i)基于組分i和ii計(jì)，95至99.95重量％的聚酯，所述聚酯選自：聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚2,5-呋喃二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯(polycyclohexylenedimethylene 2,5-furandicarboxylate)、聚(己二酸丁二醇酯-共-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)(polybutylene adipate-co-terephthalate)、聚(癸二酸丁二醇酯-共-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)、聚(丁二酸丁二醇酯-共-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)、聚(2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯-共-丁二酸丁二醇酯)、聚(2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯)、聚(2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯-共-壬二酸丁二醇酯)、聚(2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯-共-癸二酸丁二醇酯)、聚(2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯-共-巴西酸丁二醇酯)、聚(2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯-共-1,18-C18-二甲酸丁二醇酯)、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚(丁二酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯)、聚(丁二酸丁二醇酯-共-癸二酸丁二醇酯)、聚癸二酸丁二醇酯，或所提及聚酯中的2種或更多種的混合物，和
ii)基于組分i和ii計(jì)，0.05至5重量％的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯。
由至少一種二羧酸或一種二羧酸衍生物與至少一種二醇組成的聚酯由文獻(xiàn)已知。特別地，由芳族二羧酸“對(duì)苯二甲酸”組成的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯已取得重大的經(jīng)濟(jì)意義。特別是對(duì)食品包裝而言，生物可降解的聚酯的重要性不斷增加，實(shí)例為聚(己二酸丁二醇酯-共-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)和聚(癸二酸丁二醇酯-共-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)。最近，關(guān)注點(diǎn)已集中在基于二羧酸(如丁二酸、癸二酸或2,5-呋喃二甲酸)或基于二醇(如1,4-丁二醇)的聚酯上，這些二羧酸或二醇都可由可再生的原料獲得。
對(duì)成核劑(如石灰或白堊)在可購(gòu)得的聚酯中的使用已進(jìn)行了充分研究。常常使用成核劑以加速結(jié)晶或?qū)⒃俳Y(jié)晶點(diǎn)移動(dòng)到更高的溫度。在注塑成型應(yīng)用中，這可以減少循環(huán)時(shí)間并節(jié)約資源。成核還可提高薄壁部件的透明度。特別地，加入成核劑可改善聚合物，尤其是無(wú)定形聚合物的可加工性和分離。通常用于注塑成型應(yīng)用的成核劑(例如滑石、白堊或羧酸的堿金屬鹽)的使用是已知的(Modern Polyesters:"Chemistry and Technology of Polyesters and Copolyesters"(John Scheirs(編輯)和Timothy E.Long(編輯)的書(shū)，Wiley-Verlag，出版于2003年，第515-520頁(yè))。在引言中所提及的聚酯(組分i)中，滑石并不總是產(chǎn)生令人滿意的結(jié)果。
因此，目的是找到用于引言中所提及的聚酯的合適的成核劑。
出人意料地，發(fā)現(xiàn)聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯是合適的成核劑。
下面對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述：
由至少一種二羧酸或一種二羧酸衍生物與至少一種二醇組成的聚酯可用作組分i。
合適的二羧酸為脂族C4-C18-二酸及其混合物、芳族C6-C14-二酸及其混合物，以及芳族C6-C14-二酸和脂族C4-C18-二酸的混合物。二羧酸通常構(gòu)成多于50mol％，優(yōu)選多于70mol％，且特別優(yōu)選多于99mol％的重復(fù)酸單元。
C4-C18-二羧酸的實(shí)例為：丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、巴西基酸、辛二酸。此處，二羧酸或其成酯衍生物可以單獨(dú)使用或以這些中的兩種或更多種的混合物的形式使用。
優(yōu)選使用丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、巴西基酸，或這些各自的成酯衍生物，或其混合物。特別優(yōu)選使用丁二酸、己二酸或癸二酸，或這些各自的成酯衍生物，或其混合物。丁二酸、壬二酸、癸二酸和巴西基酸的另一優(yōu)點(diǎn)在于它們可由可再生的原料獲得。
表述“芳族C6-C14-二羧酸”意指同樣可由可再生的原料獲得的對(duì)苯二甲酸或2,5-呋喃二甲酸。
表述“酸衍生物”意指C1-C6-烷基酯，并且此處特別優(yōu)選甲基酯和乙基酯。
可使用的二醇為脂族二醇如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)。脂族二醇的另一優(yōu)點(diǎn)在于它們可以可再生的原料的形式獲得。也可以使用各種烷二醇的混合物；主要組分為1,4-丁二醇。
可使用的其他二醇為脂環(huán)族二醇如1,4-環(huán)己烷二甲醇(順式/反式)。
組分i為選自以下的聚酯：聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚2,5-呋喃二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯(PCF)、聚(己二酸丁二醇酯-共-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)、聚(癸二酸丁二醇酯-共-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)(PBSeT)、聚(丁二酸丁二醇酯-共-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)(PBST)、聚(2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯-共-丁二酸丁二醇酯)(PBSF)、聚(2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯)(PBAF)、聚(2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯-共-壬二酸丁二醇酯)(PBAzF)、聚(2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯-共-癸二酸丁二醇酯)(PBSeF)、聚(2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯-共-巴西酸丁二醇酯)(PBBrF)、聚(2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯-共-1,18-C18-二甲酸丁二醇酯)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚(丁二酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯)(PBSA)、聚(丁二酸丁二醇酯-共-癸二酸丁二醇酯)(PBSSe)、聚癸二酸丁二醇酯(PBSe)，或所提及聚酯中的2種或更多種的混合物。
可使用的基于對(duì)苯二甲酸的芳族聚酯i為可購(gòu)得的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。
基于2,5-呋喃二甲酸的芳族聚酯為聚2,5-呋喃二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯(PCF)，其可如WO 2013/062408、WO2010/077133、WO2007/052847所述制備。
聚2,5-呋喃二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯(PCF)為半結(jié)晶聚酯，其憑借它的熱性能狀況(thermal profile)而適于注塑成型應(yīng)用。它的Tg為86-87℃，它的熔點(diǎn)為267℃，它的再結(jié)晶點(diǎn)為217-223℃。對(duì)于大多數(shù)加工步驟(例如注塑成型)而言，所使用的熱塑性材料在盡可能高的溫度下盡可能快地從熔體結(jié)晶是有利的，以便使循環(huán)時(shí)間較低。與PBT(其為用于注塑成型應(yīng)用的另一種典型的半結(jié)晶聚酯)相比，PCF以相對(duì)低的結(jié)晶速率由熔體結(jié)晶。因此，成核在此處特別重要。
表述“基于對(duì)苯二甲酸的脂族-芳族聚酯i”意指聚(己二酸丁二醇酯對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)、聚(癸二酸丁二醇酯對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)(PBSeT)或聚(丁二酸丁二醇酯對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)(PBST)，并且非常特別優(yōu)選聚(己二酸丁二醇酯對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)和聚(癸二酸丁二醇酯對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)(PBSeT)。其中合適的脂族-芳族聚酯為直鏈非擴(kuò)鏈的(non-chain-extended)聚酯(WO 92/09654)。優(yōu)選擴(kuò)鏈的和/或支鏈的半芳族(semiaromatic)聚酯。支鏈的半芳族聚酯已知于說(shuō)明書(shū)WO 96/15173至15176、21689至21692、25446、25448或WO 98/12242，它們以引用的方式明確地納入本說(shuō)明書(shū)。也可使用各種脂族-芳族聚酯的混合物。新近關(guān)注的進(jìn)展基于可再生的原料(參見(jiàn)WO-A2006/097353、WO-A 2006/097354以及WO2010/034689)。表述“半芳族聚酯”特別意指產(chǎn)品如(BASF SE)和Bio，和(Novamont)。
表述“基于2,5-呋喃二甲酸的脂族-芳族聚酯i”意指聚(2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯-共-丁二酸丁二醇酯)、聚(2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯)、聚(2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯-共-壬二酸丁二醇酯)、聚(2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯-共-癸二酸丁二醇酯)、聚(2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯-共-巴西酸丁二醇酯)和聚(2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯-共-1,18-C18-二甲酸丁二醇酯)。
表述“脂族聚酯i”意指由脂族二醇和脂族二羧酸構(gòu)成的聚酯，例如聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚(丁二酸丁二醇酯己二酸丁二醇酯)(PBSA)、聚(丁二酸丁二醇酯癸二酸丁二醇酯)(PBSSe)、聚癸二酸丁二醇酯(PBSe)，或相應(yīng)的聚酯酰胺或聚酯尿烷。脂族聚酯例如由公司Showa Highpolymers以Bionolle以及由公司Mitsubishi以GSPla市售。更新的進(jìn)展記載于WO 2010/034711中。優(yōu)選的脂族聚酯為聚(丁二酸丁二醇酯癸二酸丁二醇酯)(PBSSe)以及特別是聚丁二酸丁二醇酯(PBS)。
聚酯i通常包含0.01至2重量％，優(yōu)選0.1至1.0重量％，且特別優(yōu)選0.1至0.3重量％的支化劑，基于聚酯的總重計(jì)，和/或0.1至1.0重量％的擴(kuò)鏈劑，基于聚酯的總重計(jì)。支化劑優(yōu)選選自：多官能異氰酸酯、異氰脲酸酯、噁唑啉、環(huán)氧化物、過(guò)氧化物、羧酸酐、至少三元的醇和至少三元的羧酸?？墒褂玫臄U(kuò)鏈劑特別為雙官能異氰酸酯、異氰脲酸酯、噁唑啉、羧酸酐或環(huán)氧化物。
特別優(yōu)選的支化劑具有三至六個(gè)官能團(tuán)。例如可提及以下物質(zhì)：酒石酸、檸檬酸、馬來(lái)酸；三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷；季戊四醇；聚醚三醇和丙三醇、苯均三酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、苯均四酸和苯均四酸二酐。優(yōu)選多元醇如三羥甲基丙烷、季戊四醇以及特別是丙三醇。使用所述組分可以構(gòu)建具有假塑性的生物可降解的聚酯。生物可降解的聚酯更易于加工。
對(duì)于本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“二異氰酸酯”尤其意指具有2至20個(gè)碳原子，優(yōu)選3至12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基二異氰酸酯或亞環(huán)烷基二異氰酸酯，例如六亞甲基-1,6-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或亞甲基雙(4-異氰酸根合環(huán)己烷)。特別優(yōu)選的脂族二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯以及特別是六亞甲基-1,6-二異氰酸酯。
表述“多官能環(huán)氧化物”特別意指基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯且包含環(huán)氧基的共聚物。帶有環(huán)氧基的單元優(yōu)選為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。已證明有利的共聚物的甲基丙烯酸縮水甘油酯在共聚物中比例大于20重量％，特別優(yōu)選大于30重量％，且特別優(yōu)選大于50重量％。這些聚合物的環(huán)氧當(dāng)量(EEW)優(yōu)選為150至3000g/當(dāng)量，且特別優(yōu)選為200至500g/當(dāng)量。聚合物的平均分子量(重均)MW優(yōu)選為2000至25000，特別是3000至8000。聚合物的平均分子量(數(shù)均)Mn優(yōu)選為400至6000，特別是1000至4000。多分散性(Q)通常為1.5至5。上述類型的包含環(huán)氧基的共聚物例如由BASF Resins B.V.以商標(biāo)ADR市售。特別合適的擴(kuò)鏈劑的實(shí)例為ADR 4368。
在相對(duì)早的時(shí)機(jī)下將支化(至少三官能的)化合物加入到聚合反應(yīng)中通常是可取的。
聚酯i的數(shù)均摩爾質(zhì)量(Mn)通常在5000至100000g/mol范圍內(nèi)，特別是在10000到75000g/mol的范圍內(nèi)，優(yōu)選在15000至38000g/mol的范圍內(nèi)；它們的重均摩爾質(zhì)量(Mw)通常為30000至300000g/mol，優(yōu)選60000至200000g/mol；它們的Mw/Mn之比通常為1至6，優(yōu)選2至4。根據(jù)ISO 1628-5(在0.05g/ml于苯酚/鄰二氯苯(1:1)中的溶液中測(cè)得)，特性粘度為50至450mL/g，優(yōu)選80至250mL/g(在鄰二氯苯/苯酚(重量比50/50)中測(cè)得)。熔點(diǎn)在85至150℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在95至140℃的范圍內(nèi)。
已證實(shí)聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF；組分ii)是合適的成核劑。PEF可根據(jù)WO 2013/062408、WO2010/077133和WO2007/052847獲得。
所使用的PEF的量通常為0.05至5重量％，基于組分i和ii計(jì)，且優(yōu)選為0.1至2重量％，基于組分i和ii計(jì)。也可以使用更大量的PEF，例如10重量％。然而，在使用大于5重量％的PEF(基于組分i和ii計(jì))的某些情況下，成核作用再次降低。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，使用PEF以加速結(jié)晶或?qū)⒃俳Y(jié)晶點(diǎn)移動(dòng)到更高的溫度。在注塑成型應(yīng)用中，這可以減少循環(huán)時(shí)間并節(jié)約資源。在由至少一種芳族二羧酸或一種二羧酸衍生物組成的聚酯i中，已證實(shí)根據(jù)ISO 1628-5(在0.05g/ml于苯酚/鄰二氯苯(1:1)中的溶液中測(cè)得)，特性粘度(IV)大于30ml/g，優(yōu)選大于40ml/g的PEF是特別有利的。在由至少一種脂族二羧酸或一種脂族二羧酸和一種芳族二羧酸或一種相應(yīng)的二羧酸衍生物組成的聚酯i中，已證實(shí)根據(jù)ISO 1628-5(在0.05g/ml于苯酚/鄰二氯苯(1:1)中的溶液中測(cè)得)，特性粘度(IV)大于10ml/g，優(yōu)選大于20ml/g的PEF是特別有利的。
如表1的實(shí)施例所示，在芳族聚酯i如聚2,5-呋喃二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯或聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯中，可極大地提高再結(jié)晶溫度。出人意料地，與常規(guī)成核劑相比，PEF對(duì)聚酯i具有明顯更大的成核作用。聚2,5-呋喃二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯對(duì)PEF沒(méi)有相反的成核作用。
如表2的實(shí)施例所示，在脂族-芳族聚酯i如聚(癸二酸丁二醇酯-共-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)或聚(己二酸丁二醇酯-共-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)，或脂族聚酯i如聚丁二酸丁二醇酯或聚(丁二酸丁二醇酯-共-癸二酸丁二醇酯)中，也可極大地提高再結(jié)晶溫度。
聚酯i如聚(丁二酸丁二醇酯-共-2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯)或聚(癸二酸丁二醇酯-共-2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯)在不加入PEF的情況下不會(huì)再結(jié)晶。因此，在合成這些脂族-芳族聚酯之后將其分離是非常困難的。用PEF進(jìn)行成核使得甚至在高于100℃下開(kāi)始結(jié)晶，并因此可以通過(guò)造粒(pelletization)而容易地分離這些聚酯。因此，在本發(fā)明中，用PEF進(jìn)行成核還代表用于制備和分離具有小的結(jié)晶傾向或沒(méi)有結(jié)晶傾向的?；埘的有利方法。相反，PEF對(duì)于不是由二羧酸和二醇組成的聚酯(實(shí)例為聚乳酸)沒(méi)有成核作用，這意味著即使當(dāng)加入1重量％、4重量％或10重量％的PEF時(shí)，也不能在DSC中確定再結(jié)晶點(diǎn)。
用于制備粒化聚酯混合物的優(yōu)選方法如下：
-在第一步驟中，將單體，特別是：
a)基于單體a和b計(jì)，20至80mol％的α,ω-C4-C18-二酸或相應(yīng)的二酸衍生物；
b)基于單體a和b計(jì)，20至80mol％的2,5-呋喃二甲酸或2,5-呋喃二甲酸衍生物；
c)基于單體a和b計(jì)，98至100mol％的1,4-丁二醇；
縮合，以得到具有小的結(jié)晶傾向的聚酯熔體i；
-在第二步驟中，將0.05至5重量％(基于組分i和ii計(jì))的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)加入到聚酯熔體i中，以及
-在第三步驟中，對(duì)聚酯混合物進(jìn)行造粒。
第一步驟可通過(guò)由文獻(xiàn)已知的方法分批或優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行(參見(jiàn)WO2009/135921)。WO2009/127556記載了優(yōu)選的連續(xù)方法。此處，在兩階段反應(yīng)級(jí)聯(lián)中，首先在酯交換催化劑存在下，使二羧酸衍生物與二醇一起反應(yīng)，以在塔式反應(yīng)器中得到預(yù)聚酯，在塔式反應(yīng)器中將縮合物并流排出。該預(yù)聚酯的特性粘度(IV)通常為50至100mL/g，優(yōu)選60至80mL/g。所使用的催化劑通常為鋅催化劑、鋁催化劑以及特別是鈦催化劑。將該預(yù)聚酯在籠式反應(yīng)器中縮聚，最后用六亞甲基二異氰酸酯(HDI)進(jìn)行擴(kuò)鏈。
在第二步驟中，將PEF(組分ii)例如在擠出機(jī)中配混到聚酯熔體。在WO2009/127556的優(yōu)選的連續(xù)方法中，優(yōu)選在用HDI進(jìn)行擴(kuò)鏈之前將成核劑加入到聚酯熔體i中?？捎欣匾阅噶系姆绞郊尤隤EF，所述母料除聚酯i之外包含5至20重量％的PEF。
造粒(第三步驟)優(yōu)選通過(guò)線料造粒機(jī)或水下造粒機(jī)進(jìn)行。此處，迫使聚合物熔體通過(guò)拉模。作為實(shí)例，穿孔板可用作拉模。迫使聚合物熔體進(jìn)入充滿液體冷卻劑的切割室。切割室環(huán)繞拉模(例如穿孔板)和分割聚合物熔體的裝置。切割室的尺寸和形狀原則上可自由選擇，并取決于實(shí)際考慮，如穿孔板的尺寸、刀片的幾何形狀、待輸送通過(guò)切割室的冷卻劑的量、以及聚合物的產(chǎn)量。主要用水作為冷卻劑。然而，也可以使用其他冷卻劑，例如一元醇或多元醇(例如乙二醇)，或石蠟。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在大氣壓力下使用冷卻劑。然而，在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，也可在高壓下使用冷卻劑。最后，分割聚合物熔體。為此目的，可配備切碎裝置如旋轉(zhuǎn)刀片。連接這些旋轉(zhuǎn)刀片的方式通常為使得它們?cè)诶?例如加熱的拉模板)前的切割室中旋轉(zhuǎn)。轉(zhuǎn)速例如在每分鐘300至5000轉(zhuǎn)的范圍內(nèi)。
聚合物熔體的排出與其分割之間的時(shí)間段通常非常小。在本發(fā)明中，這些時(shí)間段不大于20ms，優(yōu)選不大于10ms，特別是不大于5ms。然后冷卻所得到的顆粒。此處，優(yōu)選的冷卻速度取決于聚合物的性質(zhì)。在本發(fā)明中，冷卻速度為2至30℃/s，優(yōu)選在5至20℃/s的范圍內(nèi)，特別是在8至15℃/s的范圍內(nèi)。在冷卻步驟期間，?；牧吓c冷卻劑的體積之比通常為0.03:1至0.12:1，優(yōu)選0.06:1至0.1:1。通常優(yōu)選的是，冷卻后顆粒的內(nèi)部溫度為80至200℃，優(yōu)選90至120℃。優(yōu)選的是，顆粒在其中冷卻的冷卻劑與迫使聚合物熔體進(jìn)入并在其中被分割的冷卻劑相同。
在顆粒冷卻時(shí)，優(yōu)選同時(shí)將它們輸送到干燥裝置。顆?？衫缭诩夹g(shù)文獻(xiàn)所述類型的常規(guī)干燥裝置中進(jìn)行干燥。合適的干燥裝置的實(shí)例為離心干燥器和流化床干燥器。
性能相關(guān)試驗(yàn)：
特性粘度IV根據(jù)1998年3月1日的ISO 1628-5在0.05g/ml于苯酚/二氯苯(1:1)中的溶液中確定。
在購(gòu)自TA Instruments的Q2000差示掃描量熱計(jì)(DSC)中測(cè)定熱性能狀況。加熱速率為20K/min，進(jìn)料重量為約8.5mg。吹掃氣體為氦氣。測(cè)量曲線由基于ISO標(biāo)準(zhǔn)11357-2和11357-3的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)晶最大處的溫度確定為再結(jié)晶點(diǎn)TK。將結(jié)晶開(kāi)始的溫度確定為T(mén)KB。
所有分子量由凝膠滲透色譜法(GPC)確定。所使用的GPC條件如下：分離系統(tǒng)在40℃下以1ml/min的流速運(yùn)行。所使用的洗脫劑為已向其中混入0.05％三氟乙酸鉀的六氟異丙醇。使用購(gòu)自公司PSS的分子量為M＝800至M＝1820000的窄分布的PMMA標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行校準(zhǔn)。對(duì)該洗脫范圍外的值進(jìn)行外推。將所有樣品溶解于已向其中混入0.05％三氟乙酸鉀的六氟異丙醇中。然后通過(guò)Millipore Millex FG(0.2μm)過(guò)濾樣品，并注入500μL。
聚合物的多分散指數(shù)(PDI)根據(jù)DIN 55672-1確定；洗脫劑為六氟異丙醇(HFIP)+0.05重量％的三氟乙酸鉀；使用窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行校準(zhǔn)。
A.起始物料：
組分i
·聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)：
購(gòu)自BASF SE的B2550(特性粘度IV＝107ml/g)
·聚(己二酸丁二醇酯-共-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)：
購(gòu)自BASF SE的F Blend C 1200
·聚(癸二酸丁二醇酯-共-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)(PBSeT)：
購(gòu)自BASF SE的FS Blend A 1100
·聚(丁二酸丁二醇酯-共-癸二酸丁二醇酯)(PBSSe)：
首先將丁二醇(89.0g，130mol％)、丁二酸(85.3g，95mol％)、癸二酸(7.7g，5mol％)和0.14g丙三醇(0.1重量％)在TBOT(0.2g)的存在下加熱至200℃。將熔體在該溫度下保持80min。然后通過(guò)在減壓(<5毫巴)和250℃的最高內(nèi)部溫度下蒸餾而除去1,4-丁二醇。將聚酯輕輕倒出并在冷卻后進(jìn)行分析。所得到的聚酯的特性粘度為214mL/g。
·聚乳酸(PLA-對(duì)比聚酯)
購(gòu)自NatureWorks LLC的IngeoTM 4043D
·制備聚2,5-呋喃二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯(PCF):
將203.9g(1.4mol)1,4-環(huán)己烷二甲醇(順式-反式混合物，順式/反式之比＝30:70)和257.8g(1.4mol)2,5-呋喃二甲酸二甲酯稱量加入到1000ml四頸燒瓶中并用氮?dú)獯祾摺⒔M分在氮?dú)庀录訜嶂?50℃并由此熔化。在150℃下，加入0.28g(0.8mmol)原鈦酸四正丁酯。然后將內(nèi)部溫度以1℃/分鐘升高到260℃，并通過(guò)蒸餾除去所產(chǎn)生的甲醇。達(dá)到260℃后，將混合物在260℃下再攪拌30分鐘。然后施加真空(<1毫巴)，并將熔體在260℃下攪拌。此處，燒瓶中產(chǎn)物的粘度持續(xù)上升直到45min后終止實(shí)驗(yàn)。分離出322g PCF。
PCF聚合物的特性粘度為133.4ml/g。
DSC：Tg2＝87℃，Tk＝223.0℃，Tm2＝267.1℃，ΔH＝52J/g
·制備聚丁二酸丁二醇酯(PBS)：
在250mL四頸燒瓶中將82.66g丁二酸、82.01g 1,4-丁二醇、0.12g丙三醇和0.06g原鈦酸四丁酯(TBOT)作為初始進(jìn)料，并將該裝置用氮?dú)獯祾摺Ｈ缓笸ㄟ^(guò)在最高達(dá)220℃的內(nèi)部溫度下蒸餾而除去水。加入0.32g亞磷酸和0.06g原鈦酸四丁酯，施加真空(1毫巴)，并將體系進(jìn)一步加熱至270℃的內(nèi)部溫度并除去過(guò)量的丁二醇。達(dá)到所需的粘度后，將體系冷卻至室溫。
IV＝127.5mL/g
·制備聚(丁二酸丁二醇酯-共-呋喃二甲酸丁二醇酯)(PBSF)：
(摩爾比呋喃二甲酸:丁二酸＝70:30)
在1L四頸燒瓶中使用387.72g呋喃二甲酸二甲酯、324.43g 1,4-丁二醇和0.64g原鈦酸四丁酯(TBOT)作為初始進(jìn)料，并將該裝置用氮?dú)獯祾?。通過(guò)在最高達(dá)190℃的內(nèi)部溫度下蒸餾而除去甲醇。然后加入106.28g丁二酸和0.60g丙三醇，并在最高達(dá)200℃的內(nèi)部溫度下蒸餾而除去水。施加真空(1毫巴，氮?dú)饬?，并將體系進(jìn)一步加熱至210℃的內(nèi)部溫度以除去過(guò)量的1,4-丁二醇。達(dá)到所需粘度后，將體系冷卻至室溫。
IV＝53.1mL/g；Mn＝16000g/mol；PDI＝2.8
·制備聚(癸二酸丁二醇酯-共-呋喃二甲酸丁二醇酯)(PBSeF)：
(摩爾比呋喃二甲酸:癸二酸＝70:30)
在500mL四頸燒瓶中使用128.91g呋喃二甲酸二甲酯、69.79g癸二酸、108.14g 1,4-丁二醇、0.22g丙三醇和0.24g原鈦酸四丁酯(TBOT)作為初始進(jìn)料，并將該裝置用氮?dú)獯祾?。通過(guò)在最高達(dá)190℃的內(nèi)部溫度下蒸餾而除去甲醇。然后施加真空(1毫巴，氮?dú)饬?，并將體系進(jìn)一步加熱至210℃的內(nèi)部溫度以除去過(guò)量的1,4-丁二醇。達(dá)到所需粘度后，將體系冷卻至室溫。
Mn＝24900g/mol；PDI＝2.9
組分ii：
·制備聚(呋喃二甲酸乙二醇酯)(PEF)：
實(shí)驗(yàn)1：
將70.2g(1.1mol，2.5當(dāng)量)乙二醇和82.9g(0.45mol，1當(dāng)量)2,5-呋喃二甲酸二甲酯稱量加入到250ml四頸燒瓶中并用氮?dú)獯祾摺⒔M分在氮?dú)庀录訜嶂?50℃并由此熔化。在150℃下，加入0.07g(0.2mmol)原鈦酸四正丁酯。然后將內(nèi)部溫度以1℃/分鐘升高到235℃，并通過(guò)蒸餾除去所產(chǎn)生的甲醇。達(dá)到235℃后，在235℃下再繼續(xù)攪拌30分鐘。然后加入0.07g(0.1mmol)亞磷酸三(壬基苯基)酯，施加真空(<1毫巴)，并在240℃下攪拌熔體。此處，燒瓶中產(chǎn)物的粘度持續(xù)上升直到80min后終止實(shí)驗(yàn)。分離出58g PEF。
根據(jù)ISO 1628-5，PEF聚合物的特性粘度為52.4ml/g。
DSC：Tg2＝88℃，沒(méi)有熔點(diǎn)/再結(jié)晶點(diǎn)
GPC：Mn＝28000g/mol；Mw＝77500g/mol；PDI＝2.1
實(shí)驗(yàn)2：
在另一實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)與上述方法類似的方法制備第二批次的PEF。根據(jù)ISO 1628-5，PEF聚合物的特性粘度為38.9ml/g。
實(shí)驗(yàn)3：
在另一實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)與上述方法類似的方法制備第三批次的PEF。根據(jù)ISO 1628-5，PEF聚合物的特性粘度為30.4ml/g。
實(shí)驗(yàn)4：
在另一實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)與上述方法類似的方法制備第四批次的PEF。根據(jù)ISO 1628-5，PEF聚合物的特性粘度為14.9ml/g。
成核劑(對(duì)比體系)：
·購(gòu)自公司Fisher Scientific的IT Extra滑石粉
·購(gòu)自Sigma Aldrich的次磷酸鈉、苯甲酸鈉和硬脂酸鈉
·炭黑母料，其由20重量％的購(gòu)自Cabot的Black Pearls 880炭黑和80重量％的購(gòu)自BASF SE的B2550組成
·購(gòu)自Honeywell的285：離聚物(由乙烯和丙烯酸鈉組成的共聚物)
B.制備聚合物混合物：
在280℃的熔體溫度，3min的停留時(shí)間和100rpm的轉(zhuǎn)速下，將表1的聚酯i與各種成核劑在雙螺桿擠出機(jī)(DSM Midi 2000)中擠出。將添加劑與顆粒一起在冷進(jìn)料點(diǎn)處計(jì)量加入到系統(tǒng)中。由此制備表1的配混材料。
在160℃、180℃或200℃(PLA)的熔體溫度，5min的停留時(shí)間和80rpm的轉(zhuǎn)速下，將表2的各種聚酯i與PEF在雙螺桿擠出機(jī)(DSM Midi2000)中擠出。由此制備表2的配混材料。
C.結(jié)果
表1：再結(jié)晶點(diǎn)TK和結(jié)晶開(kāi)始溫度TKB(PEF于芳族聚酯i中)
PEF*的IV為52.4mL/g
表2：再結(jié)晶點(diǎn)TK和結(jié)晶開(kāi)始溫度TKB(PEF于脂族-芳族聚酯i和脂族聚酯i中)