本發(fā)明涉及一種水溶性交聯(lián)的嵌段共聚物。更特別地，本發(fā)明涉及基于通過使用雙官能引發(fā)劑進行單體的嵌段共聚然后將這些嵌段共聚物交聯(lián)在一起的一種水溶性交聯(lián)的嵌段共聚物。此外，本發(fā)明涉及一種制備該交聯(lián)的嵌段共聚物的方法。本發(fā)明還涉及這些聚合物在各種工藝(例如污泥脫水工藝和造紙工藝)中的用途。

背景技術(shù)：

聚合電解質(zhì)是沿聚合物鏈攜帶離子電荷的水溶性聚合物。取決于電荷，這些聚合物可以是陰離子型或陽離子型。丙烯酰胺的均聚物盡管不攜帶任何電荷，但是也被包括在聚合電解質(zhì)的族中。這些被稱作非離子型。聚合電解質(zhì)絮凝劑根據(jù)其分子特性和操作方式而一般可被分成兩組：1)主凝結(jié)劑，和2)凝結(jié)輔助劑/絮凝劑。

主凝結(jié)劑通常具有高陽離子電荷密度。因此，它們滿足帶負電荷懸浮粒子的“陽離子需求”并啟動絮凝物的凝結(jié)和形成。主凝結(jié)劑通常還具有使得絮凝物緩慢積聚的低至中等的分子量，這使得最大程度去除懸浮固體(濁度降低最大)。凝結(jié)輔助劑/絮凝劑具有低電荷密度，且它們用于通過將主絮凝物橋接而增大絮凝物的尺寸。絮凝劑通常具有非常高的分子量。

對于給定工藝，存在很多對適當聚合電解質(zhì)的選擇產(chǎn)生影響的因素。具有挑戰(zhàn)的一些因素是所處理流體的高導(dǎo)電性和高陽離子需求。一直存在對于開發(fā)能夠針對這些挑戰(zhàn)的新型聚合電解質(zhì)聚合物的需求。

絮凝劑的主要應(yīng)用在于它們固有的固液分離效率。這使得聚合電解質(zhì)可用于飲用水、工業(yè)原水和處理水、城市污水處理、礦物加工和冶金、石油鉆井和回收、紙與紙板生產(chǎn)等方面的應(yīng)用中。在所有這些應(yīng)用中，共同利用固液分離性能。

絮凝劑通過改變懸浮固體的過濾特性也用作過濾輔助劑。通過以相對低的用量使用聚合絮凝劑來改性很多難以過濾的料漿，從而過濾速度變快很多。對特別是在城市污水處理、礦物加工行業(yè)和冶金工業(yè)中遇到的漿料進行脫水的絮凝劑能力可以通過使用高分子量絮凝劑實現(xiàn)。脫色是絮凝劑應(yīng)用的另一領(lǐng)域。聚合物所攜帶的電荷負責(zé)從廢水流中提取溶解的著色物質(zhì)，因此脫色絮凝劑在廢水處理方面具有廣泛應(yīng)用。

城市污水根據(jù)其組成以各種方式進行處理，主要從采出水中去除生物活性物質(zhì)?，F(xiàn)已使用包括聚合絮凝劑的各種絮凝劑，以使由城市污水和工業(yè)廢水產(chǎn)生的污泥絮凝和脫水。環(huán)境問題已經(jīng)對從污水排放中去除所有這些物質(zhì)(包括懸浮固體)產(chǎn)生了越來越大的壓力。聚合電解質(zhì)能夠用于污水處理的某些或所有沉降階段，但主要用途是用于污泥脫水。

近年來，由于近代生活環(huán)境的改變，由城市污水和工業(yè)廢水中產(chǎn)生的污泥已不斷增加。此外，污泥性質(zhì)變得越來越差。由于在這些應(yīng)用中對陽離子聚合物絮凝劑的需求增加，所以需要開發(fā)被設(shè)計用于成本效益好的固液分離工藝的新型陽離子嵌段共聚物。

原水中的濁度主要由膠體粒子引起。因此，在水凈化中需要凝聚、沉降和過濾。所述工藝通常涉及去除水中溶解的有機物和懸浮固體。絮凝劑用于輔助去除這些物質(zhì)。例如，絮凝劑通常用于飲用水處理。然而，用于生產(chǎn)飲用水的方法和化學(xué)品受到法律法規(guī)的嚴格管制。

除了被用作聚合絮凝劑之外，水溶性聚合物，特別是高分子量水溶性聚合物被用在各種技術(shù)領(lǐng)域中，例如被用作保持輔助劑、紙增強劑和增稠劑。

這種水溶性聚合物包括通過使陰離子單體(例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)、陽離子單體(例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯季鹽)、或非離子單體(例如(甲基)丙烯酰胺)聚合從而制備的均聚物，且還包括離子聚合物例如陰離子單體和非離子單體的共聚物；陽離子單體和非離子單體的共聚物；和陽離子單體、陽離子單體和非離子單體的共聚物。

如上所述，聚合電解質(zhì)在造紙中非常有用。除了輔助造紙廠廢水處理之外，聚合電解質(zhì)在紙和紙板的實際制作中具有許多應(yīng)用，例如：a)改善纖維、填料、染料和/或上漿化學(xué)品在造紙機的滯留；b)改善造紙機排水(關(guān)于機器脫水方面)；c)改善用回收的纖維制成的紙的“干強度”；d)改善特定紙等級的“濕強度”。在這些應(yīng)用中所使用的聚合電解質(zhì)通常是被稱作固定劑、排水助劑、和/或助留劑。它們在生產(chǎn)紙之前或期間被添加至紙漿。術(shù)語“固定”通常是指小粒子結(jié)合到紙漿纖維上。固定劑將水相中的膠體物質(zhì)積聚成團聚體并將它們附著到纖維上，從而它們終結(jié)于最終紙張中。

已知現(xiàn)有的水溶性聚合物并非在所有情況下都能良好工作。因此，一直需要找到表現(xiàn)更好的聚合物或至少找到現(xiàn)有水溶性聚合物的新型替代物。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種新的聚合物，其能夠在不同的工業(yè)工藝(例如，污泥脫水或造紙)中用作聚合電解質(zhì)。本發(fā)明的目的通過具有獨立權(quán)利要求1中所述特征的水溶性交聯(lián)的嵌段共聚物實現(xiàn)。在從屬權(quán)利要求中公開了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式。

因此，作為第一方面，本發(fā)明提供了一種水溶性交聯(lián)的嵌段共聚物，其包含使用交聯(lián)劑交聯(lián)在一起的嵌段聚合物，其中，

i.每個嵌段共聚物包含第一嵌段和第二嵌段，且第一嵌段和第二嵌段由不同的單體成分形成，

ii.第一嵌段和第二嵌段使用分子間隔物交聯(lián)在一起，所述分子間隔物衍生自在所述嵌段的聚合期間所使用的雙官能引發(fā)劑；

iii.在形成第一嵌段和第二嵌段時所用的單體成分包含一個或多個單體，所述一個或多個單體選自由水溶性非離子型、陽離子型或陰離子的(甲基)丙烯酸單體，陽離子型非丙烯酸單體、衣康酸和N-乙烯基甲酰胺，及其衍生物所組成的組。

在第二方面，本發(fā)明提供一種用于制備水溶性交聯(lián)的嵌段共聚物的方法。在另一方面，本發(fā)明提供根據(jù)本發(fā)明的水溶性交聯(lián)的嵌段共聚物在造紙工藝、污泥脫水或水凈化工藝方面的用途。

本發(fā)明的優(yōu)點在于，通過將共聚物交聯(lián)，可以進一步改性所述共聚物的功能性。當在造紙應(yīng)用中使用聚合物時，結(jié)構(gòu)差異引起更好的效率，例如更高的電荷密度，進而對纖維更高的親和性。在一些實施方式中，也可以以更低的總電荷得到聚合物的更好的滯留性。

附圖說明

下面將參考附圖借助優(yōu)選實施方式更詳細地描述本發(fā)明，其中，

圖1示出根據(jù)本發(fā)明的交聯(lián)的嵌段共聚物的實施方式的示意圖；

圖2示出交聯(lián)的基于NVF/丙烯酸胺嵌段共聚物在酸性條件下選擇性水解的示意圖。

具體實施方式

本發(fā)明涉及新型合成聚合電解質(zhì)，其是水溶性交聯(lián)的嵌段共聚物。這些交聯(lián)的嵌段共聚物是新的，且已顯示出可應(yīng)用于造紙工業(yè)(例如作為固定劑)以及應(yīng)用于水量和水質(zhì)管理(WQQM)應(yīng)用(例如，作為絮凝劑)兩者。

這些新型交聯(lián)共聚物包含使用交聯(lián)劑交聯(lián)在一起的嵌段共聚物，且每個嵌段共聚物包含第一嵌段和第二嵌段。此外，第一嵌段和第二嵌段使用分子間隔物交聯(lián)在一起。所述嵌段能夠由均聚物或無規(guī)共聚物。根據(jù)如何形成嵌段，這些新型交聯(lián)共聚物能夠被分成三種類型。在下文中用實施例(其中僅兩個嵌段共聚物交聯(lián)在一起)描述這些不同類型的示意性結(jié)構(gòu)。

類型1：

[嵌段A]–[間隔物]–[嵌段B]–[交聯(lián)物]–[嵌段B]–[間隔物]–[嵌段A]

類型2：

[嵌段A/B]–[間隔物]–[嵌段B]–[交聯(lián)物]–[嵌段B]–[間隔物]–[嵌段A/B]

類型3：

[嵌段A/B]–[間隔物]–[嵌段C/D]–[交聯(lián)物]–[嵌段C/D]–[間隔物]–[嵌段A/B]

其中，

A是陽離子單體，

B是非離子單體，

C是陽離子或陰離子單體，

D是非離子單體，

[嵌段A]是由單體A形成的均聚物，‘

[嵌段A/B]是由單體A和B形成的無規(guī)共聚物，

[間隔物]是衍生自包含偶氮和包含過氧的雙官能引發(fā)劑的分子間隔物，且，

[交聯(lián)物]是任何自由基的可聚合交聯(lián)劑。

在圖1中示出交聯(lián)的嵌段共聚物的示意性結(jié)構(gòu)，其包含交聯(lián)在一起的多于兩個共聚物。在圖1中示出的實施例中，“嵌段A”是由陽離子單體Q9(丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯)形成的均聚物，且“嵌段B”也是均聚物，但它由非離子丙烯酰胺形成。在圖1中的嵌段共聚物中的這兩個嵌段都是均聚物。

在本發(fā)明的水溶性交聯(lián)的嵌段共聚物中，每個嵌段共聚物包含第一嵌段和第二嵌段，且第一嵌段和第二嵌段由不同的單體成分形成。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，第一嵌段和第二嵌段都由均聚物(“類型1”)形成。根據(jù)另一實施方式，第一嵌段是無規(guī)共聚物且第二嵌段是均聚物或無規(guī)共聚物(“類型2”或“類型3”)。在類型3的交聯(lián)的嵌段共聚物中，[嵌段A/B]通常比[嵌段C/D]更加陽離子性。

在嵌段共聚物中的均聚物和無規(guī)共聚物由包含一個或多個單體的單體成分形成，所述一個或多個單體選自包括水溶性非離子型、陽離子型或陰離子型(甲基)丙烯酸單體，陽離子非丙烯酸單體、衣康酸和N-乙烯基甲酰胺，及其衍生物的組。均聚物自然指其由單一單體形成。本發(fā)明的無規(guī)共聚物嵌段由兩種不同的單體形成，所述不同的單體選自與用于均聚物的單體相同的組。可能單體的列表包括(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷醇酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸2-N-嗎啉代乙酯、甲基丙烯酸2-二異丙基氨基乙酯、1-(2-甲基丙烯酰氧乙基)咪唑、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N-[2-(二甲基氨基)-1,1-二甲基乙基]丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺和它們的甲基氯化物或甲基硫酸鹽季鹽或它們的混合物，或甲基丙烯酰基氨基丙基三甲基氯化銨(MAPTAC)，和丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯(Q9)?？赡艿膯误w的列表也包括衣康酸和非丙烯酸陽離子單體例如二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)。

所列單體中的一些水溶性差，且優(yōu)選地在最終的共聚物中這樣的單體的量應(yīng)當小于百分之一。這樣的單體包括丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸十八烷醇酯。

水溶性嵌段聚合物可以通過使用具有式(I)的雙官能引發(fā)劑聚合而成：

其中，R₁是H或C_1-5烷基，

R₂是-H、-OAc、-COEt、-CH₂-tBu、-tBu、-COPh,

且n是1至10。

水溶性交聯(lián)嵌段聚合物是通過將所形成的嵌段共聚物交聯(lián)而形成。交聯(lián)劑可以是任何自由基的可聚合交聯(lián)劑，例如N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)。其它可能的交聯(lián)劑包括1,4-雙(丙烯酰基)哌嗪、N,N’-(1-甲基-1,2-乙二基)雙(2-丙烯酰胺)、N,N’-亞丙基雙(2-丙烯酰胺)、N,N’-亞丁基雙(2-丙烯酰胺)、N,N’-1,12-十二烷二基雙(2-丙烯酰胺)、N,N’-1,9-壬二基雙(2-丙烯酰胺)、N,N’-1,5-戊二基雙(2-丙烯酰胺)、N,N’-1,4-丁二基雙(2-丙烯酰胺)、N,N’-1,6-己二基雙(2-丙烯酰胺)、N,N’-乙二基雙(2-丙烯酰胺)、N,N’-1,3-丙二基雙(2-丙烯酰胺)、N,N’-1,2-亞乙基雙(2-丙烯酰胺)、N,N’-1,4-環(huán)己二基雙(2-丙烯酰胺)、N,N’-1,8-辛二基雙(2-丙烯酰胺)、N,N’-雙丙烯酰基(acryloyly)咪唑啉、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-二丙烯?；?acroyl)哌嗪、季戊四醇三丙烯酸酯、三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯。

在本發(fā)明的實施方式中，第一嵌段或第二嵌段是“基于NVF的嵌段”，其是一種包括由N-乙烯基甲酰胺(NVF)單體制成的均聚物的嵌段。NVF的聚合產(chǎn)生基于NVF的均聚物，其在此被稱為P(NVF)。包含P(NVF)的嵌段共聚物提供了使P(NVF)水解成聚乙烯胺(PVAm)的可能。聚乙烯胺是比丙烯酰胺聚合物更環(huán)保的聚合物，因此，所生成的包含嵌段的結(jié)構(gòu)化的嵌段共聚物(其中，P(NVF)中至少一部分被水解成PVAm)是“更綠色”的聚合物，這是本發(fā)明的附加優(yōu)點。因此，本發(fā)明提供了包含聚乙烯胺的新的交聯(lián)共聚物，其由作為通常所用的丙烯酰胺的替代物的單體NVF制得。因此，在本發(fā)明的實施方式中，基于NVF的嵌段的甲酰胺基團至少部分地被水解成氨基。

作為用于嵌段共聚物的聚合方法的例子，基于Q9-丙烯酰胺的嵌段共聚物可以使用雙官能引發(fā)劑在兩步合成過程中制得。下面描述聚合過程的示意性說明(方案A)。在該過程的第一步驟中，在低溫(T＝0-5℃)在Na₂S₂O₅的存在下，Q9(1)與雙官能引發(fā)劑反應(yīng)生成中間物2。在該溫度下，只是引發(fā)劑的過氧化物基團發(fā)生反應(yīng)，而偶氮基團針對該反應(yīng)的第二步驟保持不變。然后，可以將丙烯酰胺(3)和MBA(4)加入反應(yīng)混合物中，將其在更高的溫度(約65℃)下加熱。引發(fā)劑的偶氮基團分解并與丙烯酰胺的雙鍵發(fā)生反應(yīng)，生成目標的結(jié)構(gòu)化的嵌段共聚物(4)。在實施例中呈現(xiàn)了關(guān)于典型的過程(其中第二嵌段的交聯(lián)和形成同時發(fā)生)的細節(jié)。

方案A：基于Q9-丙烯酰胺的結(jié)構(gòu)化的嵌段共聚物的制備

在實施方式中，本發(fā)明的結(jié)構(gòu)化的嵌段共聚物包含P(NVF)嵌段，其中至少一部分甲酰胺基團已被水解成氨基。甲酰胺基團的水解程度可以在0.5％和100％之間變化。在本發(fā)明的實施方式中，甲酰胺基團的水解程度為至少10％，但取決于使用了聚合物的應(yīng)用，其也可以為至少20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％。優(yōu)選地，水解程度為50-100％之間。

在形成嵌段共聚物之后，聚合物然后使用交聯(lián)劑交聯(lián)?？商孢x地，在嵌段共聚物的聚合的第二步驟中已存在交聯(lián)劑，因此在第二聚合步驟之后直接形成交聯(lián)的聚合物。

如所述，本發(fā)明的優(yōu)點之一是可以將P(NVF)嵌段的甲酰胺基團水解。該水解步驟的挑戰(zhàn)在于：僅使一個基團(甲酰胺)反應(yīng)而不影響其他基團(原酰胺和酯)。根據(jù)本發(fā)明的基于NVF的交聯(lián)的嵌段共聚物可以包含不同的反應(yīng)性化學(xué)基團：來自基于NVF的嵌段的甲酰胺、來自例如基于丙烯酰胺的嵌段或酯或例如來自基于Q9的嵌段(取決于哪種單體被用作第二單體)的原酰胺，還有來自雙官能引發(fā)劑的酯。

現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，基于NVF的結(jié)構(gòu)化的嵌段共聚物的選擇性水解能夠通過這種嵌段共聚物(例如，結(jié)構(gòu)化的NVF-間隔物-丙烯酰胺共聚物)的酸性水解實現(xiàn)?；贜MR光譜學(xué)和GPC測量，水解給P(NVF)嵌段提供了氨基而不會使原酰胺和酯部分水解。

因此，在本發(fā)明的實施方式中，該方法還包含所形成的結(jié)構(gòu)化的嵌段共聚物的乙烯基甲酰胺基團被至少部分地選擇性水解成乙烯胺基團的步驟。在實施方式中，通過使用強酸和使pH在0.5和6之間(優(yōu)選在1和2.5之間)而進行選擇性水解。用于水解所使用的強酸優(yōu)選為鹽酸(HCl)且其可選擇地與連二亞硫酸鈉一起使用或作為緩沖溶液。所使用的緩沖溶液可以是鹽酸/氯化鉀緩沖溶液(在T＝20℃時pH＝1)。

在圖2中示出使用酸性條件時基于NVF-丙烯酰胺的交聯(lián)的嵌段共聚物的水解示意圖。

在一個實施方式中，使用丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯(Q9)作為單體聚合而成第二均聚物。Q9包含酯基。如上所述，同樣，基于NVF–Q9的嵌段共聚物的水解給P(NVF)嵌段提供氨基而不會使在基于Q9的嵌段中和在間隔物中存在的酯基水解。

除了酸性條件下的選擇性水解之外，已發(fā)現(xiàn)：基于NVF的結(jié)構(gòu)化的嵌段共聚物的選擇性水解也能夠通過苛性水解例如在堿性條件下完成。而且苛性水解給P(NVF)嵌段提供原氨基而不會使原酰胺和酯水解。在實施方式中，水解通過使用強堿并使pH在8和14之間(優(yōu)選在10和12之間)進行水解。強堿優(yōu)選為氫氧化鈉(NaOH)。

盡管使用NVF用于形成嵌段共聚物之一由于使其水解的可能性而具有相關(guān)益處，但應(yīng)當理解其只是很多可能的可替選物中的一個示例。嵌段共聚物的交聯(lián)是本發(fā)明的關(guān)鍵。使嵌段共聚物交聯(lián)總體上提供了具有特定性能的新型聚合電解質(zhì)。例如，基于Q9-丙烯酰胺的嵌段共聚物是有用的聚合電解質(zhì)，但此類共聚物是線性的且它們具有僅在共聚物的一部分中發(fā)現(xiàn)電荷(由Q9單體引起)的化學(xué)結(jié)構(gòu)。這在一些情況下是有益的，但是此類聚合物由于其線性結(jié)構(gòu)而在特定工藝條件下作為固定劑具有有限的活性。由相同的單體交聯(lián)而成的共聚物具有多維結(jié)構(gòu)并在對比試驗中作為固定劑已經(jīng)顯示出更高的活性。例如，即使在具有高導(dǎo)電性(約10ms)和高陽離子需求(約10000meq)的紙漿中，交聯(lián)的基于Q9-丙烯酰胺的嵌段共聚物也顯示出良好的固定性能。

嵌段共聚物的交聯(lián)提供了改性嵌段共聚物的特性的可能性。對于聚合物應(yīng)該是高陽離子性的應(yīng)用，可以設(shè)計具有非離子“核”和陽離子“表面”并且與僅由陽離子單體制成的聚合物相比仍具有相同或甚至更好的性質(zhì)的聚合物。也存在對必須滿足許多應(yīng)用特別是水凈化方面的聚合物的官方需要。

包含基于Q9的嵌段和基于丙烯酰胺的嵌段的本發(fā)明的交聯(lián)的嵌段共聚物可以被聚合，使得由基于丙烯酰胺的嵌段形成“核”并且“表面”包括基于Q9的嵌段。這提供了具有在圖1中示出的示意性結(jié)構(gòu)的聚合物。在該交聯(lián)的嵌段共聚物中，能夠調(diào)整Q9和丙烯酰胺之間的單體比例，使得Q9的量比在相應(yīng)的非交聯(lián)的嵌段共聚物中的低，且當其使用時獲得同樣良好的結(jié)果。

如果上述改性沒有滿足所有要求，可以通過甚至進一步將嵌段共聚物改性而甚至進一步減少Q(mào)9聚合物的相對量。這能夠通過用基于Q9-丙烯酰胺的無規(guī)共聚物嵌段來替代第一嵌段(即Q9嵌段)來完成。因此，不是具有結(jié)構(gòu)[Q9嵌段]-[間隔物]-[丙烯酰胺嵌段](先前所述的類型1)，而是新的結(jié)構(gòu)將是[Q9/丙烯酰胺嵌段]-[間隔物]-[丙烯酰胺嵌段](類型2)。

通過使用如下方法制備本發(fā)明的水溶性交聯(lián)的嵌段共聚物，其中通過兩步共聚將至少兩種不同的單體聚合。所述方法包括以下步驟：

i.使用具有式(I)的雙官能團引發(fā)劑聚合而成嵌段共聚物的第一嵌段；

其中R是H，或C_1-5烷基，且n是1至10。

ii.然后使用相同的引發(fā)劑聚合而成嵌段共聚物的第二嵌段，由此，雙官能團引發(fā)劑從N＝N鍵斷開，且引發(fā)劑的其余部分保持在共聚物中并用作兩個嵌段之間的分子間隔物；

iii.在嵌段的聚合期間或在進行步驟i)和ii)之后作為單獨的交聯(lián)步驟而使用交聯(lián)劑將所述第一嵌段和所述第二嵌段交聯(lián)，

其中，在聚合第一嵌段和第二嵌段時所使用的單體彼此不同且它們選自由水溶性非離子型、陽離子型或陰離子型(甲基)丙烯酸單體，陽離子型非丙烯酸單體、衣康酸和N-乙烯基甲酰胺，及其衍生物所組成的組。

在上述方法中使用的可能的單體的列表包括(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷醇酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸2-N-嗎啉代乙酯、甲基丙烯酸2-二異丙基氨基乙酯、1-(2-甲基丙烯酰氧乙基)咪唑、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N-[2-(二甲基氨基)-1,1-二甲基乙基]丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺和它們的甲基氯化物或甲基硫酸鹽季鹽或它們的混合物，或甲基丙烯?；被谆然@(MAPTAC)和丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯(Q9)。可能的單體的列表也包括衣康酸和非丙烯酸陽離子型單體例如二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)。

在本發(fā)明的實施方式中，所述方法包括通過使用兩種不同單體聚合而形成第一嵌段的步驟，因此形成無規(guī)共聚物。第二嵌段可以使用單一單體聚合而成，因此形成均聚物，或第二嵌段也可以使用兩種不同的單體聚合而成，因此對于第二嵌段也形成無規(guī)共聚物。

為了進行交聯(lián)，使用交聯(lián)劑，且交聯(lián)劑優(yōu)選為N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)。

根據(jù)本發(fā)明的交聯(lián)的嵌段共聚物可以用在很多應(yīng)用中，但將其具體設(shè)計用于造紙工藝和污泥脫水中。

從工業(yè)廢物處理廠排出的廢水必定具有低的懸浮固體物、COD、BOD和TOC。化學(xué)需氧量(COD)是水中能夠被氧化的所有化學(xué)物的總測定量。生化需氧量(BOD)測定細菌能夠氧化的食物(或有機碳)的量；且總有機碳(TOC)是有機碳的測定量。根據(jù)本發(fā)明的交聯(lián)的嵌段共聚物用于增加廢水中的懸浮物的顆粒尺寸和沉降速率。除去懸浮固體盡管本身是有益的，但是也可能引起COD、BOD和TOC的下降。同樣地，也必須處理工業(yè)污泥以除去盡可能多的水，以備用于運輸和/或最終處置。根據(jù)本發(fā)明的交聯(lián)的嵌段共聚物將在脫水操作期間對污泥改性，并以低使用率和成本從污泥中釋放多的水。由于液態(tài)污泥通常不能被安全并低成本地處置，所以根據(jù)本發(fā)明的交聯(lián)的嵌段共聚物通過適當?shù)夭⒎奖愕剌o助除水而有助于環(huán)境達標。

因此，本發(fā)明的一方面是本發(fā)明的交聯(lián)的嵌段共聚物在污泥脫水或水凈化工藝中的用途。交聯(lián)的嵌段共聚物能夠被用作污泥脫水聚合物或用作絮凝劑。

本發(fā)明的另一方面是本發(fā)明的交聯(lián)的嵌段共聚物在造紙工業(yè)中的用途。在這些工藝中，本發(fā)明的結(jié)構(gòu)化的嵌段共聚物可以用作固定劑或助留劑。

對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯然，隨著技術(shù)進步，本發(fā)明的基本理念能夠以各種方式實施。本發(fā)明及其實施方式因此不限于以上示例，但在權(quán)利要求的范圍內(nèi)它們可以改變。

實施例

實施例1

實施例1-基于Q9和丙烯酰胺的聚合的交聯(lián)的結(jié)構(gòu)化嵌段共聚物

200mL的多頸口反應(yīng)器配備有溫度計、回流冷凝器和氮氣入口。將裝置用氮氣不斷吹掃。在反應(yīng)器中，將Q9溶液(42g的50％的水溶液)與去離子水(60g)、Versenex 80(1.5g；80％的溶液)混合。將溶液混合均勻并用濃硫酸將pH調(diào)整到4.5。將雙官能引發(fā)劑(0.056g,溶解在最大量的THF中)加入前述地反應(yīng)混合物中?；旌?0-15分鐘后，將反應(yīng)混合物冷卻至T＝0℃并將Na₂S₂O₅(0.15g，在15g水中)緩慢加入反應(yīng)混合物中。在加入Na₂S₂O₅期間小心地將溫度控制在T＝10℃以下。在完成加入后，將反應(yīng)混合物在T＝0℃下攪拌過夜(約16h)。

次日上午，將之前用濃硫酸酸化至pH＝4.5的少量的丙烯酰胺(3.75g，在50％的水溶液中)與交聯(lián)劑MBA(1mL的10mg MBA在10mL水中形成的溶液)一起緩慢加入反應(yīng)器中。然后將反應(yīng)混合物加熱至T＝65℃。然后，將其余量的丙烯酰胺(26.85g,50％的水溶液)緩慢泵入反應(yīng)混合物中。當完成加入后，將反應(yīng)混合物在T＝65℃下攪拌另外24h。然后通過¹H和¹³C NMR、GPC、固體含量、粘度(Brookfield)、pH和電荷密度來分析所形成的交聯(lián)的結(jié)構(gòu)化共聚物。

固體含量(SC)：使用鹵素水分分析儀HR 73(來自Metler Todelo)和相應(yīng)的標準方法(T＝150℃)確定溶液中聚合物的量(％)。

粘度：粘度(cP)使用Brookfield數(shù)字粘度計遵循標準說明書(手冊M/92-021-P405)而確定。

通過光譜分析儀Bruker Ultra Shield^TM 400(400MHz用于¹H且100MHz用于¹³C)記錄NMR圖譜。使用D₂O作為溶劑且將溶劑的信號作為內(nèi)標準。以ppm和質(zhì)子數(shù)表達化學(xué)位移。

分子量分布：使用配備有RI檢測器的agilent 1100系列SEC裝置測定M_W、M_n和PD。注射前將聚合物溶解在THF中。用于確定分子量的標準是分子質(zhì)量(M_W)為430至1015000的PEO(聚乙二醇)系列。

使用來自BTG Mütek GmbH的Mütek^TM粒子電荷檢測器(PCD-03)確定電荷密度測定(meq/g)。所使用的標準是陽離子溶液聚二烯丙基二甲基氯化銨(poly-DADMAC)(c＝0.001mol/L)和陰離子溶液PES-Na(聚乙烯磺酸鈉；c＝0.001mol/L)。

表1最終交聯(lián)的結(jié)構(gòu)化嵌段共聚物的分析結(jié)果

所得的交聯(lián)的共聚物適合用作固定劑，如在下面的實施例中所示。

實施例2-固定劑

根據(jù)實施例1制備的結(jié)構(gòu)化交聯(lián)的嵌段共聚物作為用于具有高導(dǎo)電率(10ms)和高陽離子需求(10000meq)的特征的NSSC紙漿(半堿性紙漿)的固定劑進行測試。濁度用作評價交聯(lián)的結(jié)構(gòu)化嵌段共聚物的固定劑性能的參數(shù)。

使用Turb 555IR WTW測定濁度。以NTU(比濁法濁度單位，90°散射光測量)表達測定結(jié)果。測試2的交聯(lián)的結(jié)構(gòu)化嵌段共聚物的濁度從24000NTU顯著降至14000NTU(用量5 000g/t，作為活性成分)。如果我們進行并維持實驗，注意到在較低用量(1 000g/t)下濁度增加，包括濁度值和陽離子需求量。用相應(yīng)的非交聯(lián)結(jié)構(gòu)化嵌段共聚物和當前化學(xué)產(chǎn)品進行了對比試驗，但在化學(xué)添加后它們沒有改變濁度。

實施例3-基于Q9和丙烯酰胺的聚合的交聯(lián)的結(jié)構(gòu)化嵌段共聚物

200mL多頸口反應(yīng)器配備有溫度計、回流冷凝器和氮氣進口。將裝置用氮氣不斷吹掃。在反應(yīng)器中，丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯溶液(42g 50％的水溶液)與去離子水(60g)、Versenex 80(1.5g；80％的溶液)混合。將溶液混合均勻并用濃硫酸將pH調(diào)整到4.5。將雙官能引發(fā)劑(0.056g,溶解在最大量的THF中)加入前述地反應(yīng)混合物中?；旌?0-15分鐘后，將反應(yīng)混合物冷卻至T＝0℃并將Na₂S₂O₅(0.15g，在15g水中)緩慢加入反應(yīng)混合物中。在加入Na₂S₂O₅期間小心地將溫度控制在T＝10℃以下。在完成加入后，將反應(yīng)混合物在T＝0℃下攪拌過夜(約16h)。

次日上午，將之前用濃硫酸酸化至pH＝4.5的少量的丙烯酰胺(3.75g，在50％的水溶液中)與交聯(lián)劑(MBA，1mL的10mg MBA在10mL水中形成的溶液)一起緩慢加入反應(yīng)器中。然后將反應(yīng)混合物加熱至T＝65℃。然后，將其余量的丙烯酰胺(26.85g,50％的水溶液)緩慢泵入反應(yīng)混合物中。當完成加入后，將反應(yīng)混合物在T＝65℃下攪拌另外24h。然后通過¹H和¹³C NMR、GPC、固體含量、粘度(Brookfield)、pH和電荷密度來分析所形成的交聯(lián)的結(jié)構(gòu)化共聚物。

表2最終交聯(lián)的結(jié)構(gòu)化嵌段共聚物的分析結(jié)果

所得的交聯(lián)的共聚物適合用作絮凝劑，如在下面的實施例中所示。

實施例4-絮凝劑

將從實施例3得到的基于Q9-丙烯酰胺的交聯(lián)的結(jié)構(gòu)化嵌段共聚物用作DIP污泥(干物質(zhì)3.9％)的絮凝劑進行測試。進行了污泥脫水試驗(Poly Test)從而研究新的聚合物的性能。測量了濾液濁度作為響應(yīng)參數(shù)。所測試的共聚物顯示出濾液濁度的顯著下降。未經(jīng)處理時，發(fā)現(xiàn)濾液濁度為9999NTU。在用交聯(lián)的Q9-丙烯酰胺結(jié)構(gòu)化嵌段共聚物(用量為2.5kg/t)處理后，濾液濁度降至1315NTU，顯示出所得的共聚物適合用作絮凝劑。