮水甘油基酯、巴豆酸縮水甘油基酯、異巴豆酸縮水甘油基酯、巴豆?；s水甘油醚、衣康酸單烷基酯單縮水甘油基酯、富馬酸單烷基酯單縮水甘油基酯或馬來酸單烷基酯單縮水甘油基酯；所述含脂環(huán)族環(huán)氧基的不飽和化合物是例如(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基酯、(甲基)丙烯酸2，3-環(huán)氧環(huán)戊基甲基酯或(甲基)丙烯酸7，8-環(huán)氧基[三環(huán)[5.2.1.O]癸-2-基]氧甲基酯，所述含羧基的聚合物的羧基的反應(yīng)量為5～90mol％、優(yōu)選約30mol％～約70mol％；或者，通過使具有至少兩類不飽和基團(tuán)的化合物共聚合而得到的反應(yīng)產(chǎn)物，所述具有至少兩類不飽和基團(tuán)的化合物是例如(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸3-烯丙氧基-2-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸肉桂酯、(甲基)丙烯酸巴豆?；?、(甲基)丙烯酸甲基烯丙基酯或N，N-二烯丙基(甲基)丙烯酰胺；或通過使具有至少兩類不飽和基團(tuán)的化合物與不飽和羧酸例如(甲基)丙烯酸共聚，或進(jìn)一步與不飽和羧酸酯共聚而得到的反應(yīng)產(chǎn)物，所述具有不飽和基團(tuán)的化合物相對于總量的比例為10～90mol％，優(yōu)選約30mol％至約80mol％，所述具有至少兩類不飽和基團(tuán)的化合物是例如(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸3-烯丙氧基-2-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸肉桂酯、(甲基)丙烯酸巴豆酯、(甲基)丙烯酸甲基烯丙基酯或N，N-二烯丙基(甲基)丙烯酸酰胺；或者是(甲基)丙烯酸乙烯基酯、(甲基)丙烯酸1-氯乙烯基酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙烯基酯、(甲基)丙烯酸1-丙烯基酯、巴豆酸乙烯基酯或乙烯基(甲基)丙烯酰胺。
此外，作為其他含羧基的乙烯基型樹脂，可以是包含不飽和基團(tuán)和羧基的環(huán)氧樹脂，它包括環(huán)氧樹脂的α，β-不飽和單羧酸加成物以及加成到該加成物中的多羥基羧酸或其酸酐。具體地說，這種包含不飽和基團(tuán)和羧基的環(huán)氧樹脂是這樣一種物質(zhì)它具有以下烯屬不飽和鍵，所述烯屬不飽和鍵是通過α，β-不飽和單羧酸的羧基對環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基的開環(huán)加成所形成的酯鍵(-COO-)而加入的，此外，包含不飽和基團(tuán)和羧基的環(huán)氧樹脂還具有以下所述的殘留羧基，該殘留羧基是通過多羥基羧酸或其酸酐的羧基與由上述反應(yīng)形成的羥基反應(yīng)所形成的酯鍵而加入的。
作為環(huán)氧樹脂，具體地說，可以是例如雙酚A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂、雙酚S環(huán)氧樹脂、線型酚醛環(huán)氧樹脂、甲酚-線型酚醛環(huán)氧樹脂或三苯酚環(huán)氧樹脂，其中，特別優(yōu)選是線型酚醛環(huán)氧樹脂或甲酚-線型酚醛環(huán)氧樹脂。此外，作為α，β-不飽和單羧酸，具體地說，可以是例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸或檸康酸。其中，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸。此外，作為多羥基羧酸或其酸酐，具體地說，可以是例如琥珀酸、馬來酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸、甲基四氫化鄰苯二甲酸、橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸、甲基橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸或甲基六氫化鄰苯二甲酸或其酸酐，其中優(yōu)選是馬來酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐或六氫化鄰苯二甲酸酐，特別優(yōu)選是四氫化鄰苯二甲酸酐。
包含不飽和基團(tuán)和羧基的環(huán)氧樹脂中，考慮到感光性組合物的靈敏度、分辨率性能和與基板的粘附性能，特別優(yōu)選其中環(huán)氧樹脂是線型酚醛環(huán)氧樹脂或甲酚-線型酚醛環(huán)氧樹脂，α，β-不飽和單羧酸是(甲基)丙烯酸，多羥基羧酸或其酸酐是四氫化對苯二甲酸或其酸酐。此外，優(yōu)選該包含不飽和基團(tuán)和羧基的環(huán)氧樹脂的酸值為20至200mg KOH/g并且重均分子量為2000至200000。
對于本發(fā)明青紫色激光感光性組合物，基于負(fù)型感光性組合物(N1)總量，負(fù)型感光性組合物(N1)中所包含的堿溶性樹脂的含量優(yōu)選為0～80重量％，特別優(yōu)選10～70重量％。
此外，本發(fā)明負(fù)型感光性組合物(N1)可以進(jìn)一步包含聚合加速劑，并優(yōu)選聚合加速劑是包含氨基酸的酯或偶極離子化合物的聚合加速劑。作為氨基酸的酯或偶極離子化合物，優(yōu)選為下列通式(VIIa)或(VIIb)代表的化合物 (通式(VIIa)和(VIIb)中，R14和R15各自彼此獨立地代表選擇性具有取代基的烷基、選擇性具有取代基的芳基、選擇性具有取代基的雜環(huán)基或氫原子，R16和R17各自彼此獨立地代表選擇性具有取代基的烷基或氫原子，R18代表選擇性具有取代基的烷基、選擇性具有取代基的烯基或選擇性具有取代基的芳基，R19代表選擇性具有取代基的烷基、選擇性具有取代基的芳基或選擇性具有取代基的雜環(huán)基，p為0到10的整數(shù)。)通式(VIIa)和(VIIb)中，烷基R14、R15、R16、R17、R18和R19的碳數(shù)優(yōu)選為1至8，更優(yōu)選1至4。此外，作為烯基R18，可以是例如乙烯基、烯丙基或異丙烯基；作為芳基R14、R15、R18和R19，可以是例如苯基或萘基；作為雜環(huán)基R14、R15和R19，可以是例如呋喃基、呋喃烷基(furanyl)、吡咯基或吡啶基。
作為所述烷基和烯基中的取代基，可以是例如烷氧基、烷氧羰基、烯氧基、烯氧基羰基、苯基或鹵素原子；作為所述芳基和雜環(huán)基中的取代基，可以是例如進(jìn)一步具有例如烷氧基或苯基等取代基或不具有取代基的以下基團(tuán)烷基、烷氧基、烯基、烯氧基?；?、酰氧基、烷氧羰基、苯氧基、烷硫基或烷基磺?；?；或者，醛基、羧基、羥基、磺基、硝基、氰基或鹵素原子。
在本發(fā)明中，上述通式(VIIa)和(VIIb)給出的氨基酸的酯和偶極離子化合物中，優(yōu)選的是通式(VIIa)所示的氨基酸酯，其中，R14和R15中的一個是氫原子，另一個是選擇性具有取代基的苯基，R16和R17都是氫原子，R18是選擇性具有取代基的烷基或選擇性具有取代基的苯基，p是0、1或2；或通式(VIIb)所示的氨基酸偶極離子化合物，其中，R14和R15都是氫原子，或其中一個是選擇性具有取代基的烷基，R16和R17都是氫原子，R19是選擇性具有取代基的烷基或選擇性具有取代基的苯基，p是0、1或2。特別優(yōu)選的是上述通式(VIIa)所示的N-苯基甘氨酸的酯，其中，p是0，R14和R15中的一個是氫原子，另一個是苯基，R16和R17都是氫原子，特別是N-苯基甘氨酸苯甲基酯，其中，R18是苯甲基；或上述通式(VIIb)所示的N-苯基甘氨酸的偶極離子化合物，其中，p是0，R14、R15、R16和R17都是氫原子，R19是苯基)。
此外，作為聚合加速劑，也可以是胺化合物。該胺化合物可以是脂肪胺、脂環(huán)胺和芳香胺中的任一種，而且該胺化合物不局限于單胺，而可以是多元胺例如二胺或三胺，并可以是伯胺、仲胺和叔胺中的任一種。然而，優(yōu)選的是pKb至多為7的胺化合物。作為所述胺化合物，具體地說，可以是例如選擇性被羥基或苯基取代的脂肪胺，例如丁胺、二丁胺、三丁胺、戊胺、二戊胺、三戊胺、己胺、二己胺、三已胺、烯丙胺、二烯丙胺、三烯丙胺、三乙醇胺、苯甲基胺、二芐胺或三芐胺。其中，在本發(fā)明中，特別優(yōu)選三芐胺。
此外，作為聚合加速劑，可以是例如含巰基的化合物，如2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、3-巰基-1，2，4-三唑、2-巰基-4(3H)-喹唑啉、β-巰基萘、乙二醇二硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三硫代丙酸酯或季戊四醇四硫代丙酸酯；多官能硫醇化合物，例如己烷二硫醇、三羥甲基丙烷三硫代葡糖酸酯或季戊四醇四硫代丙酸酯、N，N-二烷基氨基苯甲酸酯或具有芳香環(huán)的氨基酸或其衍生物，例如N-苯基甘氨酸或其衍生物例如其鹽(例如其銨鹽或鈉鹽)、或苯丙氨酸或其衍生物例如其鹽(例如其銨鹽或鈉鹽)或其酯。其中，在本發(fā)明中，特別優(yōu)選的是含巰基的化合物，或N-苯基甘氨酸或其衍生物例如其鹽(例如其銨鹽或鈉鹽)。
對于本發(fā)明青紫色激光感光性組合物，基于負(fù)型感光性組合物(N1)的總量，負(fù)型感光性組合物(N1)中包含的聚合加速劑的含量優(yōu)選為至多30重量％，特別優(yōu)選至多20重量％。
此外，本發(fā)明負(fù)型感光性組合物(N1)可以進(jìn)一步包含非離子型、陰離子型、陽離子型、兩性型、氟型或其它表面活性劑，以便改善例如在形成感光性組合物層的時候在基板上的涂布性能和感光性組合物層的顯影性能。具體地說，作為非離子型表面活性劑，可以是例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、丙三醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯丙三醇脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、聚氧乙烯季戊四醇脂肪酸酯、山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯或聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯；作為陰離子表面活性劑，可以是例如烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、聚氧乙烯烷基醚磺酸鹽、烷基硫酸鹽、硫酸烷基酯、高級醇硫酸酯、脂族醇硫酸酯、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯、磷酸烷基酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯或聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯；作為陽離子表面活性劑，可以是例如季銨鹽、咪唑啉衍生物或胺鹽；作為兩性表面活性劑，可以是例如甜菜堿型化合物、咪唑鎓鹽、咪唑啉或氨基酸。
對于本發(fā)明青紫色激光感光性組合物，基于負(fù)型感光性組合物(N1)的總量，負(fù)型感光性組合物(N1)中包含的上述表面活性劑的含量優(yōu)選為至多10重量％，特別優(yōu)選至多5重量％。
此外，本發(fā)明負(fù)型感光性組合物(N1)可以包含至多2重量％的抗氧化劑，例如2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基對甲酚、2，4，6-三叔丁基苯酚或4，4’-亞甲基雙(2，6-二叔丁基苯酚)；至多20重量％的包含有機或無機染料或顏料的著色劑；至多40重量％的增塑劑，例如鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸雙十二烷基酯或磷酸三甲苯酯；至多10重量％的靈敏度特性改善劑，例如叔胺或硫醇；或至多30重量％的染料前體，各用量均為基于負(fù)型感光性組合物(N1)的總量的用量。
此外，本發(fā)明青紫色激光感光性組合物中，作為負(fù)型感光性組合物，可以是例如包含上述增感劑并以堿溶性樹脂、用于所述樹脂的交聯(lián)劑和光酸產(chǎn)生劑為基本組成的負(fù)型感光性組合物(N2)。
{負(fù)型感光性組合物(N2)}
在本發(fā)明中，負(fù)型感光性組合物(N2)中的堿溶性樹脂是如下所述的樹脂用活性光束照射該感光性組合物時，該樹脂使以下所述的光酸產(chǎn)生劑在上述增感劑的作用下產(chǎn)生酸并借助以下所述的交聯(lián)劑由酸形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。作為所述堿溶性樹脂，可以是例如含酚羥基的樹脂或含羧基的乙烯基型樹脂。負(fù)型感光性組合物(N2)中，優(yōu)選的是含酚羥基的樹脂，例如聚乙烯基苯酚樹脂；酚樹脂，例如線型酚醛樹脂或甲階酚醛樹脂；或具有酚羥基的丙烯酸衍生物的共聚物樹脂或具有酚羥基的聚乙烯醇縮醛樹脂。其中，更優(yōu)選是聚乙烯基苯酚樹脂或例如線型酚醛樹脂或甲階酚醛樹脂等酚樹脂，特別優(yōu)選是聚乙烯基苯酚樹脂或線型酚醛樹脂。
聚乙烯基苯酚樹脂可以是例如在自由基聚合引發(fā)劑或陽離子聚合引發(fā)劑的存在下通過聚合或共聚合一種或多種羥基(α-甲基)苯乙烯而得到的聚乙烯基苯酚樹脂，所述羥基(α-甲基)苯乙烯是例如鄰羥基(α-甲基)苯乙烯(在這里，″(α-甲基)苯乙烯″是指″苯乙烯″和/或″α-甲基苯乙烯″，以下相同)、間羥基(α-甲基)苯乙烯、對羥基(α-甲基)苯乙烯、二羥基(α-甲基)苯乙烯、三羥基(α-甲基)苯乙烯、四羥基(α-甲基)苯乙烯和五羥基(α-甲基)苯乙烯；或是由羥基(α-甲基)苯乙烯進(jìn)一步與另一乙烯基型化合物共聚而得到的聚乙烯基苯酚樹脂，所述另一乙烯基型化合物是例如(α-甲基)苯乙烯、具有不同于羥基的取代基(例如烷氧基、?；?、酰氧基、烯丙氧基、芳氧基或鹵素原子)的(α-甲基)苯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、馬來酸或馬來酰亞胺；或者是通過使羥基(α-甲基)苯乙烯的羥基受保護(hù)的苯乙烯衍生物發(fā)生類似聚合或共聚合后，離解該保護(hù)基而得到的聚乙烯基苯酚樹脂。
作為線型酚醛樹脂，可以是例如在酸性催化劑的存在下通過使至少一種酚與至少一種醛或酮縮聚而得到的酚醛樹脂，所述的酚是例如苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2，5-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚、丙基苯酚、正丁基苯酚、叔丁基苯酚、1-萘酚、2-萘酚、4，4′-聯(lián)苯二酚、雙酚A、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、連苯三酚、1，2，4-苯三酚或間苯三酚；所述醛是例如甲醛、低聚甲醛、乙醛、三聚乙醛、丙醛、苯甲醛或糠醛；所述酮是例如丙酮、甲基乙基酮或甲基異丁酮；作為甲階酚醛樹脂，可以是例如通過用于上述線型酚醛樹脂的相同縮聚而得到的，不同之處在于使用堿性催化劑而不是酸性催化劑。
該含酚羥基的樹脂具有優(yōu)選1500至50000的重均分子量。
負(fù)型感光性組合物(N2)中，交聯(lián)劑是用活性光束照射感光性組合物時能夠在上述堿溶性樹脂上形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的化合物，作為交聯(lián)劑，通?？梢允前被衔锏?，這種氨基化合物例如具有兩個或更多羥甲基作為官能團(tuán)，或具有通過羥甲基的醇縮合改性得到的烷氧基甲基或乙酰氧基甲基作為官能團(tuán)。具體地說，可以是例如通過使三聚氰胺和甲醛縮聚得到的三聚氰胺樹脂、通過使苯并胍胺和甲醛縮聚得到的苯并胍胺樹脂、通過使甘脲和甲醛縮聚得到的甘脲樹脂、通過使脲和甲醛縮聚得到的脲樹脂、通過使三聚氰胺、苯并胍胺、甘脲、脲等中的兩種或更多種與甲醛共縮聚而得到的樹脂或通過該樹脂的羥甲基的醇縮聚改性而得到的改性樹脂。它們以商品名″CYMEL″和″NIKALAC″出售，其分別由Mitsui CytecLtd.和Sanwa Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn)。
此外，作為所述交聯(lián)劑，還可以是含環(huán)氧基的化合物，作為該含環(huán)氧基的化合物，即所謂環(huán)氧樹脂的構(gòu)成性重復(fù)單元，可以是低分子量至高分子量化合物，例如通過使多羥基化合物與表氯醇反應(yīng)而得到的聚縮水甘油醚化合物、通過使多元羧酸化合物與表氯醇反應(yīng)而得到的聚縮水甘油酯化合物、通過使多胺化合物與表氯醇反應(yīng)而得到的聚縮水甘油基胺化合物。
作為該聚縮水甘油醚化合物，具體地說，可以是例如聚乙二醇的二縮水甘油醚型環(huán)氧、雙(4-羥基苯基)的二縮水甘油醚型環(huán)氧、雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)的二縮水甘油醚型環(huán)氧、雙酚F的二縮水甘油醚型環(huán)氧、雙酚A的二縮水甘油醚型環(huán)氧、四甲基雙酚A的二縮水甘油醚型環(huán)氧或加成了環(huán)氧乙烷的雙酚A的二縮水甘油醚型環(huán)氧、線型酚醛型環(huán)氧或甲酚-線型酚醛型環(huán)氧樹脂。對于這種聚縮水甘油醚化合物，酸酐或二價酸的化合物可以與殘留羥基反應(yīng)以引入羧基。此外，至于聚縮水甘油酯化合物，具體地，可以是例如六氫化鄰苯二甲酸的縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂或鄰苯二甲酸的縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂；至于聚縮水甘油胺化合物，具體地，可以是例如雙(4-氨基苯基)甲烷的縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂或異氰脲酸的三縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂。
此外，在本發(fā)明中，負(fù)型感光性組合物(N2)中的光酸產(chǎn)生劑是當(dāng)以活性光束照射感光性組合物時在上述增感劑的作用下產(chǎn)生作為活性種的酸的活性化合物。作為光酸產(chǎn)生劑，可以是例如含鹵素的化合物，如鹵素取代的烷烴或鹵代甲基化的均三嗪衍生物、鎓鹽或砜化合物，其中特別優(yōu)選是產(chǎn)生磺酸的砜化合物。
作為含鹵素化合物的鹵代鏈烷烴和鹵甲基化均三嗪衍生物，可以是與上述負(fù)型感光性組合物(N1)中所述的光聚合引發(fā)劑相同的化合物。
此外，作為鎓鹽，可以是例如銨鹽，如四甲基溴化銨或四乙基溴化銨；碘鹽，例如二苯基六氟砷酸碘、二苯基四氟硼酸碘、二苯基對甲苯磺酸碘、二苯基樟腦磺酸碘、二環(huán)己基六氟砷酸碘、二環(huán)己基四氟硼酸碘、二環(huán)己基對甲苯磺酸碘或二環(huán)己基樟腦磺酸碘；或锍鹽，例如三苯基六氟砷酸锍、三苯基四氟硼酸锍、三苯基對甲苯磺酸锍、三苯基樟腦磺酸锍、三環(huán)己基六氟砷酸锍、三環(huán)己基四氟硼酸锍、三環(huán)己基對甲苯磺酸锍或三環(huán)己基樟腦磺酸锍。
作為砜化合物，具體地說，可以是例如雙(磺?；?甲烷化合物，如雙(苯磺?；?甲烷、雙(對羥基苯磺?；?甲烷、雙(對甲氧苯磺酰基)甲烷、雙(α-萘基磺?；?甲烷、雙(β-萘基磺?；?甲烷、雙(環(huán)己基磺?；?甲烷、雙(叔丁基磺酰基)甲烷或苯磺?；?環(huán)己基磺?；?甲烷；羰基(磺?；?甲烷化合物，例如苯基羰基(苯磺?；?甲烷、萘基羰基(苯磺?；?甲烷、苯基羰基(萘磺?；?甲烷、環(huán)己基羰基(苯磺?；?甲烷、叔丁基羰基(苯磺?；?甲烷、苯基羰基(環(huán)己基磺?；?甲烷或苯基羰基(叔丁基羰基)甲烷；雙(磺?；?重氮甲烷化合物，例如雙(苯磺?；?重氮甲烷、雙(對羥基苯基磺?；?重氮甲烷、雙(對甲氧苯基磺?；?重氮甲烷、雙(α-萘基磺?；?重氮甲烷、雙(β-萘基磺?；?重氮甲烷、雙(環(huán)己基磺酰基)重氮甲烷、雙(叔丁基磺酰基)重氮甲烷或苯基磺?；?環(huán)己基磺?；?重氮甲烷；或羰基(磺酰基)重氮甲烷化合物，例如苯基羰基(苯磺?；?重氮甲烷、萘基羰基(苯磺酰基)重氮甲烷、苯基羰基(萘磺酰基)重氮甲烷、環(huán)己基羰基(苯磺酰基)重氮甲烷、叔丁基羰基(苯磺酰基)重氮甲烷、苯基羰基(環(huán)己基磺?；?重氮甲烷或苯基羰基(叔丁基羰基)重氮甲烷。
本發(fā)明青紫色激光感光性組合物中，作為負(fù)型感光性組合物(N2)中的上述增感劑、堿溶性樹脂、交聯(lián)劑和光酸產(chǎn)生劑的含量，基于100重量份上述堿溶性樹脂，優(yōu)選增感劑為0.1至30重量份，交聯(lián)劑為1至80重量份，光酸產(chǎn)生劑為0.001至30重量份，特別優(yōu)選增感劑為0.5至20重量份，交聯(lián)劑為5至60重量份，光酸產(chǎn)生劑為0.005至10重量份。
此外，本發(fā)明青紫色激光感光性組合物中，作為負(fù)型感光性組合物，可以是例如包含上述增感劑并以含酸交聯(lián)性基團(tuán)的樹脂和光酸產(chǎn)生劑作為基本組成的負(fù)型感光性組合物(N3)。
{負(fù)型感光性組合物(N3)}本發(fā)明中，負(fù)型感光性組合物(N3)中的含酸交聯(lián)性基團(tuán)的樹脂是用活性光束照射感光性組合物時在下文所述光酸產(chǎn)生劑的作用下形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂。作為酸交聯(lián)性基團(tuán)，具體地說，可以是例如羥基甲基、烷氧基甲基、乙烯醚基或環(huán)氧基。包含該酸交聯(lián)性基團(tuán)的含酸交聯(lián)性基團(tuán)樹脂沒有特別限制，只要它是每分子具有至少兩個酸交聯(lián)性基團(tuán)的樹脂即可，具體地說，可以是例如，由以下方法得到的樹脂含酚羥基樹脂中的至少部分酚羥基被醚化或酯化以引入上述酸交聯(lián)性基團(tuán)而得到的樹脂，所述含酚羥基樹脂是例如酚樹脂，如酚醛樹脂或甲階酚醛樹脂，或聚乙烯基苯酚樹脂，所述含酚羥基樹脂作為堿溶性樹脂用于上述負(fù)型感光性組合物(N2)；由以下方法得到的樹脂含羧基的乙烯基型樹脂中的至少部分羧基被酯化以引入上述酸性交聯(lián)基團(tuán)而得到的樹脂，所述的含羧基的乙烯基型樹脂作為堿溶性樹脂用于上述負(fù)型感光性組合物(N1)；或通過具有上述酸交聯(lián)性基團(tuán)的乙烯基型單體的聚合或共聚合，引入上述酸交聯(lián)性基團(tuán)而得到的樹脂。其中，優(yōu)選是以線型酚醛樹脂或聚乙烯基苯酚樹脂作為基體的樹脂，特別優(yōu)選是以線型酚醛樹脂作為基體的樹脂。含酸交聯(lián)性基團(tuán)的樹脂包括引入酸交聯(lián)性基團(tuán)的樹脂和沒有引入酸交聯(lián)性基團(tuán)的樹脂形成的混合物。
此外，本發(fā)明中，作為負(fù)型感光性組合物(N3)中的光酸產(chǎn)生劑，可以是與上述負(fù)型感光性組合物(N2)所述的光酸產(chǎn)生劑相同的化合物。
作為本發(fā)明青紫色激光感光性組合物，對于負(fù)型感光性組合物(N3)中的上述增感劑、含酸交聯(lián)基樹脂和光酸產(chǎn)生劑的含量，基于100重量份上述含酸交聯(lián)性基團(tuán)的樹脂，優(yōu)選增感劑為0.1至30重量份，光酸產(chǎn)生劑為0.001至30重量份，特別優(yōu)選增感劑為0.5至20重量份，光酸產(chǎn)生劑為0.005至10重量份。
根據(jù)情況需要，本發(fā)明上述負(fù)型感光性組合物(N1)、上述負(fù)型感光性組合物(N2)和上述負(fù)型感光性組合物(N3)可以進(jìn)一步包含各種常用于感光性組合物的添加劑，例如涂布性能改善劑、粘合性能改善劑、靈敏度改善劑、脂類增感劑(lipid sensitizer)、著色劑和顯影性能改善劑。
{所述感光性組合物的除上述以外的物理性能}本發(fā)明青紫色激光感光性組合物優(yōu)選在390～430nm的波長范圍中具有光譜靈敏度的最大峰值，更優(yōu)選在400～420nm的波長范圍中具有光譜靈敏度的最大峰值。當(dāng)它的光譜靈敏度的最大峰值所在的波長范圍小于上述范圍時，作為感光性組合物，它對波長390～430nm的激光束的靈敏度往往較差，而如果它在超過上述范圍的波長范圍中具有最大峰值，則缺乏黃色燈下的安全光性能。
本發(fā)明中，光譜靈敏度的最大峰值為光譜靈敏度曲線中的最大峰值，所述光譜靈敏度曲線通過以下方法得到通過使用光譜靈敏度測量儀器，將來自例如氙氣燈或鎢絲燈等光源的光線分光，使得曝光波長在水平軸方向上線性變化，并且曝光強度在垂直軸方向上對數(shù)性變化，用分光的光線照射包含基板和在該基板表面上形成的感光性組合物層的感光性圖像形成元件樣品以進(jìn)行曝光，隨后進(jìn)行顯影處理以得到對應(yīng)各曝光波長的靈敏度的圖像，根據(jù)圖像高度計算能夠形成圖像的曝光能量，以波長為橫軸，并以曝光能量的倒數(shù)為縱軸得到圖表，該方法公開于例如″光聚合物技術(shù)(Photopolymer Technology)″(山岡亞夫，日刊工業(yè)新聞社出版，1988，第262頁)。
此外，本發(fā)明青紫色激光感光性組合物在波長410nm處能夠形成圖像的最小曝光量(S410)與在波長450nm處能夠形成圖像的最小曝光量(S450(mJ/cm2))的比率(S410/8450)優(yōu)選最多0.1，更優(yōu)選最多0.05。如果比率(S410/8450)超過上述范圍，往往難以同時得到滿意的青紫色激光的靈敏度和在黃色燈下的安全光性能。
作為能夠形成圖像的曝光能量，在波長410nm處能夠形成圖像的最小曝光量(S410)和在波長450nm處能夠形成圖像的最小曝光量(S450)是根據(jù)在上述用光譜靈敏度測量儀器測量的光譜靈敏度最大峰值中得到的圖像高度計算得到的，它們是指在通過改變例如顯影劑類型、顯影溫度和顯影時間等顯影條件確定的最佳顯影條件下能夠形成圖像的最小曝光量。作為最佳顯影條件，通常采用在25℃、具有11至14pH的堿性顯影劑中浸漬該組合物0.5～3分鐘這一條件。
{圖像形成材料(A)和圖像形成元件(B)}本發(fā)明負(fù)型青紫色激光感光性組合物可以用于形成本發(fā)明負(fù)型青紫色激光感光圖像形成材料(A)(在下文有時簡稱為圖像形成材料(A))。圖像形成材料(A)通常通過以下方法形成用具有溶解或分散在合適溶劑的上述各種組分的涂布液涂布臨時支持膜，隨后干燥，并根據(jù)情況需要，用覆蓋膜覆蓋所形成的感光性組合物層的表面。作為該圖像形成材料(A)，可以是例如干膜抗蝕材料。
此外，上述圖像形成材料(A)可以進(jìn)一步用于形成本發(fā)明負(fù)型青紫色激光感光圖像形成元件(B)(在下文有時簡稱為圖像形成元件(B))。通常有兩種方法制備圖像形成元件(B)。一種方法是，將圖像形成材料(A)層壓在被加工基板的感光性組合物層一側(cè)，如果該側(cè)覆蓋了覆蓋膜，則在剝離該覆蓋膜后，將圖像形成材料(A)層壓在被加工基板的感光性組合物層一側(cè)。另一種方法是根據(jù)下列工序(1)～(3)來實施。(1)將用于上述負(fù)型青紫色激光感光性組合物的各組分溶解或分散在合適溶劑中以制備涂布液；(2)直接在被加工基板上涂布所述涂布液，隨后干燥；(3)在被加工基板上形成負(fù)型青紫色激光感光性組合物層。
圖像形成元件(B)適用于下列圖像形成方法。即，用波長390～430nm的激光束掃描曝光該圖像形成元件(B)的感光性組合物層，隨后通過顯影處理使圖像顯影。
當(dāng)圖像形成材料(A)用作例如干膜抗蝕材料時，臨時支持膜采用以往已知的膜，例如聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚酰亞胺膜、聚酰胺酰亞胺膜、聚丙烯膜或聚苯乙烯膜。在這種情況下，當(dāng)該膜具有制備圖像形成材料(A)時所需的耐溶劑性、耐熱性等時，可以在臨時支持膜上直接涂布感光性組合物涂布液，隨后干燥以制備本發(fā)明的圖像形成材料(A)。此外，如果該膜具有低耐溶劑性、低耐熱性等，首先在具有脫模性的膜例如聚四氟乙烯膜上或脫模性膜上形成感光性組合物層，然后在上述層上層壓具有低耐溶劑性、低耐熱性等的臨時支持膜，然后剝離所述具有脫模性的膜，從而可以制得本發(fā)明圖像形成材料(A)。在要求分辨率特別高的情況下，臨時支持膜的霧值優(yōu)選為0.01％～1.8％，臨時支持膜的厚度優(yōu)選是10～30μm。
用于涂布液的溶劑沒有特別限制，只要它對所使用的組分具有足夠溶解度，并提供良好的涂膜性即可。例如，可以是溶纖劑類溶劑，例如甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯或乙基溶纖劑乙酸酯；丙二醇類溶劑，例如丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯或二丙二醇二甲醚；酯類溶劑例如乙酸丁酯、乙酸戊酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、草酸二乙酯、丙酮酸乙酯、2-羥基丁酸乙基酯、乙酰乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯或3-甲氧基丙酸甲基酯；醇類溶劑，例如庚醇、己醇、雙丙酮醇或糠醇；酮類溶劑例如環(huán)己酮或2-庚酮；高極性溶劑，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；或它們的混合溶劑，或具有加入所述溶劑的芳香烴的溶劑。溶劑的比例按重量比率計算通常為感光性組合物總重量的約1倍～約20倍。
此外，作為涂布方法，可以是以往已知的方法，例如旋轉(zhuǎn)涂布、繞線棒涂布、噴涂、浸涂、氣刀涂布、輥式涂布、刮涂、絲網(wǎng)涂布或幕涂。作為涂布量，考慮到例如在下文所述的圖像形成和在隨后蝕刻或電鍍時的加工性能，該干膜厚度至少為0.1μm，更優(yōu)選至少為10μm，考慮到例如靈敏度，它優(yōu)選最多200μm，更優(yōu)選最多100μm。干燥溫度例如是約30℃至約150℃，優(yōu)選約40℃至約110℃，干燥時間例如是約5秒至60分鐘，優(yōu)選約10秒至約30分鐘。在要求分辨率特別高的情況中，作為覆蓋膜上與感光性組合物的接觸的平面的表面粗糙度Ra優(yōu)選最多0.15μm，Rmax優(yōu)選最多1.5μm，覆蓋膜中包含的直徑至少80μm的魚眼的數(shù)量優(yōu)選最多5個/m2。
此外，當(dāng)圖像形成材料(A)用作例如干膜抗蝕材料時，優(yōu)選在將圖像形成材料(A)層壓在被加工基板上之前的這段時間，一直用覆蓋膜覆蓋所形成的感光性組合物層的表面，作為該覆蓋膜，可以采用以往已知的膜，例如聚乙烯膜、聚丙烯膜或聚四氟乙烯膜。
通過加熱、加壓等，將上述圖像形成材料(A)的感光性組合物層一側(cè)層壓在被加工基板上，如果該感光性組合物層一側(cè)覆蓋有覆蓋膜，則剝離上述覆蓋膜，隨后通過加熱、加壓等，將圖像形成材料(A)的感光性組合物層一側(cè)層壓在被加工基板上；或者，在被加工基板上直接涂布上述感光性組合物涂布液，隨后進(jìn)行干燥，從而制得本發(fā)明圖像形成元件(B)。通過用例如激光束曝光該基板上形成的感光性組合物層，隨后進(jìn)行顯影處理，將所顯影的負(fù)型圖像作為抗蝕劑，通過例如蝕刻或電鍍在該基板表面上形成例如電路或電極圖案。所述被加工基板本身可以是金屬板，例如銅、鋁、金、銀、鉻、鋅、錫、鉛或鎳。通常，優(yōu)選采用金屬包層層壓板，該金屬包層層壓板包含厚度約0.01mm～約10mm的絕緣支持物和該支持物表面上所形成的厚度約1μm至約100μm的導(dǎo)電層，該絕緣支持物由以下物質(zhì)制成樹脂，例如熱固性樹脂，如環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、酚樹脂或三聚氰胺樹脂；或熱塑性樹脂，例如飽和聚酯樹脂、聚碳酸酯樹酯、聚砜樹脂、丙烯酸樹脂、聚酰胺樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚烯烴樹脂或氟樹脂；紙；玻璃；無機材料，例如氧化鋁、二氧化硅、硫酸鋇或碳酸鈣；或復(fù)合材料，例如玻璃織物基材環(huán)氧樹脂、玻璃無紡織物基材環(huán)氧樹脂、紙基材環(huán)氧樹脂或紙基材酚樹脂；所述導(dǎo)電層由以下方法形成將上述金屬或金屬氧化物(例如氧化銦、氧化錫、氧化銦摻雜的氧化錫等)的金屬箔加熱或通過接觸粘合來層壓，或?qū)⒔饘贋R射、汽相沉積或電鍍等。
當(dāng)通過直接涂布上述感光性組合物涂布液以及隨后干燥來制備圖像形成元件(B)時，可以在上述被加工基板上所形成的感光性組合物層上形成保護(hù)層例如氧阻擋層，以防止氧氣對感光性組合物的阻聚作用；或透光性調(diào)整層，以調(diào)整靈敏度的波長范圍。
構(gòu)成氧阻擋層的物質(zhì)是一種水溶性聚合物，該水溶性聚合物可溶于水，或可溶于水與可混溶水的有機溶劑例如醇或四氫呋喃形成的混合溶劑，具體可以是例如聚乙烯醇或其衍生物，例如聚乙烯醇部分縮醛化的產(chǎn)物、由例如季銨鹽與聚乙烯醇形成的陽離子改性產(chǎn)物或由聚乙烯醇與例如磺酸鈉形成的陰離子改性產(chǎn)物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧乙烯、甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素或羥丙基纖維素。其中，考慮到例如氧阻擋性能，優(yōu)選聚乙烯醇或其衍生物，考慮到例如與感光性組合物層的粘合性能，優(yōu)選乙烯基吡咯烷酮型聚合物，例如聚乙烯基吡咯烷酮或乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物。作為氧阻擋層，優(yōu)選使用以下的混合物相對于100重量份的聚乙烯醇或其衍生物，該混合物優(yōu)選包含1至20重量份、更優(yōu)選3至15重量份的聚乙烯基吡咯烷酮型聚合物。
考慮到賦予儲存穩(wěn)定性，氧阻擋層優(yōu)選包含有機酸，例如琥珀酸；或有機酸鹽，例如乙二胺四乙酸。它還可以包含非離子型表面活性劑，例如聚氧乙烯烷基苯基醚；陰離子表面活性劑，例如十二烷基苯磺酸鈉；陽離子表面活性劑，例如烷基三甲基氯化銨；消泡劑、染料、增塑劑、pH調(diào)節(jié)劑等。它們的總含量優(yōu)選是至多10重量％，更優(yōu)選至多5重量％。
采用水溶液或水與可混溶水的有機溶劑形成的混合溶劑溶液，通過與上述感光性組合物層所用的涂布方法相同的方法形成氧阻擋層，涂布量按照干燥厚度計算優(yōu)選是1～10g/m2，更優(yōu)選為1.5～7g/m2。
此外，作為構(gòu)成透光性調(diào)整層的物質(zhì)，可以是通過將吸收可見光光線的吸光性染料例如香豆素型染料加入聚合物粘合材料中而得到的物質(zhì)。通過采用聚乙烯醇或其衍生物或聚乙烯基吡咯烷酮型聚合物作為聚合物粘合材料用于上述氧阻擋層，可以得到具有氧阻擋性能和透光性調(diào)整性能的保護(hù)層。
作為具有形成于被加工基板上的本發(fā)明青紫色激光感光性組合物層的如上所述制備的本發(fā)明圖像形成元件(B)，優(yōu)選是具有由上述負(fù)型感光性組合物(N1)構(gòu)成的感光性組合物層的圖像形成元件。在這種情況下，為了有效得到上述膜殘留率/曝光量特性或上述顯影速度/曝光量特性，構(gòu)成感光性組合物層的負(fù)型感光性組合物(N1)中阻聚劑含量優(yōu)選是5～60ppm，特別優(yōu)選阻聚劑含量的下限是10ppm，上限是50ppm。
{圖像形成方法}對于具有形成于被加工基板上的本發(fā)明青紫色激光感光性組合物層的上述本發(fā)明圖像形成元件(B)，當(dāng)由上述圖像形成材料(A)形成感光性組合物層時，在剝離臨時支持膜后，或當(dāng)通過直接涂布感光性組合物涂布液再隨后將其干燥以形成感光性組合物層時，當(dāng)具有上述保護(hù)層等時，在剝離保護(hù)層等后，采用激光束作為曝光光源來掃描曝光該感光性組合物層，隨后進(jìn)行顯影處理，從而在被加工基板上形成負(fù)型圖像。
作為激光源，可以是例如氦氖激光器、氬離子激光器、釔鋁石榴石激光器、HeCd激光器、半導(dǎo)體激光器或紅寶石激光器，特別優(yōu)選是在390～430nm波長范圍內(nèi)的青紫區(qū)域中產(chǎn)生激光束的光源。盡管它沒有特別限制，但具體地說，可以是例如振蕩410nm激光束的氮化銦鎵半導(dǎo)體激光器。
此外，使用激光源的掃描曝光方法沒有特別限制，可以是例如平面掃描曝光方法、外鼓掃描曝光方法或內(nèi)鼓掃描曝光方法。進(jìn)行掃描曝光時優(yōu)選激光輸出光強度為1～100mW，更優(yōu)選3～70mW，振蕩波長優(yōu)選為390～430nm，更優(yōu)選400～420nm，束斑直徑優(yōu)選為0.5～30μm，更優(yōu)選1～20μm，掃描速度優(yōu)選為50～500m/秒，更優(yōu)選100～400m/秒，掃描密度優(yōu)選至少2000dpi(點/英寸)，更優(yōu)選至少4000dpi。
激光掃描曝光后的顯影處理優(yōu)選通過使用包含堿性成分和表面活性劑的水性顯影劑來進(jìn)行。堿性成分可以是例如無機堿鹽，如硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸鋰、硅酸銨、偏硅酸鈉、偏硅酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、磷酸氫二鈉、磷酸三鈉、磷酸氫二銨、磷酸銨、硼酸鈉、硼酸鉀或硼酸銨；或有機胺化合物，例如單甲胺、二甲胺、三甲胺、單乙胺、二乙胺、三乙胺、單異丙胺、二異丙胺、單丁胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺或二異丙醇胺，所述堿性成分以約0.1重量％～約5重量％的濃度使用。
此外，作為表面活性劑，可以是與用于上述感光性組合物的表面活性劑相同的表面活性劑，其中，優(yōu)選是非離子、陰離子或兩性表面活性劑，特別優(yōu)選是兩性表面活性劑，尤其優(yōu)選是甜菜堿型化合物。表面活性劑優(yōu)選以0.0001重量％～20重量％的濃度使用，更優(yōu)選濃度為0.0005重量％～10重量％，特別優(yōu)選0.001重量％～5重量％。
此外，根據(jù)情況需要，可以在顯影劑中加入有機溶劑，如異丙醇、苯甲醇、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、苯基溶纖劑、丙二醇或雙丙酮醇。此外，顯影劑的pH優(yōu)選為9至14，更優(yōu)選11至14。
所述顯影通常用以下的已知顯影方法來進(jìn)行例如，在優(yōu)選約10℃～約50℃、更優(yōu)選約15℃～約45℃的溫度下，用約5秒至約10分鐘的時間，在上述顯影劑中浸漬圖像形成元件或用上述顯影劑噴灑在圖像形成元件上。此外，顯影處理后，可以使用例如高壓水銀燈等光源照射處理所形成的負(fù)型圖像和/或在約140℃至約160℃的溫度下對該負(fù)型圖像進(jìn)行熱處理，從而可以改善其作為抗蝕劑的耐化學(xué)性等。
實施例現(xiàn)在，將參考實施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。然而，在不超出要旨的范圍內(nèi)，本發(fā)明決不局限于下列實施例。
實施例1和2以及對比例1在100重量份的甲基乙基酮/異丙醇(重量比8/2)的混合溶劑中按表1所示的配方加入增感劑(1)至(6)、烯屬不飽和化合物(1)、光聚合引發(fā)劑(1)、堿溶性樹脂(1)和(2)和其它組分(1)至(3)，隨后在室溫下攪拌以制備涂布液。在作為臨時支持膜的聚對苯二甲酸乙二酯膜(厚度19μm)上使用涂布器以干燥厚度為20μm的量涂布每種涂布液，隨后在90℃的烘箱中干燥。在形成的負(fù)型感光性組合物(N1)層上，層壓作為覆蓋膜的聚乙烯膜(厚度25μm)以制備負(fù)型青紫色激光感光圖像形成材料(A)。
{增感劑}
(1)下列化合物(最大吸收365nm，配方(I)中包含的化合物)(2)下列化合物(最大吸收386nm，配方(III)中包含的化合物)(3)下列化合物(最大吸收389nm，配方(XI)中包含的化合物)(4)下列化合物(最大吸收378nm，配方(XII)中包含的化合物)(5)下列化合物(最大吸收414nm，配方(XII)中包含的化合物)(6)下列化合物(最大吸收365nm，配方(XII)中包含的化合物)
{烯屬不飽和化合物}
(1)下列化合物(包含250ppm對甲氧苯酚作為阻聚劑，″BPE-500″，由新中村化學(xué)社生產(chǎn)。)(1) m+n＝10{光聚合引發(fā)劑}(1)2，2’-雙(鄰氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑(熔點172℃，在1.54埃波長的X射線衍射譜中在布拉格角(2θ±0.2°)21.16°處具有最大衍射峰){堿溶性樹脂}(1)苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己基酯/甲基丙烯酸2-羥乙酯/甲基丙烯酸共聚物(摩爾比率10/35110/10/15/20，酸值144KOH·mg/g，重均分子量62300，沒有加入阻聚劑)(2)相同的共聚物(加入500ppm對甲氧苯酚作為阻聚劑){其它組分}(1)隱色結(jié)晶紫(2)結(jié)晶紫(3)對甲氧苯酚(另外加入)另外，通過使用″Scotch-Brite SF″(由SUMITOMO 3M Limited生產(chǎn))以拋光輥將包含聚酰亞胺樹脂和厚度為35μm且與該樹脂粘合的銅箔的包銅層壓基板(厚度1.5mm，尺寸250mm×200mm)的銅箔表面拋光，用水洗滌并以空氣流干燥以平整其表面。在烘箱中將基板預(yù)加熱至60℃，然后使用手動式輥層壓機以100℃的輥溫、0.3MPa的輥壓、1.5m/分鐘的層壓速度，將上述得到的負(fù)型青紫色激光感光圖像形成材料(A)被剝?nèi)ゾ垡蚁┠ず蟮膭冸x面層壓在所述包銅層壓板的銅箔上，以生產(chǎn)負(fù)型青紫色激光感光圖像形成元件(B)，該元件包含包銅層壓基板和在該基板上形成的負(fù)型感光性組合物(N1)層。
對于得到的負(fù)型青紫色激光感光圖像形成元件(B)的感光性組合物層，借助氣相色譜根據(jù)下列方法測量阻聚劑的含量，結(jié)果列于表1。
{測量阻聚劑含量}在下列條件下，借助氣相色譜根據(jù)對甲氧苯酚的丙酮標(biāo)準(zhǔn)溶液(0、1、3、10、20、50ppm)的測量值制得分析曲線。另一方面，在丙酮中溶解抗蝕圖像形成元件(B)的光聚合性組合物層以制備10重量％溶液，在下列條件下，借助氣相色譜根據(jù)所述溶液的測量值進(jìn)行測定。
{條件}柱HP-5(0.32mm內(nèi)徑×30md.f.(載體的固定液有效厚度)0.25μm)載體He 2.0mL/分鐘分流比1/10進(jìn)樣口溫度250℃檢測器FID(火焰離子化檢測器)320℃烘箱50℃～20℃/分鐘-300℃(10分鐘)注射量2.0μL的10重量％丙酮溶液此外，對于得到的負(fù)型青紫色激光感光圖像形成元件(B)的感光性組合物層，用下列方法測量所述斷點和使膜殘留率變?yōu)橹辽?0％的最小曝光量，結(jié)果列于表1。
{斷點}用25℃的0.7重量％碳酸鈉水溶液作為顯影劑在0.15MPa下對未曝光的所得圖像形成元件的感光性組合物層進(jìn)行噴霧，并測量直至完全溶解組合物層的時間。
{最小曝光量}使用具有405nm中心波長和5mW激光輸出功率的激光源(″NLHV500C″，由日亞化學(xué)工業(yè)社生產(chǎn))以2mW的圖像照度、20μm的束斑直徑對所得的圖像形成元件(B)的感光性組合物層進(jìn)行掃描曝光，同時變換光束掃描間隔和掃描速度。然后，用25℃的0.7重量％碳酸鈉水溶液作為顯影劑在0.15MPa下對感光性組合物層進(jìn)行噴霧，并用1.5倍的斷點時間進(jìn)行噴霧顯影以使0.5mm×0.5mm的實地圖像顯影，根據(jù)由″Alpha-Step500″(由KLA Tencor Corporation生產(chǎn))在各掃描條件下測得的厚度計算使膜殘留率變?yōu)?0％的曝光量。
此外，根據(jù)上述得到的曝光量和膜殘留率計算上述配方(1)中的γ值和上述配方(2)中的α值，結(jié)果列于表1。
{γ值、α值}根據(jù)上述得到的曝光量和膜殘留率，以膜殘留率(t(％))對曝光量的對數(shù)(log/E(mJ/cm2))作圖，從而制得膜殘留率/曝光量曲線，連接膜殘留率的15％點和80％點，根據(jù)公式t＝logE+δ(圖1)計算γ值。此外，通過從上述得到的膜殘留率計算溶解膜率(100-t(％))，以由該溶解膜率除以顯影時間(T(秒))得到的顯影速度(s＝{100-t}/T(％/秒))作圖，制得顯影速度/曝光量曲線，連接最大顯影速度的80％點和20％點，根據(jù)公式s＝-αlogE+β(圖2)計算α值，結(jié)果列于表1。
此外，對于得到的圖像形成元件(B)的感光性組合物層，用下列方法分別評估光譜靈敏度的最大峰值、在波長410nm處能夠形成圖像的最小曝光量(S410(mJ/cm2))與在波長450nm處能夠形成圖像的最小曝光量(S450(mJ/cm2))的比率(S410/S450)以及在黃色燈下的安全光性能，結(jié)果列于表1。
{光譜靈敏度的最大峰值}用采用氙氣燈(″UI-501C″，由USHIO INC.生產(chǎn))作為光源的衍射光譜照射裝置(″RM-23″，由Narumi K.K.生產(chǎn))曝光由圖像形成元件(B)切成50mm×60mm尺寸得到的樣品，其曝光方式為，用被分光至350～650nm波長范圍內(nèi)的光譜的光照射樣品10秒，以使得曝光波長在橫軸方向上線性地變化并且使曝光強度在縱軸方向上對數(shù)性變化。然后，用25℃的0.7重量％碳酸鈉水溶液作為顯影劑在0.15MPa下對樣品噴霧，并在1.5倍斷點的時間內(nèi)進(jìn)行噴霧顯影以得到對應(yīng)于各曝光波長靈敏度的圖像。根據(jù)圖像高度計算能夠形成圖像的曝光能量，并分別以波長為橫軸、以該波長的曝光能量倒數(shù)為縱軸作圖，以得到光譜靈敏度曲線，從其讀出最大峰值。
{(S410/S450)}當(dāng)通過在350～650nm波長范圍內(nèi)改變波長以與上述相同的方法進(jìn)行曝光隨后顯影時，得到在波長410nm處能夠形成圖像的最小曝光量(S410(mJ/cm2))和在波長450nm處能夠形成圖像的最小曝光量(S450(mJ/cm2))，計算其比率(S410/S450)，并根據(jù)下列標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評估。
AS410/S450最大為0.03。
BS410/S450大于0.03，最大為0.05。
CS410/S450大于0.05，最大為0.1。
DS410/S450超過0.1。
{在黃色燈下的安全光性能}在黃色燈(在波長至多約470nm的光線被擋住的條件下)下將圖像形成元件(B)靜置1分鐘、2分鐘、5分鐘、10分鐘、20分鐘或30分鐘，然后以與上述相同的方法進(jìn)行掃描曝光和顯影處理，以得到直至與上述相比圖像發(fā)生變化之前的靜置時間，并基于下列標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評估。
A至少20分鐘。
B至少10分鐘且小于20分鐘。
C至少1分鐘且小于10分鐘。
D小于1分鐘。
此外，對于得到的圖像形成元件(B)的感光性組合物層，用下列方法評估分辨率性能和矩形性能，結(jié)果列于表1。
{分辨率性能}使用具有405nm中心波長和5mW激光輸出功率的激光源(″NLHV500C″，由日亞化學(xué)工業(yè)社生產(chǎn))以2mW的圖像照度和20μm的束斑直徑對得到的圖像形成元件(B)的感光性組合物層進(jìn)行掃描曝光，同時改變光束掃描間隔和掃描速度。然后，用25℃的0.7重量％碳酸鈉水溶液作為顯影劑在0.15MPa下對感光性組合物層進(jìn)行噴霧，并在1.5倍斷點的時間內(nèi)進(jìn)行噴霧顯影以使以20μm間距平行排列20條寬度20μm、長度0.2cm的線條的圖像顯影，并根據(jù)下列標(biāo)準(zhǔn)評估圖像線寬的重現(xiàn)性。
○再現(xiàn)20μm的線寬。
×線寬比20μm寬或窄。
{矩形性能}以與分辨率性能評估相同的方法使具有以間距20μm平行排列的、寬度20μm、長度0.2cm的20條線條的圖像顯影，并根據(jù)下列標(biāo)準(zhǔn)評估圖象線條的銳利度。
○邊緣呈銳利的矩形，而無褶邊。
×邊緣是豐滿的梯形或呈底腳形。
對比例2和3通過采用可商購的由公司A生產(chǎn)的干膜抗蝕材料(高靈敏度型)和由公司B生產(chǎn)的干膜抗蝕材料(高分辨率型)，以與上述相同的方法生產(chǎn)抗蝕圖像形成元件(B)，以同樣方式評估，結(jié)果列于表1。
表1

工業(yè)實用性本發(fā)明的負(fù)型青紫色激光感光性組合物、和采用它的圖像形成材料(A)、圖像形成元件(B)和圖像形成方法用于如抗蝕刻涂層或抗電鍍層，以用來形成如印刷線路板、液晶顯示元件、等離子體顯示、大規(guī)模集成電路、薄膜晶體管、半導(dǎo)體封裝、濾色片或有機電致發(fā)光體中的例如導(dǎo)電電路或電極加工基板，并特別適于用波長范圍390～430nm的青紫色激光束進(jìn)行直接記錄。
本發(fā)明基于日本專利申請?zhí)?003-332626(2003年9月25日提交)和日本專利申請?zhí)?003-344636(2003年10月2日提交)，其全部內(nèi)容以參照的形式引入本文。
權(quán)利要求
1.一種負(fù)型青紫色激光感光性組合物，其特征在于，該組合物在曝光于青紫色激光束時，使膜殘留率達(dá)到至少90％的最小曝光量至多為40mJ/cm2，而且在以曝光部分上的膜殘留率(t(％))對青紫色激光束的曝光量對數(shù)(logE(mJ/cm2))作圖而得到的膜殘留率/曝光量曲線中，連接所述膜殘留率的15％點和80％點的下列公式(1)的直線的γ值至少為4.0×102t＝γlogE+δ(1)。
2.一種負(fù)型青紫色激光感光性組合物，其特征在于，該組合物在曝光于青紫色激光束時，使膜殘留率達(dá)到至少90％的最小曝光量至多為40mJ/cm2，而且，由曝光部分處的膜殘留率(t(％))計算得到溶解膜率(100-t(％))后，在以該溶解膜率(100-t(％))除以顯影時間(T(秒))得到的顯影速度(s＝{100-t}/T(％/秒))對青紫色激光束的曝光量對數(shù)(logE(mJ/cm2))作圖而得到的顯影速度/曝光量曲線中，連接最大顯影速度的80％點和20％點的下列公式(2)的直線的α值至少為12s＝-αlogE+β(2)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的負(fù)型青紫色激光感光性組合物，其中，所述感光性組合物以在330～450nm的波長范圍內(nèi)具有最大吸收的化合物作為增感劑。
4.如權(quán)利要求3所述的負(fù)型青紫色激光感光性組合物，其中，在330～450nm波長范圍內(nèi)具有最大吸收的所述化合物是二烷基氨基苯型化合物。
5.如權(quán)利要求3所述的負(fù)型青紫色激光感光性組合物，其中，在330～450nm波長范圍內(nèi)具有最大吸收的所述化合物是下列通式(XI)至(XIII)代表的增感劑中的至少一種類型 上述通式(XI)～(XIII)中，環(huán)A～G各自彼此獨立地具有作為基本骨架的芳烴環(huán)或芳香雜環(huán)，環(huán)A和B、環(huán)D和E、或者環(huán)F和G選擇性地互相鍵連形成包含N的鍵合環(huán)；上述通式(XII)中，連接基團(tuán)L代表包含芳烴環(huán)和/或芳香雜環(huán)的連接基團(tuán)，連接基團(tuán)L和N通過所述芳烴環(huán)或芳香雜環(huán)鍵連，n代表至少2的整數(shù)；通式(XIII)中，R代表選擇性具有取代基的烷基；環(huán)A～G和連接基團(tuán)L選擇性具有取代基，該取代基選擇性地互相鍵連成環(huán)。
6.如權(quán)利要求5所述的負(fù)型青紫色激光感光性組合物，其特征在于，環(huán)A至G各自彼此獨立地具有作為基本骨架的以下芳烴環(huán)或以下芳香雜環(huán)，所述芳烴環(huán)選自苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、菲環(huán)、甘菊環(huán)、芴環(huán)、苊烯環(huán)和茚環(huán)；所述芳香雜環(huán)選自呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、吡咯環(huán)、噁唑環(huán)、異噁唑環(huán)、噻唑環(huán)、異噻唑環(huán)、咪唑環(huán)、吡唑環(huán)、呋咱環(huán)、三唑環(huán)、吡喃環(huán)、噻二唑環(huán)、噁二唑環(huán)、吡啶環(huán)、噠嗪環(huán)、嘧啶環(huán)和吡嗪環(huán)，連接基團(tuán)L包含一個或多個選自上述芳烴環(huán)和芳香雜環(huán)的環(huán)，當(dāng)它包含兩個或多于兩個的環(huán)時，所述環(huán)是直接連接的或經(jīng)由二價或高于二價的連接基團(tuán)連接。
7.如權(quán)利要求5或6所述的負(fù)型青紫色激光感光性組合物，其特征在于，環(huán)A至G和連接基團(tuán)L選擇性具有的取代基選自鹵素原子；羥基；硝基；氰基；羧基；和選擇性地具有取代基的以下基團(tuán)烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳烷基、烯氧基、烯硫基、?；ⅤＱ趸?、氨基、酰氨基、氨基甲酸酯基、氨甲?；?、羧酸酯基、氨磺?；?、磺酸酯基、由-C＝N代表的基團(tuán)、由-C＝N-N代表的基團(tuán)和飽和或不飽和雜環(huán)基。
8.如權(quán)利要求1～7任一項所述的負(fù)型青紫色激光感光性組合物，其中，所述感光性組合物是以烯屬不飽和化合物和光聚合引發(fā)劑作為基本組成的負(fù)型感光性組合物。
9.如權(quán)利要求1～8任一項所述的負(fù)型青紫色激光感光性組合物，其中，阻聚劑的含量是5至60ppm。
10.如權(quán)利要求9所述的負(fù)型青紫色激光感光性組合物，其中，所述阻聚劑是對苯二酚衍生物。
11.如權(quán)利要求8～10任一項所述的負(fù)型青紫色激光感光性組合物，該組合物以六芳基二咪唑型化合物作為光聚合引發(fā)劑。
12.如權(quán)利要求8～11任一項所述的負(fù)型青紫色激光感光性組合物，該組合物進(jìn)一步包含堿溶性樹脂。
13.如權(quán)利要求12所述的負(fù)型青紫色激光感光性組合物，其中，所述堿溶性樹脂包含具有以下構(gòu)成性重復(fù)單元的共聚物，所述構(gòu)成性重復(fù)單元衍生自以下的各種單體苯乙烯型單體、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體、丙烯酸和/或甲基丙烯酸單體。
14.一種負(fù)型青紫色激光感光圖像形成材料(A)，其特征在于，在臨時支持膜上形成權(quán)利要求1～13任一項所述的負(fù)型青紫色激光感光性組合物的層。
15.一種負(fù)型青紫色激光感光圖像形成元件(B)，其特征在于，將權(quán)利要求14所述的負(fù)型青紫色激光感光圖像形成材料(A)的負(fù)型青紫色激光感光性組合物層一側(cè)層壓在被加工基板上。
16.如權(quán)利要求15所述的負(fù)型青紫色激光感光圖像形成元件(B)，其中，層壓在所述被加工基板上的負(fù)型青紫色激光感光圖像形成材料(A)中的負(fù)型青紫色激光感光性組合物層的厚度至少為10μm。
17.一種圖像形成方法，其特征在于，用波長為390～430nm的激光束對權(quán)利要求15或16所述的負(fù)型青紫色激光感光圖像形成元件(B)的負(fù)型青紫色激光感光性組合物層進(jìn)行掃描曝光，隨后將其顯影處理以使圖像顯影。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種負(fù)型青紫色激光感光性組合物，其對青紫區(qū)域的激光束具有高靈敏度，并且不僅在黃色燈下安全光性能優(yōu)異，而且所得到的圖像具有優(yōu)異的分辨率性能和矩形性能，所述負(fù)型青紫色激光感光性組合物特別適合用作干膜抗蝕材料以用于青紫色激光束的直接記錄。本發(fā)明還提供了采用所述負(fù)型青紫色激光感光性組合物的圖像形成材料、圖像形成元件和圖像形成方法。具體地說，本發(fā)明提供了一種負(fù)型青紫色激光感光性組合物，其特征在于，該組合物在曝光于青紫色激光束時，使膜殘留率達(dá)到至少90％的最小曝光量至多為40mJ/cm
文檔編號G03F7/031GK1705913SQ20048000137
公開日2005年12月7日 申請日期2004年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月25日
發(fā)明者水上潤二, 龜山泰弘, 利光惠理子, 瑞穗右二 申請人:三菱化學(xué)株式會社