本發(fā)明涉及一種可固化有機(jī)聚合物，其包含至少一個(gè)由結(jié)構(gòu)式(i)表示的?；鍐卧?/p>

此外，本發(fā)明還涉及一種制備所述聚合物的方法，以及所述可固化有機(jī)聚合物用于制備固化組合物和用于制備羥基氨基甲酸酯的用途。

基于多異氰酸酯的聚氨酯屬于現(xiàn)有技術(shù)。它們例如被用作粘合劑、密封劑、鑄造組合物、腐蝕保護(hù)以及用于涂料。以這種方式獲得的固化組合物對(duì)酸、堿和化學(xué)品的高度耐受性是有利的。然而，單體的低分子量(多)異氰酸酯化合物是毒理學(xué)上不可接受的，特別是當(dāng)它們易揮發(fā)或遷移時(shí)。這對(duì)最終客戶的應(yīng)用而言尤其如此。

聚氨酯體系也可由環(huán)狀碳酸酯化合物(其是毒理學(xué)上可接受的)獲得。因此，例如碳酸甘油酯(4-(羥甲基)-2-氧代-1,3-二氧戊環(huán))常用于化妝品中。

wo2011/157551a1公開(kāi)了根據(jù)式(v)的2-氧代-1,3-二氧戊環(huán)-4-羧酸及其酯：

其中r1表示選自直鏈或支鏈的脂族基、芳基、芳烷基和烷芳基的基團(tuán)，并且優(yōu)選為甲基或乙基。此外，r1可為n價(jià)基團(tuán)，其可被至多n-1個(gè)另外的式(va)的2-氧代-1,3-二氧戊環(huán)-4-羧基取代：

上述酯可使用胺硬化劑固化而形成羥基氨基甲酸酯。然而，wo2011/157551a1既沒(méi)有公開(kāi)也沒(méi)有提及本發(fā)明的可固化有機(jī)聚合物，及其制備和用途。

wo2013/092011a1公開(kāi)了式(vi)的2-氧代-1,3-二氧戊環(huán)-4-甲酰胺:

其中r1和r2在每種情況下彼此獨(dú)立地選自h、直鏈、支鏈或環(huán)狀的c1-12-烷基、c6-10-芳基、c6-12-芳烷基和c6-12-烷芳基，或者與它們所連接的n原子一起形成5元至8元環(huán)，且r3選自h和直鏈、支鏈或環(huán)狀的c1-12-烷基，或者r1和r3各自為h，且r2為n價(jià)基團(tuán)，其中n為大于1的整數(shù)，優(yōu)選為2-5，特別是2-3，其被n-1個(gè)另外的式(via)的2-氧代-1,3-二氧戊環(huán)-4-甲酰胺基團(tuán)取代：

這些2-氧代-1,3-二氧戊環(huán)-4-甲酰胺(其中r2被取代)尤其可通過(guò)2-氧代-1,3-二氧戊環(huán)-4-羧酸與多異氰酸酯的反應(yīng)獲得，例如：

并且還可使用胺硬化劑固化而形成羥基氨基甲酸酯，例如：

然而，取決于多異氰酸酯的官能度，由2-氧代-1,3-二氧戊環(huán)-4-羧酸和多異氰酸酯制備的基于甲酰胺的體系顯示出有限數(shù)目的可交聯(lián)環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)。官能度大于3(即每個(gè)分子的異氰酸酯基團(tuán)大于3)的市售多異氰酸酯較罕見(jiàn)，并且其粘度非常高，因此可加工性差。

在2014年3月7日提交的ep14158345.0公開(kāi)了式(vii)的2-氧代-1,3-二氧戊環(huán)-4-羧酸2-羥基乙酯：

其中r1和r2中的一個(gè)可為氫。特別地，r1和r2——如果不為氫——在每種情況下彼此獨(dú)立地選自直鏈、支鏈或環(huán)狀的c1-22-烷基，優(yōu)選c1-12-烷基、c6-12芳基、c6-18-芳烷基和c6-18-烷芳基，其中r1和/或r2在每種情況下彼此獨(dú)立地可包含至少一個(gè)選自羥基、醚基、酯基、環(huán)氧基和雙鍵的其他官能團(tuán)，且其中r2可被最高達(dá)10個(gè)、優(yōu)選1至5個(gè)且特別是1或2個(gè)另外的式(viia)的2-氧代-1,3-二氧戊環(huán)-4-羧酸2-羥乙酯基團(tuán)取代：

其中r1具有上述含義。

這些2-氧代-1,3-二氧戊環(huán)-4-羧酸2-羥乙酯(其中r1被取代)尤其可通過(guò)2-氧代-1,3-二氧戊環(huán)-4-羧酸與多環(huán)氧化物的反應(yīng)獲得，例如：

并且還可使用胺硬化劑固化而形成羥基氨基甲酸酯。

然而，由于通過(guò)胺硬化劑對(duì)所存在的酯基的裂解，由2-氧代-1,3-二氧戊環(huán)-4-羧酸和(多)環(huán)氧化物制備的基于2-氧代-1,3-二氧戊環(huán)-4-羧酸2-羥乙酯的體系通常固化特性較差。

總之，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制備的粘合劑通常帶有2至3個(gè)可與胺反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)交聯(lián)/固化的環(huán)碳酸酯基團(tuán)。因此，交聯(lián)密度非常低，并且主要獲得柔軟且彈性的固化材料。

因此，本發(fā)明的目的是基本上避免至少一些上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)。一般來(lái)說(shuō)，該目的是提供基于2-氧代-1,3-二氧戊環(huán)的體系，其為毒理學(xué)上可接受的、容易獲得的、與胺硬化劑具有高反應(yīng)性的，并且適合作為優(yōu)選低粘度、高可交聯(lián)性的環(huán)碳酸酯官能的粘合劑。為了獲得固化產(chǎn)物的高交聯(lián)密度并由此獲得良好的機(jī)械和化學(xué)特性，因此在可固化聚合物(樹(shù)脂)中，需要高密度的可交聯(lián)基團(tuán)(f≥3)。同時(shí)，在可固化分子中應(yīng)該避免使用(多)異氰酸酯和存在胺不穩(wěn)定的酯基。

這些目的已通過(guò)獨(dú)立權(quán)利要求的特征而實(shí)現(xiàn)。從屬權(quán)利要求涉及優(yōu)選的實(shí)施方案。

令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，具有多個(gè)可交聯(lián)基團(tuán)的合適的環(huán)碳酸酯官能的粘合劑可通過(guò)碳二亞胺與式(iii)的2-氧代-1,3-二氧戊環(huán)-4-羧酸的加成反應(yīng)制得(在此稱為“cyca”)。使用這種方法，每個(gè)二亞胺(樹(shù)脂)可容易地轉(zhuǎn)化為含有2-氧代-1,3-二氧戊環(huán)官能的?；鍐卧目晒袒酆衔铩Ｋ玫恼澈蟿┩ǔＪ欠€(wěn)定的并且可溶于水，這使其具有良好的可加工性并可為無(wú)voc的劑型。此外，它們可使用胺固化而得到具有良好的化學(xué)和機(jī)械特性及高交聯(lián)密度的羥基聚氨酯。

美國(guó)專利4328138描述了可固化的?；寰酆衔锖屯ㄟ^(guò)烯鍵式不飽和?；姆磻?yīng)而固化的涂料組合物。該主題聚合物通過(guò)聚合的碳二亞胺與烯鍵式不飽和一元羧酸的反應(yīng)制備。既沒(méi)有提及或建議環(huán)狀碳酸酯，也沒(méi)有提及或建議使用胺硬化劑固化和羥基氨基甲酸酯的制備。

de2714293a1描述了可用于制備聚氨酯泡沫的含有?；寤鶊F(tuán)的多羥基化合物。合適的羧酸的實(shí)例包括飽和和不飽和的羧酸。未建議進(jìn)行交聯(lián)。

在ep2628530a1中，描述了通過(guò)使用一種或多種二元和/或多元羧酸和/或其水溶性鹽作為制備微膠囊的交聯(lián)劑來(lái)交聯(lián)低聚碳二亞胺。既沒(méi)有提及或建議環(huán)狀碳酸酯，也沒(méi)有提及或建議使用胺硬化劑固化和羥基氨基甲酸酯的制備。

因此，本發(fā)明的第一個(gè)主題是提供一種可固化有機(jī)聚合物，其包含至少一個(gè)由式(i)表示的酰基脲單元：

“聚合物”——如本說(shuō)明書(shū)通篇所用的該術(shù)語(yǔ)——除了真正的聚合物外，還包括二聚物、三聚物和/或低聚物。換言之，下文所述的“聚合物”可以包括一個(gè)或多個(gè)重復(fù)單元(n)。

換言之，結(jié)構(gòu)式(i)也可定義為通過(guò)碳二亞胺與2-氧代-1,3-二氧戊環(huán)-4-羧酸的縮合反應(yīng)而形成的?；鍐卧?。

所述可固化有機(jī)聚合物包含優(yōu)選3至12個(gè)，特別是4至8個(gè)?；鍐卧?。

可固化有機(jī)聚合物的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案由結(jié)構(gòu)式(ii)表示：

其中n為聚合物鏈內(nèi)的重復(fù)單元的數(shù)目，

其中n＝1至12，且

其中r¹選自直鏈、支鏈或環(huán)狀的c1-12-烷基、c6-10-芳基、c6-14-芳烷基和c6-14-烷芳基，且其中

該聚合物被端基封端，所述端基在每種情況下彼此獨(dú)立地選自：

-n＝c＝o、

其中r²、r³和r⁴彼此獨(dú)立地選自直鏈、支鏈或環(huán)狀的c1-12-烷基、c6-10-芳基、c6-12-芳烷基、c6-12-烷芳基、c1-4-烷氧基-c2-120-(聚)(氧化烯)基團(tuán)、聚酯基團(tuán)和聚碳酸酯基團(tuán)。

r¹的優(yōu)選實(shí)例為：

及其組合。

r²、r³和r⁴的優(yōu)選含義為，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、2-乙基正己基、環(huán)己基、苯基、芐基、(烷基)聚醚基團(tuán)(例如烷氧基-聚氧乙烯基團(tuán))、(烷基)聚碳酸酯基團(tuán)、(烷基)聚酯基團(tuán)及其組合。r²的最優(yōu)選的含義為(聚)(乙烯氧基)烷基。

本發(fā)明的第二個(gè)主題是提供一種制備本發(fā)明可固化有機(jī)聚合物的方法，其通過(guò)使式(iii)的2-氧代-1,3-二氧戊環(huán)-4-羧酸：

與包含至少一個(gè)由結(jié)構(gòu)式(iv)表示的碳二亞胺單元的聚合物反應(yīng)：

-n＝c＝n-(iv)。

結(jié)構(gòu)式(iv)被定義為“碳二亞胺”基團(tuán)，而包含至少兩個(gè)碳二亞胺單元的聚合物被定義為“聚碳二亞胺”。

有機(jī)碳二亞胺是已知的，它們的化學(xué)性質(zhì)例如記載于chemicalreviews，第53卷(1953)，第145至166頁(yè)和angewandtechemie74(1962)，第801至806頁(yè)。(聚)碳二亞胺通過(guò)將堿性催化劑暴露于空間位阻型異氰酸酯在釋放co2下進(jìn)行制備。堿性催化劑可為，例如，環(huán)磷烯或磷啶催化劑。

包含至少一個(gè)如式(iv)所示的碳二亞胺單元的聚合物可例如通過(guò)異氰酸酯的碳二亞胺化進(jìn)行制備。所得的異氰酸酯封端的聚合物(聚碳化二亞胺)可以直接使用；或者通過(guò)以下方式進(jìn)一步官能化：通過(guò)末端異氰酸酯基團(tuán)與醇反應(yīng)而部分或完全形成氨基甲酸酯，或異氰酸酯基團(tuán)與伯胺或仲胺的部分或完全反應(yīng)而形成脲。包含至少一個(gè)如式(iv)所示的碳二亞胺單元的聚合物也可以通過(guò)二異氰酸酯與醇的部分反應(yīng)，隨后碳二亞胺化來(lái)制備。

所述(聚)碳二亞胺的實(shí)例記載于de4318979a1和http://www.picassian.com/default.aspx？cms＝181(2014年8月27日檢索)。所述碳二亞胺為例如h01、h02(elastograngmbh)、xl-701、xl-702、xl-706、xl-725、xl-732(picassian)或xp2802(bayerag)。

在現(xiàn)有技術(shù)中，碳二亞胺與酸的反應(yīng)本身也是已知的，特別是對(duì)于羧酸的活化、在肽合成中廣泛使用的方法。通常o-?；遄鳛榛钚灾虚g體而形成，其可以通過(guò)1,3-重排而重排成n-?；錥d.f.detar,r.silverstein,j.am.chem.soc.1966,88,1013-1030]。雙碳二亞胺與雙羧酸的反應(yīng)例如已被iwakura等人[polymerletters,6,517-522,1968]用來(lái)制備聚(n-氨基甲酰胺)。

所述方法可適當(dāng)?shù)厥褂孟鄬?duì)于式(iv)的碳二亞胺單元的化學(xué)計(jì)量為0.5至2.0分子的2-氧代-1,3-二氧戊環(huán)-4-羧酸進(jìn)行。優(yōu)選使用相對(duì)于式(iv)的碳二亞胺單元的化學(xué)計(jì)量為0.8至1.2當(dāng)量的2-氧代-1,3-二氧戊環(huán)-4-羧酸，特別是每個(gè)式(iv)的碳二亞胺單元使用化學(xué)計(jì)量為1.0當(dāng)量的2-氧代-1,3-二氧戊環(huán)-4-羧酸。

當(dāng)由二異氰酸酯通過(guò)上述碳二亞胺化反應(yīng)獲得具有-nco端基的起始聚碳二亞胺時(shí)，應(yīng)優(yōu)選提供額外過(guò)量的“cyca”，以獲得具有2-氧代-1,3-二氧戊環(huán)-4-甲酰胺端基的本發(fā)明聚合物。

制備本發(fā)明可固化有機(jī)聚合物的方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案為：所述方法在20-100℃、優(yōu)選20-30℃下進(jìn)行，并且在溶劑的存在下進(jìn)行，優(yōu)選的溶劑選自丙酮、thf、甲苯和二噁烷。

制備本發(fā)明可固化有機(jī)聚合物的方法也可以在催化劑的存在下進(jìn)行，所述催化劑選自叔胺、有機(jī)金屬化合物及其混合物。所述叔胺可選自例如，二甲基環(huán)己胺、4-二甲基氨基吡啶(dmap)、二氮雜二環(huán)辛烷(dabco)和二氮雜二環(huán)十一碳烯(dbu)；所述有機(jī)金屬化合物可選自例如，二月桂酸二丁基錫(dbtl)、羧酸鉍，如辛酸鉍或新癸酸鉍、鈦或鋯的烷氧基化物或羧酸鹽，以及現(xiàn)有技術(shù)中已知的類似催化劑。

本發(fā)明的另一主題為本發(fā)明的可固化有機(jī)聚合物用于制備固化組合物和用于制備羥基氨基甲酸酯的用途。聚合物的固化可以通過(guò)使用胺(例如至少雙官能胺硬化劑)的反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。

在本文中，原則上可為兩種不同的固化機(jī)理。第一種，固化組合物可通過(guò)結(jié)合聚合物的環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)與至少雙官能的胺的交聯(lián)獲得。可形成兩種不同的羥基氨基甲酸酯，即具有伯羥基或仲羥基的羥基氨基甲酸酯。在這方面，已經(jīng)證明吸電子的con基團(tuán)使反應(yīng)基本上向具有仲羥基的羥基氨基甲酸酯方向轉(zhuǎn)移，這是因?yàn)樵谟H核氮原子的攻擊的情況下，接近c(diǎn)oo基團(tuán)的氧原子上的負(fù)電荷被更好地穩(wěn)定。具有仲羥基的羥基氨基甲酸酯還具有其他優(yōu)點(diǎn)，即逆反應(yīng)受阻。

第二種，也可能在較小地程度上攻擊?；寤系陌?，導(dǎo)致通過(guò)羥基氨基甲酸酯和脲鍵而形成交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)。?；宓牧呀夥磻?yīng)基本上不會(huì)降低交聯(lián)密度，因?yàn)榈诙€(gè)氨基可以與環(huán)狀碳酸酯或與二酰亞胺反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。因此，在這兩種情況下，形成了密集網(wǎng)絡(luò)。在后一種情況下，過(guò)量的胺(優(yōu)選胺與環(huán)狀碳酸酯的比例為1:2)可進(jìn)一步提高交聯(lián)密度。

合適的胺為具有烷基、芳基、芳烷基和烷芳基的伯胺和仲胺。伯胺反應(yīng)比仲胺快得多；脂族胺比芳族胺反應(yīng)更快。關(guān)于不同胺的相對(duì)反應(yīng)性，對(duì)照c.diakoumakos,d.kotzev,non-isocyanate-basedpolyurethanesderiveduponthereactionofamineswithcyclocarbonateresins,macromol.symp.,216,37-46(2004)，具體為第45頁(yè)的方案4。其中指定的所有胺和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的標(biāo)準(zhǔn)胺硬化劑均適于本發(fā)明。還合適的相對(duì)高分子量的胺為，例如，來(lái)自huntsmancorp.的聚來(lái)自basfse的聚醚胺或者聚乙烯亞胺例如來(lái)自basfse的

理論上，固化也可以使用帶有親核基團(tuán)如oh或sh基團(tuán)的其他硬化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。合適的硬化劑可為至少雙官能的醇或硫醇。

包含至少一個(gè)本發(fā)明的酰基脲基團(tuán)的有機(jī)聚合物的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于高密度的官能團(tuán)，因此在使用至少雙官能的硬化劑(如使用至少雙官能的胺)進(jìn)行固化時(shí)可實(shí)現(xiàn)高交聯(lián)密度。因此，可以通過(guò)這類反應(yīng)可獲得硬且堅(jiān)固的材料。

此外，當(dāng)制備基于包含至少一個(gè)本發(fā)明的?；寤鶊F(tuán)的有機(jī)聚合物的聚羥基氨基甲酸酯體系時(shí)，可能不會(huì)出現(xiàn)由于所形成的co2而產(chǎn)生的氣泡，即使存在水分的情況下。因此，可得到大致無(wú)孔和無(wú)氣泡的涂層，這對(duì)于傳統(tǒng)聚氨酯體系而言有時(shí)是成問(wèn)題的。另外，基于本發(fā)明的有機(jī)聚合物的體系可以溶解或分散于水中，這對(duì)基于異氰酸酯的體系而言是困難的。使用水性體系的可能性使得本發(fā)明的聚合物可以低粘度和不含voc的劑型使用。此外，這種聚羥基氨基甲酸酯體系的熱穩(wěn)定性也高于傳統(tǒng)聚氨酯體系的穩(wěn)定性。

現(xiàn)在通過(guò)參考下文的實(shí)施例來(lái)更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。

實(shí)施例

實(shí)施例1：制備tdi-碳二亞胺并隨后與cyca反應(yīng)

將34.83gtdi(0.2mol)溶解于66ml己烷中，并加入0.25gdmpo(環(huán)磷烯氧化物，lubio1，gmbh)。將反應(yīng)混合物在環(huán)境溫度下攪拌12小時(shí)，形成白色沉淀。過(guò)濾固體產(chǎn)物，用石油醚洗滌并在己烷中重結(jié)晶。

¹h-nmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.12-6.86(m,6h,ar),2.29(s,6h,ch3)ppm。

ir(ν,cm^-1):2361(w),2344(w),2273(s,nco),2131(s,二酰亞胺),2098(s,二酰亞胺),1717(w),1600(s),1562(m),1512(m),1477(s),1287(w),1224(w),1196(m),1145(w),1073(m),993(m),917(m),887(s),823(s),751(w),718(m),591(s),548(s)。

將2.25g所獲得的tdi-碳二亞胺(7.4mmol)溶于60ml無(wú)水thf中，加入2.93g(22.2mmol)2-氧代-1,3-二氧戊環(huán)-4-羧酸(cyca)。將反應(yīng)混合物在環(huán)境溫度下攪拌直至碳二亞胺反應(yīng)完全(12小時(shí)，ir控制)。然后，加入0.04gdmap(4-二甲氨基吡啶，0.3mmol)，并將反應(yīng)混合物加熱至65℃直至tdi-碳二亞胺反應(yīng)完全(12小時(shí))。在此期間，形成白色沉淀，將其過(guò)濾并真空干燥。以定量收率得到白色粉末狀的固體產(chǎn)物。

ir(ν,cm^-1):3356(bw),2975(m),2870(m),2275(w),1817(s,環(huán)碳酸酯),1704(s),1592(m),1536(s),1451(m),1413(w),1385(w),1220(m),1155(s),1058(s),899(m),815(w),766(w),656(m),532(w)。

實(shí)施例2：tmxdi-碳二亞胺與cyca的反應(yīng)

a)將12.5gh02(basf的nco封端的tmxdi-碳二亞胺，7％異氰酸酯，14％碳二亞胺)溶于80g無(wú)水丙酮中，并加入8.53g(0.065mol，過(guò)量)2-氧代-1,3-二氧戊環(huán)-4-羧酸(cyca)。將反應(yīng)混合物在環(huán)境溫度下攪拌直至碳二亞胺反應(yīng)完全(12小時(shí)，ir控制)。然后加入0.16gdmap(1.3mmol)，將反應(yīng)混合物加熱至65℃直至tmxdi-碳二亞胺反應(yīng)完全(12小時(shí))。蒸發(fā)溶劑，并以定量收率得到白色粉末狀的產(chǎn)物。

b)將277gh01(basf的聚醚封端的tmxdi-碳二亞胺，7％碳二亞胺)溶于1l無(wú)水丙酮中，并加入64g(0.49mol)2-氧代-1,3-二氧戊環(huán)-4-羧酸(cyca)。將反應(yīng)混合物在環(huán)境溫度下攪拌直至碳二亞胺反應(yīng)完全(12小時(shí)，ir控制)。蒸發(fā)溶劑，以定量收率得到白色粉末狀的產(chǎn)物。

ir(ν,cm^-1):3310(bw),2974(m),2862(m),1822(m,環(huán)碳酸酯),1710(m),1693(m),1521(w),1460(w),1386(w),1252(m),1149(m),1065(s),907(s),799(w),766(w),708(w),655(w),499(w)。

實(shí)施例3：ipdi-碳二亞胺與cyca的反應(yīng)

將28.39gipdi-碳二亞胺(購(gòu)自basf，6.8％的二酰亞胺含量，60％的dmm溶液)溶于100ml無(wú)水thf中，并加入3.74g(0.18mol)2-氧代-1,3-二氧戊環(huán)-4-羧酸(cyca)。將反應(yīng)混合物在環(huán)境溫度下攪拌直至碳二亞胺反應(yīng)完全(12小時(shí)，ir控制)。蒸發(fā)溶劑，以定量收率得到粘稠黃色油狀的產(chǎn)物。

ir(ν,cm^-1):2973(m),2862(m),2122(w),1823(m,環(huán)碳酸酯),1692(m),1539(w),1460(m),1366(w),1245(w),1066(s),907(m),766(w),655(w)。

實(shí)施例4：基于酰基脲的環(huán)碳酸酯粘合劑的固化

將實(shí)施例2a和2b的反應(yīng)產(chǎn)物使用不同的二/三官能的胺硬化劑固化。下表1中給出了各個(gè)反應(yīng)產(chǎn)物、胺硬化劑、量(mol)、環(huán)碳酸酯(“cyc”)：胺的比例和固化特性。

表1：

可以觀察到基于?；宓沫h(huán)碳酸酯粘合劑與各種胺的固化。最佳結(jié)果，即使用改性的h01體系(即實(shí)施例2a)與過(guò)量的ipda獲得具有良好機(jī)械性能的無(wú)粘性、穩(wěn)定且硬的膜。