本發(fā)明屬于電路基板技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種含填料的聚四氟乙烯復(fù)合材料、片材以及含有它的電路基板。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著信息通訊設(shè)備高性能化、高功能化以及網(wǎng)絡(luò)化的發(fā)展，為了高速傳輸及處理大容量信息，操作信號(hào)趨向于更高頻率，電子產(chǎn)品的使用頻率持續(xù)走高，要求基板材料的介電常數(shù)越來(lái)越低，介電損耗要求越來(lái)越小，而且要求基板介電常數(shù)的均勻性要好。
目前，高頻高速電路基板使用低介電常數(shù)的樹(shù)脂來(lái)獲得良好的高頻性能，這些低介電常數(shù)的樹(shù)脂主要有聚苯醚、氰酸酯、含有不飽和雙鍵的僅由碳?xì)湓貥?gòu)成的熱固性樹(shù)脂、聚四氟乙烯和聚酰亞胺樹(shù)脂等，并且一般采用玻璃纖維布作為增強(qiáng)材料。但是，玻璃纖維布的介電常數(shù)最低只能做到3.7，因此，受到玻璃纖維布介電常數(shù)偏大的影響，樹(shù)脂/玻璃纖維布體系制作的電路基板的介電常數(shù)很難降低。
另一方面，在目前的高頻電路基板中，因?yàn)樵鰪?qiáng)材料為編織材料，使得電路基板在平面的xy方向存在各向異性，即在編織材料節(jié)點(diǎn)，以及編織材料的經(jīng)緯向的介電性能不同。因此，高頻信號(hào)在高頻電路基板上傳輸時(shí)，會(huì)因?yàn)楦飨虻慕殡娦阅懿煌鴮?dǎo)致各線(xiàn)路上的信號(hào)衰弱程度不同，信號(hào)傳輸延遲程度不同，最終導(dǎo)致信號(hào)傳輸穩(wěn)定性出現(xiàn)問(wèn)題。
聚四氟乙烯在較寬頻率范圍內(nèi)的介電常數(shù)和介電損耗都很低，而且擊穿電壓、體積電阻率和耐電弧性都較高，且熔點(diǎn)高達(dá)327℃，并具有極高的耐化學(xué) 腐蝕性能，在電路基板中已經(jīng)有了一定程度的應(yīng)用。目前市場(chǎng)上已有聚四氟乙烯粉末與玻璃纖維布?jí)汉隙傻木鬯姆蚁╇娐坊?，但因玻璃纖維布的編織結(jié)構(gòu)，所以依然存在著信號(hào)穩(wěn)定性方面的問(wèn)題。
us6218015采用兩種聚四氟乙烯樹(shù)脂與填料混合后澆鑄成薄膜，以制造電路基板。該方法所得基板的介電性能優(yōu)異，且各向性能相同。但是該澆鑄方法所得較厚的薄膜容易產(chǎn)生裂紋，成品率較低，生產(chǎn)效率很低。
us4772509采用多孔隙的膨脹聚四氟乙烯薄膜浸漬聚酰亞胺制作成半固化片，然后進(jìn)行電路基板的制作。
us5652055采用多孔隙的膨脹聚四氟乙烯薄膜浸漬熱固性樹(shù)脂制作電路基板。該已有技術(shù)均采用介電損耗較高的熱固性樹(shù)脂進(jìn)行電路基板的制作，相比純聚四氟乙烯的電路基板的介電性能差。
cn102260378公開(kāi)了由低介電損耗的氟聚合物分散乳液、粉末填料和多孔隙的膨脹聚四氟乙烯薄膜組成的復(fù)合材料，并提到將上述復(fù)合材料烘干后形成預(yù)浸料，然后將預(yù)浸料和銅箔在350℃-400℃熱壓，得到高頻電路基板。該發(fā)明以多孔隙薄膜為原料，其本身的強(qiáng)度不足，而且由于膜的蓬松程度不夠，粉末填料進(jìn)入其孔隙中較為困難。
但是，上述已有技術(shù)所采用的原料均為聚四氟乙烯膜材料，其拉伸強(qiáng)度均較低，而且填料的引入也進(jìn)一步降低了材料的強(qiáng)度。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
基于已有技術(shù)中的問(wèn)題，本發(fā)明的目的之一在于提供一種含填料的聚四氟乙烯復(fù)合材料，所述復(fù)合材料包括立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料以及分散在立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料孔隙中的填料。
所述立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料主要由聚四氟乙烯纖維相互搭接或粘結(jié)而成，所述 聚四氟乙烯纖維主要由選自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯與乙烯的共聚物或四氟乙烯與六氟丙烯共聚物中的任意一種或者至少兩種的組合制得。
所述立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料可以為片狀或塊狀材料。
本發(fā)明首先將聚四氟乙烯纖維相互搭接或粘結(jié)形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料，并將其孔隙中均勻分散填料。在本發(fā)明中，所述復(fù)合材料除立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料和填料外，還可以包括其他組分，但其不含有其他熱塑性樹(shù)脂和/或熱固性樹(shù)脂，包括例如除聚四氟乙烯纖維形式的其他以外的聚四氟乙烯的任何存在狀態(tài)的物質(zhì)，例如聚四氟乙烯薄膜，聚四氟乙烯分散乳液以及聚四氟乙烯粉末等，以及其他種類(lèi)的熱塑性和/或熱固性樹(shù)脂。
本發(fā)明通過(guò)采用將填料分散在主要由聚四氟乙烯纖維相互搭接或粘結(jié)而成的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料中，而不使用編織材料(織造布)，使含填料的聚四氟乙烯復(fù)合材料賦予采用其得到的片材除具有介電常數(shù)在x、y方向各向同性以及低的介電常數(shù)和介電損耗外，還具有如下優(yōu)點(diǎn)：
(1)由于纖維取向結(jié)晶而賦予該立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料優(yōu)異的力學(xué)性能，使片材的強(qiáng)度相對(duì)于已有技術(shù)中的膜或者壓鑄膜的強(qiáng)度和韌性更高，不易發(fā)生裂紋等缺陷；
(2)由于立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，功能性填料可以均勻的分別在孔隙中，實(shí)現(xiàn)了填料的均勻分布，賦予了片材特殊功能；
(3)由于填料均勻分散在孔隙中，因此，片材不會(huì)產(chǎn)生空隙，避免了直接采用聚芳基醚酮纖維熱壓得到的片材存在空隙而增加吸濕性的缺點(diǎn)；
(4)由于該立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，可以將更多填料引入立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料中，可顯著提高填料的含量。
在本發(fā)明中，優(yōu)選地，在立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料中，聚四氟乙烯纖維間具有直 徑約為0.1-60μm(例如5μm、10μm、15μm、18μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、50μm、或60μm)的孔隙。立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的孔隙大小是不可能全部相同的，所述立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料的孔隙直徑是指在顯微鏡下觀(guān)察到的最大的20個(gè)孔隙直徑的平均值。立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的孔隙均為不規(guī)則形狀，所述孔隙直徑是指孔隙中可穿過(guò)的最大球形的直徑。
在本發(fā)明中，聚四氟乙烯纖維間的孔隙均為與外界互通的開(kāi)口孔隙，孔隙直徑對(duì)復(fù)合材料的加工和質(zhì)量具有十分重要的影響。孔隙直徑越大，填料易于進(jìn)入孔隙，有利于加工，但孔隙中填料過(guò)多，則會(huì)導(dǎo)致熱壓后復(fù)合材料中的填料過(guò)于集中。孔隙大小和纖維直徑之間的比例十分重要，優(yōu)選聚四氟乙烯纖維間孔隙直徑大小是聚四氟乙烯纖維直徑的0.1～30倍，例如0.2倍、0.8倍、3倍、6倍、12倍、15倍、19倍、22倍、26倍、28倍等。為了適用于目前常用的填料和纖維，并兼顧加工，進(jìn)一步優(yōu)選纖維間孔隙直徑為0.1～50μm。
聚四氟乙烯纖維的直徑和立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的孔隙率決定了纖維間孔隙的平均大小。即相同的孔隙率條件下，纖維的直徑越大，則纖維間的孔隙直徑越大。在本發(fā)明中，孔隙率的大小決定了立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料所能容納的填料的多少。立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料的孔隙率越大，則復(fù)合材料的填料含量一般越高，但孔隙率過(guò)大，則會(huì)使填料分布不均勻，并且復(fù)合材料中填料易脫落，降低復(fù)合材料的強(qiáng)度。為了方便選擇原材料，所述立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料的孔隙率優(yōu)選為40％-90％，進(jìn)一步優(yōu)選孔隙率為50％至85％。
在本發(fā)明中，所述立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料的厚度越大，填料充分進(jìn)入立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料的難度越大，而厚度越小，則立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料對(duì)填料的限制能力越弱。聚四氟乙烯纖維直徑、孔隙率以及應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Σ牧系暮穸扔绊戄^大，具體的厚度需求視具體情況而定。優(yōu)選立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料的厚度為10μm-500μm。
優(yōu)選地，所述聚四氟乙烯纖維主要由選自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯與乙烯的共聚物或四氟乙烯與六氟丙烯共聚物中的任意一種或者至少兩種的組合制得；
優(yōu)選地，所述聚四氟乙烯纖維的直徑為0.01-100μm，例如0.1μm、0.5μm、1μm、2μm、2.5μm、3μm、5μm、7μm、9μm、10μm、13μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm或100μm。為了便于加工和熱壓后片材的均勻性，優(yōu)選0.1-50μm，該直徑范圍內(nèi)的纖維制成的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料更易滿(mǎn)足上述纖維間孔隙直徑要求。
除聚四氟乙烯外，所述聚四氟乙烯纖維的原料還可以包含有功能性的納米粒子和超細(xì)纖維等助劑等。
所述立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料主要由聚四氟乙烯纖維相互搭接或粘結(jié)而成，意指，所述立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料可以?xún)H由聚四氟乙烯纖維相互搭接或粘結(jié)而成，也可以是將聚四氟乙烯纖維和其他纖維相互搭接或粘結(jié)而成。所述立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料中也可以含其他類(lèi)型的纖維，例如液晶纖維、聚酯纖維、聚碳酸酯纖維、聚乙烯纖維、聚丙烯纖維、聚酰胺纖維、聚丙烯腈纖維、聚酰亞胺纖維、聚苯醚纖維、聚苯硫醚纖維、聚醚醚酮纖維、聚苯乙烯纖維、玻璃纖維、玄武巖纖維或碳纖維中的任意一種或至少兩種的組合，其在立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料中所占質(zhì)量比小于50％。
優(yōu)選地，在本發(fā)明中，填料的粒徑小于聚四氟乙烯纖維間的孔隙直徑。優(yōu)選地，填料的粒徑d90為30μm以下，例如0.05μm、0.1μm、0.5μm、1μm、2μm、3μm、7μm、11μm、15μm、18μm、21μm、24μm或27μm，進(jìn)一步優(yōu)選填料的d50為0.1-5μm，例如0.1μm、0.2μm、0.5μm、0.8μm、1μm、2μm、2.5μm、3μm、4μm或5μm。
優(yōu)選地，所述填料為無(wú)機(jī)填料和/或有機(jī)填料。
優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)填料選自炭黑、硅微粉、三氧化二鋁、鈦酸鹽、偏鈦酸鹽、二氧化鈦、長(zhǎng)徑比小于20的玻璃短纖維、長(zhǎng)徑比小于20的石英短纖維、長(zhǎng)徑比小于20的碳纖維短纖或金屬粉末等中的任意一種或至少兩種的組合。
優(yōu)選地，所述有機(jī)填料選自聚苯醚粉末、聚苯硫醚粉末、聚四氟乙烯樹(shù)脂粉末、聚酰亞胺樹(shù)脂粉末或橡膠微粒等中的任意一種或至少兩種的組合。
優(yōu)選地，所述填料類(lèi)型為功能性填料，優(yōu)選電介質(zhì)陶瓷填料、耐熱填料、阻燃填料、導(dǎo)熱填料、導(dǎo)電填料、熒光劑、uv吸收劑、磁性填料或反應(yīng)性填料等中的任意一種或者至少兩種的組合。
優(yōu)選地，所述導(dǎo)電填料為金屬粉、長(zhǎng)徑比小于20的碳纖維短纖中的一種或至少兩種的組合。
本發(fā)明的目的之二在于提供一種片材，所述片材為由如上所述的含填料的聚四氟乙烯復(fù)合材料熱壓得到的樹(shù)脂膜。
將如上所述的含填料的聚四氟乙烯復(fù)合材料熱壓，在熱壓過(guò)程中，粒徑小于孔隙直徑的填料在形成片材的過(guò)程中，可以被熔融或者粘連的聚四氟乙烯纖維牢牢封鎖或粘附在孔隙中，聚四氟乙烯纖維在熱壓過(guò)程中，形成樹(shù)脂膜，進(jìn)而得到片材。
本發(fā)明的目的之三在于提供一種片材的制備方法，所述方法包括以下步驟：
(1)將填料引入到主要由聚四氟乙烯纖維相互搭接或粘結(jié)組成的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料的孔隙中，形成含填料的聚四氟乙烯復(fù)合材料；
(2)將由至少一張含填料的聚四氟乙烯復(fù)合材料形成的疊層通過(guò)熱壓的方式得到片材。
所述立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料主要由聚四氟乙烯纖維相互搭接或粘結(jié)而成，所述 聚四氟乙烯纖維主要由選自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯與乙烯的共聚物或四氟乙烯與六氟丙烯共聚物中的任意一種或者至少兩種的組合制得。
所述立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料可以為片狀或塊狀材料。
在本發(fā)明中，優(yōu)選地，在立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料中，聚四氟乙烯纖維間具有直徑約為0.1-60μm(例如5μm、10μm、15μm、18μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、50μm、或60μm)的孔隙。立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的孔隙大小是不可能全部相同的，所述立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料的孔隙直徑是指在顯微鏡下觀(guān)察到的最大的20個(gè)孔隙直徑的平均值。立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的孔隙均為不規(guī)則形狀，所述孔隙直徑是指孔隙中可穿過(guò)的最大球形的直徑。
在本發(fā)明中，聚四氟乙烯纖維間的孔隙均為與外界互通的開(kāi)口孔隙，孔隙直徑對(duì)復(fù)合材料的加工和質(zhì)量具有十分重要的影響?？紫吨睆皆酱?，填料易于進(jìn)入孔隙，有利于加工，但孔隙中填料過(guò)多，則會(huì)導(dǎo)致熱壓后復(fù)合材料中的填料過(guò)于集中。孔隙大小和纖維直徑之間的比例十分重要，優(yōu)選纖維間孔隙直徑大小是纖維直徑的0.1～30倍。為了適用于目前常用的填料和纖維，并兼顧加工，進(jìn)一步優(yōu)選纖維間孔隙直徑為0.1～50μm。
聚四氟乙烯纖維的直徑和立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的孔隙率決定了纖維間孔隙的平均大小。即相同的孔隙率條件下，纖維的直徑越大，則纖維間的孔隙直徑越大。在本發(fā)明中，孔隙率的大小決定了立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料所能容納的填料的多少。立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料的孔隙率越大，則復(fù)合材料的填料含量一般越高，但孔隙率過(guò)大，則會(huì)使填料分布不均勻，并且復(fù)合材料中填料易脫落，降低復(fù)合材料的強(qiáng)度。為了方便選擇原材料，所述立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料的孔隙率優(yōu)選為30％-90％，進(jìn)一步優(yōu)選孔隙率為50％至85％。
在本發(fā)明中，所述立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料的厚度越大，填料充分進(jìn)入立體網(wǎng)狀 結(jié)構(gòu)材料的難度越大，而厚度越小，則立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料對(duì)填料的限制能力越弱。聚四氟乙烯纖維直徑、孔隙率以及應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Σ牧系暮穸扔绊戄^大，具體的厚度需求視具體情況而定。優(yōu)選立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料的厚度為10μm-500μm。
優(yōu)選地，所述聚四氟乙烯纖維的直徑為0.01-100μm，例如0.1μm、0.5μm、1μm、2μm、2.5μm、3μm、5μm、7μm、9μm、10μm、13μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm或100μm。為了便于加工和熱壓后片材的均勻性，優(yōu)選0.1-50μm，該直徑范圍內(nèi)的纖維制成的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料更易滿(mǎn)足上述纖維間孔隙直徑要求。
除聚四氟乙烯外，所述聚四氟乙烯纖維的原料還可以包含有功能性的納米粒子和超細(xì)纖維等助劑等。
所述立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料主要由聚四氟乙烯纖維相互搭接或粘結(jié)而成，意指，所述立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料可以?xún)H由聚四氟乙烯纖維相互搭接或粘結(jié)而成，也可以是將聚四氟乙烯纖維和其他纖維相互搭接或粘結(jié)而成。所述立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料中也可以含其他類(lèi)型的纖維，例如液晶纖維、聚酯纖維、聚碳酸酯纖維、聚乙烯纖維、聚丙烯纖維、聚酰胺纖維、聚丙烯腈纖維、聚酰亞胺纖維、聚苯醚纖維、聚苯硫醚纖維、聚醚醚酮纖維、聚苯乙烯纖維、玻璃纖維、玄武巖纖維或碳纖維中的任意一種或至少兩種的組合，其在立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料中所占質(zhì)量比小于50％。
優(yōu)選地，在本發(fā)明中，填料的粒徑小于聚四氟乙烯纖維間的孔隙直徑。優(yōu)選地，填料的粒徑d90為30μm以下，例如0.05μm、0.1μm、0.5μm、1μm、2μm、3μm、7μm、11μm、15μm、18μm、21μm、24μm或27μm，進(jìn)一步優(yōu)選填料的d50為0.1-5μm，例如0.1μm、0.2μm、0.5μm、0.8μm、1μm、2μm、2.5μm、3μm、4μm或5μm。
優(yōu)選地，所述填料為無(wú)機(jī)填料和/或有機(jī)填料。
優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)填料選自炭黑、硅微粉、三氧化二鋁、鈦酸鹽、偏鈦酸鹽、二氧化鈦、長(zhǎng)徑比小于20的玻璃短纖維、長(zhǎng)徑比小于20的石英短纖維、長(zhǎng)徑比小于20的碳纖維短纖或金屬粉末等中的任意一種或至少兩種的組合。
優(yōu)選地，所述有機(jī)填料選自聚苯醚粉末、聚苯硫醚粉末、聚四氟乙烯樹(shù)脂粉末、聚酰亞胺樹(shù)脂粉末或橡膠微粒等中的任意一種或至少兩種的組合。
優(yōu)選地，所述填料類(lèi)型為功能性填料，優(yōu)選電介質(zhì)陶瓷填料、耐熱填料、阻燃填料、導(dǎo)熱填料、導(dǎo)電填料、熒光劑、uv吸收劑、磁性填料或反應(yīng)性填料等中的任意一種或者至少兩種的組合。
優(yōu)選地，所述導(dǎo)電填料為金屬粉、長(zhǎng)徑比小于20的碳纖維短纖中的一種或至少兩種的組合。
優(yōu)選地，將填料預(yù)先分散在載體介質(zhì)中，再將其引入到立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料的孔隙中。
優(yōu)選地，所述載體介質(zhì)為液體溶劑以及任選地助劑。
優(yōu)選地，所述液體溶劑為水、鹵代烴溶劑、鹵代酚溶劑、醚溶劑、酮溶劑、酯溶劑、碳酸酯溶劑、胺溶劑、含氮的雜環(huán)芳族化合物溶劑、腈溶劑、酰胺溶劑、脲化合物溶劑、硝基化合物溶劑、硫化合物溶劑或磷化合物溶劑等中的任意一種或者至少兩種的組合。
優(yōu)選地，所述助劑用于分散和穩(wěn)定填料，助劑包括偶聯(lián)劑、分散劑或表面張力處理劑等中的任意一種或至少兩種的組合。
優(yōu)選地，所述載體介質(zhì)也可以為氣體。
優(yōu)選地，所述氣體包括空氣、氮?dú)狻⒍趸蓟蚨栊詺怏w等。
優(yōu)選地，將填料引入到主要由聚四氟乙烯纖維相互搭接組成的立體網(wǎng)狀結(jié) 構(gòu)材料的孔隙中的方法包括：擠壓法、浸漬法、超聲法、真空減壓法、噴射法或動(dòng)態(tài)負(fù)壓法等中的任意一種或者至少兩種的組合。各種作用強(qiáng)度以使立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料斷裂或破損為上限。
優(yōu)選地，所述擠壓法，是指立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料在一定張力作用下與輥軸或其他物體接觸，或者立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料在兩個(gè)或以上數(shù)量的相互擠壓的物體之間，造成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料受到擠壓力，使其中孔隙在擠壓過(guò)程中與外界產(chǎn)生壓力差，壓力差促使立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料附近的填料進(jìn)入孔隙中。
在本發(fā)明中，所述浸漬法，是指將填料預(yù)先分散在載體介質(zhì)中形成填料分散液，所述載體介質(zhì)為液體溶劑以及任選地助劑，然后將立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料浸漬填料分散液中，以使填料在載體介質(zhì)的擴(kuò)散過(guò)程中被引入孔隙。
在本發(fā)明中，所述超聲法，是指將立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料浸漬填料分散液中，并輔以超聲，進(jìn)一步促使填料在載體介質(zhì)的擴(kuò)散過(guò)程中被引入孔隙。
在本發(fā)明中，所述真空減壓法，是指在立體網(wǎng)狀材料的一側(cè)放置填料或填料的分散液，在另一側(cè)施加真空減壓，使材料的兩側(cè)產(chǎn)生壓力差，促使填料或填料分散液由一側(cè)遷移到另一側(cè)，從而使填料進(jìn)入孔隙中。
在本發(fā)明中，所述噴射法，是指向立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料的一側(cè)或兩側(cè)噴射填料或者填料分散液，使填料進(jìn)入材料孔隙中。
在本發(fā)明中，所述動(dòng)態(tài)負(fù)壓法，是指在立體網(wǎng)狀材料的一側(cè)或兩側(cè)施加一定頻率變化的液壓或氣壓變化，從而使材料孔隙內(nèi)與外界產(chǎn)生動(dòng)態(tài)的壓力差，促使填料或填料分散液進(jìn)入孔隙中。
優(yōu)選地，當(dāng)載體介質(zhì)為液體溶劑以及任選地助劑時(shí)，所述方法還包括在熱壓前去除液體溶劑的步驟。
所述去除液體溶劑一般采用熱處理的方式，熱處理的溫度優(yōu)選大于液體溶 劑的沸點(diǎn)；當(dāng)熱處理溫度小于220℃時(shí)，可采用鼓風(fēng)烘箱或熱輻射烘箱，當(dāng)熱處理溫度大于220℃時(shí)，需采用真空烘箱，或于氮?dú)獾榷栊詺怏w環(huán)境中加熱處理。熱處理時(shí)間需滿(mǎn)足以下條件：熱處理后的材料在大于液體助劑沸點(diǎn)20℃以上的溫度烘干1h，其失重小于3％。為了進(jìn)一步避免將揮發(fā)份引入片材或電路基板中，優(yōu)選失重小于1％。
優(yōu)選地，所述方法還包括在熱壓前除去立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料表面的填料。
本發(fā)明所述的除去表面填料的處理可以在除去液體溶劑前或后。在除去液體溶劑前，可采用刮刀或夾軸刮去立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料表面的填料分散液。在除去液體溶劑后，可采用拍打或刮除的方式除去表面的填料。除去表面的填料是為了使立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料的纖維裸露出來(lái)，以保證熱壓時(shí)疊層之間具有更好的粘合力。
在本發(fā)明中，熱壓的目的是使聚四氟乙烯纖維熔融或半熔融，以致聚四氟乙烯纖維熔融或粘連在一起。在熱壓過(guò)程中，孔隙中的填料在形成片材的過(guò)程中，可以被熔融或粘連的聚四氟乙烯纖維包覆、封鎖或粘附在樹(shù)脂中。
本發(fā)明所述的熱壓的方式，是指將單張或多張含有填料的復(fù)合材料的疊層放置在熱壓機(jī)中熱壓得到片材。
熱壓溫度為250℃～450℃，例如270℃、290℃、330℃、350℃、370℃、390℃、410℃或430℃，優(yōu)選350℃～400℃。熱壓壓力為2mpa～20mpa，優(yōu)選4mpa～10mpa。
本發(fā)明所述的熱壓，也可以指將單張或多張含有填料的聚四氟乙烯復(fù)合材料形成的疊層于高溫輥壓機(jī)上進(jìn)行熱壓處理，得到片材。
熱壓溫度為250℃～450℃，例如270℃、290℃、330℃、350℃、370℃、390℃、410℃或430℃，優(yōu)選350℃～400℃。熱壓壓力一般為8-18kn，優(yōu)選10-15kn。
高溫輥壓機(jī)熱壓處理前可以對(duì)層壓胚料預(yù)熱，以保證熱壓效果，預(yù)熱溫度略低于或接近于熱壓溫度，熱壓處理后可以進(jìn)一步熱處理。
熱壓及前后處理過(guò)程中可使用耐熱的有機(jī)薄膜、金屬薄膜或者惰性氣體對(duì)材料進(jìn)行保護(hù)，防止材料氧化。
在熱壓時(shí)需使用離型膜，所述離型膜的使用溫度應(yīng)大于實(shí)際熱壓溫度，以防止含填料的聚四氟乙烯復(fù)合材料之間粘接，污染產(chǎn)品。所述離型膜優(yōu)選表面光滑的且具有離型劑的金屬薄膜。
本發(fā)明的目的之四在于提供一種電路基板，即在至少一張含填料的聚四氟乙烯復(fù)合材料或片材組成的疊層的一側(cè)或兩側(cè)覆導(dǎo)電薄膜，然后一起熱壓得到。
本發(fā)明所述的導(dǎo)電薄膜，包括銅箔、鋁箔、銀箔、金箔或可以導(dǎo)電的高分子薄膜等。
當(dāng)疊層中只有一面覆導(dǎo)電薄膜時(shí)，另一面需要覆離型膜。離型膜的使用溫度應(yīng)大于實(shí)際熱壓溫度。
本發(fā)明所述電路基板的熱壓過(guò)程中，根據(jù)實(shí)際需要，可以在疊層之中插入增強(qiáng)層和/或粘結(jié)層。
所述增強(qiáng)層包括無(wú)機(jī)纖維布、無(wú)機(jī)纖維紙、由無(wú)機(jī)纖維布浸漬樹(shù)脂組合物制備的半固化片、由無(wú)機(jī)纖維紙浸漬樹(shù)脂組合物制備的半固化片、陶瓷板、金屬板的薄膜或薄板等中的一種或幾種的組合。
所述粘結(jié)層包括未完全固化的熱固性樹(shù)脂膜、熔融溫度小于熱壓溫度的熱塑性樹(shù)脂薄膜或者樹(shù)脂粉末等。
與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
本發(fā)明通過(guò)采用將填料分散在主要由聚四氟乙烯纖維相互搭接或粘結(jié)而成的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料中，而不使用編織材料(織造布)，使含填料的聚四氟乙烯 復(fù)合材料賦予采用其得到的片材除具有介電常數(shù)在x、y方向各向同性以及低的介電常數(shù)和介電損耗外(在5ghz下，其介電常數(shù)小于等于3.6，介電損耗≤0.005)，還具有如下優(yōu)點(diǎn)：
(1)由于纖維取向結(jié)晶而賦予該立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料優(yōu)異的力學(xué)性能，使片材的強(qiáng)度相對(duì)于已有技術(shù)中的膜或者壓鑄膜的強(qiáng)度和韌性更高，可達(dá)到60mpa及以上；
(2)由于立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，功能性填料可以均勻的分別在孔隙中，實(shí)現(xiàn)了填料的均勻分布，賦予了片材特殊功能；
(3)由于填料均勻分散在孔隙中，因此，片材不會(huì)產(chǎn)生空隙，避免了直接采用聚四氟乙烯纖維熱壓得到的片材存在空隙而吸濕性較強(qiáng)的缺點(diǎn)；
(4)與直接采用聚四氟乙烯樹(shù)脂和填料混合相比，由于聚四氟乙烯纖維受熱面積大，易熔融，使片材更易于與金屬箔如銅箔粘合，提高了電路基板的結(jié)合力，剝離強(qiáng)度可達(dá)到0.6n/mm以上。而且，聚四氟乙烯纖維由于經(jīng)過(guò)纖維拉絲過(guò)程，其結(jié)晶度和強(qiáng)度提高，這也顯著提高了片材的強(qiáng)度，可達(dá)到60mpa及以上；
(5)與采用聚四氟乙烯膜相比，采用主要由聚四氟乙烯纖維相互搭接或粘結(jié)而成的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料具有更好的韌性，不易發(fā)生裂紋等缺陷；
(6)與傳統(tǒng)的電路基板用粘結(jié)片制造相比，將填料引入立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料中，可顯著提高填料的含量，可達(dá)到60％及以上。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)具體實(shí)施方式來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。
制備例
使用熔噴法制備聚四氟乙烯無(wú)紡布(參照專(zhuān)利cn102333913中無(wú)紡布的制 備方法)。即使用單軸擠出機(jī)(口徑30mm，l/d＝24)將聚四氟乙烯復(fù)合樹(shù)脂(c-88axp，日本旭硝子制)熔融后導(dǎo)入具有流量調(diào)整結(jié)構(gòu)和加熱空氣導(dǎo)入結(jié)構(gòu)的特殊模具，然后從模具上的紡絲噴嘴(具有10個(gè)圓形的熔融樹(shù)脂吐出孔(內(nèi)徑400μm)和狹縫狀的氣體吐出孔(寬1mm)，這些熔融樹(shù)脂吐出孔以5cm的有效寬度排成一列，所述氣體吐出孔能與該排列方向平行地噴出加熱空氣，從而對(duì)熔融樹(shù)脂施加拉伸應(yīng)力。)中噴出，拉伸形成纖維。并將該纖維收集在膜狀基材的表面，形成寬度約為5cm的待整理無(wú)紡布。然后將該待整理無(wú)紡布通過(guò)由金屬輥和橡膠輥構(gòu)成的一對(duì)加熱輥之間，從而使其受到熱壓而成為特定厚度的無(wú)紡布。
通過(guò)調(diào)節(jié)氣體吐出孔的加熱空氣的流量來(lái)調(diào)節(jié)纖維的細(xì)度，通過(guò)調(diào)節(jié)收集纖維的膜狀基材的移動(dòng)速度來(lái)調(diào)節(jié)無(wú)紡布的單重，通過(guò)調(diào)整熱壓時(shí)的溫度、壓力和兩輥間隙來(lái)調(diào)整無(wú)紡布的厚度。從而得到相應(yīng)指標(biāo)的無(wú)紡布。
聚四氟乙烯無(wú)紡布a：平均纖維直徑為7μm，單重為40g/m2，厚度100μm，孔隙率約為82％，纖維間孔隙直徑約為20μm；
聚四氟乙烯無(wú)紡布b：平均纖維直徑為7μm，單重為20g/m2，厚度100μm，孔隙率約為91％，纖維間孔隙直徑約為80μm；
聚四氟乙烯無(wú)紡布c：平均纖維直徑為7μm，單重為40g/m2，厚度30μm，孔隙率約為35％，纖維間孔隙直徑約為0.01μm；
聚四氟乙烯無(wú)紡布d：平均纖維直徑為45μm，單重為200g/m2，厚度220μm，孔隙率約為60％，纖維間孔隙直徑約為50μm；
聚四氟乙烯無(wú)紡布e：平均纖維直徑為2μm，單重為30g/m2，厚度50μm，孔隙率約為73％，纖維間孔隙直徑約為11μm；
實(shí)施例1
將片狀的聚四氟乙烯無(wú)紡布a，在球形硅微粉漿料(球型硅微粉粒徑d90約為3μm，d50約為1μm，漿料為75％的丁酮懸浮液)中浸漬，然后通過(guò)0.15mm的間隙，刮去表面漿料，烘除溶劑，然后再次浸潤(rùn)、通過(guò)間隙和烘除溶劑，反復(fù)三次。將浸漬有漿料的無(wú)紡布在鼓風(fēng)烘箱中于155℃烘5min，將烘干的無(wú)紡布拍打，除去表面的填料，得到含填料的聚四氟乙烯樹(shù)脂復(fù)合材料。然后將6張含填料的聚四氟乙烯樹(shù)脂復(fù)合材料疊層，兩面覆涂硅脂的銅箔(光面朝向無(wú)紡布)作為離型膜，于380℃，真空環(huán)境下，在電熱壓機(jī)中熱壓1h，得到含填料的聚四氟乙烯樹(shù)脂片材。
對(duì)比例1
將采用膨脹拉伸法制備的多空隙膨脹聚四氟乙烯薄膜(厚度300μm，孔隙率約為95％)，在球形硅微粉漿料(球型硅微粉粒徑d90約為3μm，d50約為1μm，漿料為75％的丁酮懸浮液)中浸漬，然后通過(guò)0.20mm的間隙，刮去表面漿料，烘除溶劑，然后再次浸潤(rùn)、通過(guò)間隙和烘除溶劑，反復(fù)三次。將浸漬有漿料的無(wú)紡布在鼓風(fēng)烘箱中于155℃烘5min，將烘干的無(wú)紡布拍打，除去表面的填料，得到聚四氟乙烯復(fù)合材料。然后將6張聚四氟乙烯疊層，兩面覆涂硅脂的銅箔(光面朝向預(yù)浸料)作為離型膜，于380℃，真空環(huán)境下，在電熱壓機(jī)中熱壓1h，得到含填料的片材。
對(duì)比例2
將6張片狀的聚四氟乙烯無(wú)紡布a疊層，兩面覆涂硅脂的銅箔(光面朝向預(yù)浸料)作為離型膜，于380℃，真空環(huán)境下，在電熱壓機(jī)中熱壓1h，得到不含填料的片材。
對(duì)比例3
該對(duì)比例3為cn102260378的實(shí)施例2，具體如下：
將固含量為60％的聚四氟乙烯分散乳液用去離子水調(diào)節(jié)粘度為15mpa·s(20℃)，然后用氨水調(diào)節(jié)ph指至11，攪拌混合均勻。將熔融型二氧化硅粉末(硅微粉和ptfe的重量比為1:1)加入以上乳液中，攪拌使二氧化硅均一的分散在乳液中，制得可浸漬的膠液。
用上述調(diào)節(jié)好的膠液浸漬采用膨脹拉伸法制備的厚度為300μm、孔隙率為95％的eptfe薄膜，然后送入烘箱于280℃烘烤，除去水分和助劑(乳化劑、分散劑)，制作成含填料的聚四氟乙烯復(fù)合材料，其厚度為308μm，且沒(méi)有裂紋。
然后將6張片材疊層，兩面覆18μm銅箔，熱壓，得到含填料的聚四氟乙烯電路基板。
實(shí)施例2
含填料的聚四氟乙烯電路基板。含填料的聚四氟乙烯復(fù)合材料的制作方法與實(shí)施例1相同，然后將6張聚四氟乙烯復(fù)合材料疊層，兩面覆18μm銅箔(銅箔毛面朝向復(fù)合材料)，于380℃，真空環(huán)境下，在電熱壓機(jī)中熱壓1h，得到含填料的聚四氟乙烯電路基板。
實(shí)施例3
含填料的聚四氟乙烯電路基板，制作方法與實(shí)施例2相同，但將實(shí)施例2中的球形硅微粉漿料替換為鈦酸鋇在乙二醇甲醚中的分散液(鈦酸鋇d90約為3μm，d50約為2μm，固含量為80％)。
實(shí)施例4
將片狀的聚四氟乙烯無(wú)紡布a拉平，并水平放置。將鈦酸鋇粉末(鈦酸鋇d90約為3μm，d50約為2μm)均勻?yàn)⒃跓o(wú)紡布上，并不停地抖動(dòng)無(wú)紡布。然后將無(wú)紡布上下面調(diào)換，再次均勻?yàn)⑸镶佀徜^粉末，并抖動(dòng)無(wú)紡布。拍除表面填料粉末后，得到含填料的聚四氟乙烯復(fù)合材料。將6張聚四氟乙烯復(fù)合材料 疊層，兩面覆18μm銅箔(銅箔毛面朝向復(fù)合材料)，于380℃，真空環(huán)境下，在電熱壓機(jī)中熱壓1h，得到含填料的聚四氟乙烯電路基板。
實(shí)施例5
含填料的聚四氟乙烯片材，制作方法與實(shí)施例1相同，但將實(shí)施例1中的片狀聚四氟乙烯無(wú)紡布替換為孔隙率較高的無(wú)紡布b。
實(shí)施例6
含填料的聚四氟乙烯片材，制作方法與實(shí)施例1相同，但將實(shí)施例1中的片狀聚四氟乙烯無(wú)紡布替換為孔隙率較低的無(wú)紡布c。
實(shí)施例7
含填料的聚四氟乙烯片材，制作方法與實(shí)施例1相同，但將實(shí)施例1中的片狀聚四氟乙烯無(wú)紡布替換為聚四氟乙烯無(wú)紡布d；將球形硅微粉漿料替換為熔融硅微粉的漿料(熔融硅微粉粒徑d90約為20μm，d50約為5μm，漿料為75％的丁酮懸浮液)；將熱壓時(shí)的疊層改為2層含填料的聚四氟乙烯樹(shù)脂復(fù)合材料。
實(shí)施例8
含填料的聚四氟乙烯片材，制作方法與實(shí)施例1相同，但將實(shí)施例1中的片狀聚四氟乙烯無(wú)紡布替換為聚四氟乙烯無(wú)紡布e；將球形硅微粉漿料替換為固含量更低的漿料(球型硅微粉粒徑d90約為3μm，d50約為1μm，漿料為45％的丁酮懸浮液)；將熱壓時(shí)的疊層改為8層含填料的聚四氟乙烯樹(shù)脂復(fù)合材料。各實(shí)施例及比較例的性能見(jiàn)下表所示。
表1
續(xù)表1
上述實(shí)施例和對(duì)比例中，對(duì)比例1和對(duì)比例3均采用了多空隙的膨脹聚四氟乙烯薄膜，該薄膜的強(qiáng)度低于無(wú)紡布，且其中的孔隙相對(duì)較為封閉，不利于填料的進(jìn)入，因此所得對(duì)比例1的片材填料含量明顯低于實(shí)施例1。對(duì)比例3中的填料包括聚四氟乙烯乳液和熔融硅微粉兩種，所得無(wú)機(jī)填料含量更低，所得電路基板的強(qiáng)度略高，但相對(duì)于實(shí)施例2很低。
對(duì)比例2直接將無(wú)紡布熱壓，得到樹(shù)脂片材，其介電性能和拉伸強(qiáng)度較好，但是由于熱壓過(guò)程中無(wú)法使纖維完全熔融，導(dǎo)致片材內(nèi)部存在大量的空隙，測(cè)試中的吸水率較高。
實(shí)施例5和實(shí)施例6中分別使用了孔隙率過(guò)大或過(guò)小的無(wú)紡布，實(shí)施例5所得片材的填料含量很高，但缺乏樹(shù)脂的支撐，片材易碎，易掉粉。實(shí)施例6的孔隙較小，以致于填料無(wú)法進(jìn)入無(wú)紡布內(nèi)部，所得片材的填料含量很低，且?guī)缀醴植荚跓o(wú)紡布的表層，分布不均勻。因此，孔隙率優(yōu)選40％-90％。
實(shí)施例1所得的片材介電性能較好，填料含量高，且分布均勻，橫截面無(wú)空隙等，拉伸強(qiáng)度較好，吸水率很低。實(shí)施例2是與實(shí)施例1對(duì)應(yīng)的電路基板，性能表現(xiàn)與實(shí)施例1相近，且其剝離強(qiáng)度達(dá)到0.9n/mm，滿(mǎn)足電路基板的需求。
實(shí)施例3和實(shí)施例4中使用了電介質(zhì)陶瓷填料鈦酸鋇，各項(xiàng)性能較好，且賦予片材和電路基板高介電常數(shù)，可以滿(mǎn)足電容器、埋容電路等應(yīng)用需求。
實(shí)施例7和實(shí)施例8制備的片材結(jié)構(gòu)完整，缺陷較少，介電性能和拉伸強(qiáng)度好。
以上特性的測(cè)試方法如下：
(1)介質(zhì)層厚度：用千分尺測(cè)量絕緣層的厚度(如果是電路基板，將銅箔蝕刻掉)。
(2)剝離強(qiáng)度：參照ipc-tm-6502.4.8試驗(yàn)方法測(cè)試，檢驗(yàn)條件為常態(tài)。
(3)5ghz的介電常數(shù)、介質(zhì)損耗角正切：參照ipc-tm-6502.5.5.9試驗(yàn)方法測(cè)試平板電容法。
(4)切片空隙：使用掃描電子顯微鏡觀(guān)察板材橫截面切片，觀(guān)察樣品中是否存在空隙。
(5)掉粉率：取尺寸為100mm*100mm的復(fù)合材料樣品(無(wú)銅箔，或?qū)~箔蝕刻后)，在一片光滑的a4紙上，將上述復(fù)合材料樣品剪裁為尺寸10mm*100mm的條狀，然后拾取條狀樣品，測(cè)量掉落在a4紙上的粉末或碎渣的質(zhì)量與原復(fù)合材料樣品的質(zhì)量之比。
(6)次表觀(guān)：肉眼觀(guān)察銅箔蝕刻后的表觀(guān)。
(7)填料含量：由立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料在添加填料前后的質(zhì)量變化，計(jì)算填料在復(fù)合材料中的質(zhì)量比重，即為填料含量。
(8)拉伸強(qiáng)度：采用材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測(cè)試，樣品寬度15mm，夾頭距離50.8mm，實(shí)驗(yàn)速度12.5mm/min。
(9)吸水率：將100mm*100mm的復(fù)合材料樣品(無(wú)銅箔，或?qū)~箔蝕刻后)浸泡在25℃的水中24h，然后取出擦拭樣品表面的水漬，然后測(cè)定樣品浸泡前后的質(zhì)量之差與原質(zhì)量之間的比率。
申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴(lài)上述詳細(xì)方法才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原 料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。