本發(fā)明屬于有機(jī)熱電材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高度有序共軛聚合物熱電材料的有機(jī)小分子外延生長方法。

背景技術(shù)：

熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)是利用半導(dǎo)體材料的塞貝克(Seebeck)效應(yīng)和珀?duì)柼?Peltier)效應(yīng)將熱能和電能直接轉(zhuǎn)換的技術(shù)。作為一種新型的清潔能源技術(shù)，熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)已經(jīng)在工業(yè)余廢熱的利用、太陽光熱的復(fù)合發(fā)電等領(lǐng)域得到開發(fā)利用。熱電材料的熱電性能是通過ZT值來衡量的，ZT＝α²σT/κ(α、σ、κ分別為材料的塞貝克系數(shù)，電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率)。理想的熱電材料必須具有高的Seebeck系數(shù)α，低的熱導(dǎo)率κ和高的電導(dǎo)率σ。目前，熱電材料的研究絕大多數(shù)為無機(jī)半導(dǎo)體材料，此類材料價(jià)格昂貴且加工困難，難以制備異型及柔性器件，限制了熱電材料的推廣和應(yīng)用。而有機(jī)聚合物材料在室溫及室溫以下都具有很低的熱導(dǎo)率，一般小于1W/mK，比無機(jī)材料低至少一個(gè)數(shù)量級，而且原料價(jià)廉易得，毒性小，結(jié)構(gòu)易于調(diào)控，易加工成膜，具有廣闊的應(yīng)用前景。因此，對于有機(jī)熱電材料的研究越來越得到人們的重視。

在半導(dǎo)體材料中，提高載流子遷移率可以實(shí)現(xiàn)材料的電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)的同時(shí)提高。在共軛聚合物材料中，載流子主要在分子鏈內(nèi)和鏈間通過跳躍進(jìn)行傳輸，因此聚合物分子鏈構(gòu)型和分子鏈排布方式對載流子遷移率有顯著影響。而由于聚合物分子鏈為柔性，容易發(fā)生扭曲和纏結(jié)，使得載流子在聚合物分子鏈內(nèi)和鏈間的躍遷變得困難，從而降低了載流子遷移率，導(dǎo)致材料的電導(dǎo)率和熱電性能的降低。因此，如何增強(qiáng)分子鏈的延展性，提高分子鏈排布的有序性成為提高有機(jī)熱電材料熱電性能亟待解決的關(guān)鍵問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對有機(jī)熱電材料中的共軛聚合物分子鏈易扭曲，排列有序度較低，目的在于提供一種分子水平上結(jié)構(gòu)高度有序的共軛聚合物熱電材料的制備方法。

本發(fā)明提供了一種高度有序共軛聚合物熱電材料的制備方法，包括：

將共軛聚合物溶解于第一有機(jī)溶劑中并制成均勻聚合物薄膜；

將小分子晶體研磨成粉平鋪于所述共軛聚合物薄膜表面，再蓋上玻璃片組成共軛聚合物薄膜-小分子晶體粉-玻璃片三層結(jié)構(gòu)；

將此三層結(jié)構(gòu)置于有溫差的加熱臺上，使得該結(jié)構(gòu)內(nèi)部形成溫度梯度并且加熱臺的熱端的溫度達(dá)到小分子晶體的熔點(diǎn)，將該結(jié)構(gòu)沿溫度梯度的方向推移至加熱臺的冷端以使所述小分子 晶體沿溫度梯度的方向有序結(jié)晶形成定向排列的小分子晶體同時(shí)所述共軛聚合物的分子鏈沿著定向排列的小分子晶體的晶格外延生長，得到高度有序排列的纖維狀薄膜；

將纖維狀薄膜置于溶解有鐵鹽的第二有機(jī)溶劑中溶解去除所述小分子晶體，以獲得分子鏈完全伸展且高度有序排列的共軛聚合物熱電材料。

本發(fā)明利用有機(jī)小分子外延生長在分子層面提高聚合物分子鏈延展性和分子鏈排布：在符合小分子晶體晶格間距與聚合物單元間距相匹配，且/或兩者之間存在特定相互作用(如π-π相互作用，氫鍵)的情況下，可以使得共軛聚合物的分子鏈沿著小分子晶體的表面有序生長，從而使得共軛聚合物分子鏈得到有效舒展。同時(shí)，沿著溫度梯度降溫的工藝使得小分子定向有序結(jié)晶，從而使得共軛聚合物的分子鏈由于沿著小分子晶體生長而實(shí)現(xiàn)高度有序排列。

較佳地，所述共軛聚合物可為含有芳香雜環(huán)化合物單元的共軛聚合物，分子鏈構(gòu)型可為線型，分子量范圍為10000～100000。

較佳地，所述聚合物薄膜的制備方法可為滴涂法和旋涂法，配制溶液所用的有機(jī)溶劑為氯苯、甲苯、氯仿、鄰二氯苯，1,2,4-三氯苯和四氫呋喃。

本發(fā)明中，所述小分子晶體的分子量范圍可為10～500，固態(tài)時(shí)為晶態(tài)，液態(tài)時(shí)可作為溶劑，熔點(diǎn)范圍為20～300℃，優(yōu)選地，所述小分子晶體的為1,3,5-三氯苯、鄰苯二甲酸、對溴苯甲酸的至少一種。所述小分子晶體的晶格間距與聚合物單元間距相匹配且/或兩者之間存在特定相互作用，如氫鍵，π-π相互作用等。

較佳地，所述小分子晶體與共軛聚合物質(zhì)量比為1:1～10:1。

較佳地，所述有溫差的加熱臺，其熱端的溫度范圍為20～300℃，冷端的溫度范圍為-50～30℃。

較佳地，所述將三明治結(jié)構(gòu)體系沿溫度梯度的方向從熱端推移至冷端的速度為0.01～0.1m/s。

較佳地，第二有機(jī)溶劑可為硝基甲烷、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺至少一種。

較佳地，所述第二有機(jī)溶劑還含有鐵鹽，以在溶解去除所述小分子晶體同時(shí)對所述共軛聚合物進(jìn)行摻雜。所述鐵鹽為三氯化鐵、對甲苯磺酸鐵、雙三氟甲磺酸酰亞胺鐵、硝酸鐵和硫酸鐵至少一種，所述鐵鹽的濃度為0.1～1mol/L。

本發(fā)明的方法借助小分子晶體晶格間距與聚合物單元間距相匹配且/或兩者之間存在特定相互作用，誘導(dǎo)共軛聚合物沿著定向排列的小分子晶體的晶格外延生長，從而獲得分子鏈完全伸展且高度有序排列的共軛聚合物材料。此高度有序排列的分子鏈結(jié)構(gòu)有效地減少了 分子鏈內(nèi)和鏈間由于分子鏈無序排列而形成的π-π共軛效應(yīng)的缺陷，并最終實(shí)現(xiàn)熱電性能的大幅增長。本發(fā)明制備的薄膜共軛聚合物熱電材料的熱電性能呈現(xiàn)各向異性，并且在平行于纖維軸的方向的熱電性能高于垂直于纖維軸的方向。本發(fā)明工藝條件簡單，可控性高，生產(chǎn)成本低，極大提高了共軛聚合物熱電材料實(shí)際應(yīng)用的可能性。本發(fā)明中所制備的高度有序共軛聚合物熱電薄膜具有纖維狀結(jié)構(gòu)，纖維表面均勻、連續(xù)，纖維排布緊密。

附圖說明

圖1a和圖1b分別為未經(jīng)小分子晶體處理(對比樣品)和小分子外延處理的共軛聚合物熱電薄膜的掃描電子顯微鏡譜圖和原子力顯微鏡圖；

圖2為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的(a)未經(jīng)小分子晶體處理(對比樣品)和(b)小分子外延處理的共軛聚合物熱電薄膜的偏振拉曼光譜圖；

圖3為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的未經(jīng)小分子晶體處理(對比樣品)和小分子外延處理的共軛聚合物熱電薄膜在平行和垂直于纖維軸方向上的塞貝克系數(shù)(b)和熱電功率因子(c)。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明制備的有序共軛聚合物熱電材料的熱電性能呈現(xiàn)各向異性，并且在平行于纖維軸的方向的熱電性能高于垂直于纖維軸的方向。也就是說在平行纖維軸的方向共軛聚合物熱電材料具有顯著提高的熱電性能。

以下說明本發(fā)明的示例方法。首先配制共軛聚合物溶液并制成均勻薄膜：共軛聚合物溶解于有機(jī)溶劑中并制成均勻薄膜。其中選取的共軛聚合物可為含有芳香雜環(huán)化合物單元的共軛聚合物，分子鏈構(gòu)型為線型，分子量范圍優(yōu)選為10000～100000。例如采用聚3-己基噻吩(P3HT)、聚噻吩-吡咯并吡咯二酮(PDPP3T)、聚噻吩-并二噻吩(PBTTT)、聚十二烷基噻吩(P3DDT)的至少一種。共軛聚合物的分子量、分子鏈構(gòu)型對聚合物有序度有顯著影響。聚合物分子量低，分子鏈間孔隙過大，薄膜致密性差；聚合物分子量太高，分子鏈之間的扭曲較大，分子鏈排列的有序度降低。制備共軛聚合物均勻薄膜的方法可選為滴涂法和旋涂法，配制共軛聚合物溶液所用的溶劑不僅限于氯苯、甲苯、氯仿、鄰二氯苯、1,2,4-三氯苯和四氫呋喃中一種。聚合物溶液中，聚合物的溶度可為1～16mg/mL。

而后，將小分子晶體碾磨成粉平鋪于共軛聚合物薄膜上，然后在其上再覆蓋玻璃板形成共軛聚合物薄膜-小分子晶體粉-玻璃片三層結(jié)構(gòu)。選取的小分子晶體的分子量范圍為10～500，固態(tài)時(shí)為晶態(tài)，液態(tài)時(shí)可作為溶劑，熔點(diǎn)范圍為20～300℃。小分子晶體晶格間距與聚合物單元間距相匹配且/或兩者之間存在特定相互作用，如氫鍵，π-π相互作用等。優(yōu)選地，所述小分子晶體的為1,3,5-三氯苯、鄰苯二甲酸、對溴苯甲酸的至少一種。在三層結(jié)構(gòu) 的制備中，所使用的小分子晶體與共軛聚合物的質(zhì)量比為1:1～10:1，所獲得的共軛聚合物薄膜致密性好且具有顯著的各向異性熱電性能。小分子晶體含量對共軛聚合物有序程度以及熱電性能指標(biāo)有著重要影響，小分子晶體含量低，可以使得共軛聚合物外延生長的有序模板少，沿著小分子晶體表面外延生長的聚合物分子少，共軛聚合物的分子鏈拉伸及定向排布的程度降低。小分子晶體含量升高，有利于共軛聚合物沿著小分子晶體表面生長排列，聚合物分子鏈定向排布程度提高；但是如果小分子晶體含量太高，會(huì)使得最后小分子晶體溶解除去后共軛聚合物薄膜中的孔隙增大，使得電傳輸性能降低，從而惡化材料的熱電性能。

將此三層結(jié)構(gòu)置于有溫差的加熱臺，使得此三層結(jié)構(gòu)內(nèi)部形成溫度梯度并且此時(shí)熱端的溫度必須達(dá)到小分子晶體熔點(diǎn)，促使小分子變?yōu)橐后w并均勻地溶解共軛聚合物。熱端的溫度范圍為20～300℃，冷端的溫度范圍為-50～30℃，使得三層結(jié)構(gòu)內(nèi)部形成溫度梯度并且熱端的溫度達(dá)到小分子晶體的熔點(diǎn)。將三層結(jié)構(gòu)沿溫度梯度的方向按照0.01～0.1m/s的推移速度移動(dòng)至低溫區(qū)域，促使小分子晶體沿溫度梯度的方向定向有序結(jié)晶，速度過快會(huì)導(dǎo)致此三層結(jié)構(gòu)到達(dá)冷端后仍未析出小分子晶體，速度過慢會(huì)導(dǎo)致析出的小分子晶體無明顯的取向。期間，小分子晶體沿溫度梯度的方向有序結(jié)晶形成定向排列的小分子晶體同時(shí)所述共軛聚合物的分子鏈沿著定向排列的小分子晶體的晶格外延生長。

將小分子晶體/共軛聚合物的混合薄膜溶解于有機(jī)溶劑中對共軛聚合物，處理時(shí)間可選為0.5～3小時(shí)。此時(shí)溶劑將小分子晶體溶解除去，最終獲得分子鏈完全伸展且高度有序排列的共軛聚合物熱電材料。該有機(jī)溶劑為硝基甲烷、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一種，優(yōu)選還含有鐵鹽。這樣，在溶解去除所述小分子晶體同時(shí)對所述共軛聚合物進(jìn)行鐵摻雜。鐵鹽可為三氯化鐵、對甲苯磺酸鐵、雙三氟甲磺酸酰亞胺鐵、硝酸鐵和硫酸鐵至少一種，鐵鹽的濃度可為0.1～1mol/L。

下面進(jìn)一步例舉實(shí)施例以詳細(xì)說明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實(shí)施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個(gè)示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。

實(shí)施例1

將規(guī)整聚3-己基噻吩(P3HT)(規(guī)整度98％)(4mg)加入1ml甲苯溶劑配成4mg/ml的聚3-己基噻吩/甲苯溶液，滴加200μL溶液于干凈玻璃基片(基片面積1.8mm×1.8mm)，40℃甲苯氣氛下緩慢揮發(fā)溶劑，得到滴涂的P3HT薄膜；

稱取20mg 1,3,5-三氯苯(TCB)晶體研磨成粉末，并均勻平鋪于滴涂的P3HT薄膜表面，再在上面蓋一干凈玻璃片，成三層結(jié)構(gòu)。將此三層結(jié)構(gòu)移至加熱臺上，加熱至75℃，TCB達(dá)到熔點(diǎn)后變?yōu)橐后w將P3HT均勻溶解。隨后，將體系平移至25℃的平板，TCB沿著溫度梯度的方向形成有序的結(jié)晶，同時(shí)P3HT從溶液中析出，薄膜顏色從橙黃色變?yōu)樽仙玫接行蚺帕械腜3HT薄膜。取下上層玻璃片，將薄膜置于0.5mol/L的雙三氟甲磺酰亞胺鐵的硝基甲烷溶液中1.5小時(shí)，薄膜從紫色變?yōu)樗{(lán)綠色，同時(shí)TCB溶解于溶劑中被除去，得到高度有序排列的導(dǎo)電聚3-己基噻吩薄膜(TCB處理P3HT薄膜)。

另將未經(jīng)TCB處理的滴涂P3HT薄膜置于0.5mol/L的雙三氟甲磺酰亞胺鐵的硝基甲烷溶液中1.5小時(shí)，得到導(dǎo)電態(tài)滴涂P3HT薄膜(滴涂P3HT薄膜)作為對比；

圖1a和圖1b分別為滴涂P3HT薄膜和TCB處理P3HT薄膜的掃描電子顯微鏡圖。從圖1a和圖1b中可以看出，滴涂P3HT薄膜幾乎為各向同性，而TCB處理P3HT薄膜呈現(xiàn)明顯的纖維狀形貌，顯示了明顯的取向性。圖2為滴涂P3HT薄膜和TCB處理P3HT薄膜的偏振拉曼光譜圖。從圖2中，對于滴涂P3HT薄膜，當(dāng)偏振拉曼光分別沿著平行和垂直方向入射時(shí)，其光譜響應(yīng)強(qiáng)度幾乎相同。而對于TCB處理P3HT薄膜，偏振光為平行于纖維軸方向時(shí)，其響應(yīng)強(qiáng)度明顯大于垂直于纖維軸方向，表明TCB處理P3HT薄膜的分子鏈排列平行于纖維軸方向，并且有序性也明顯優(yōu)于滴涂P3HT薄膜；

從圖3中可以看出，TCB處理P3HT薄膜在平行于纖維軸方向的電導(dǎo)率和熱電功率因子均明顯大于未經(jīng)處理的滴涂薄膜，超過滴涂薄膜的兩倍。

實(shí)施例2

將共軛聚合物(PDPP3T)(0.8mg)加入1ml氯苯溶劑配成0.8mg/ml的PDPP3T/氯苯溶液，滴加200μL溶液于干凈玻璃基片(基片面積1.8mm×1.8mm)，40℃緩慢揮發(fā)溶劑，得到滴涂的PDPP3T薄膜；

稱取20mg 1,3,5-三氯苯(TCB)晶體研磨成粉末，并均勻平鋪于滴涂的PDPP3T薄膜表面，再在上面蓋一干凈玻璃片，成三層結(jié)構(gòu)。將此三層結(jié)構(gòu)移至加熱臺上，加熱至75℃，TCB達(dá)到熔點(diǎn)后變?yōu)橐后w將PDPP3T均勻溶解。隨后，將體系平移至25℃的平板，TCB沿著溫度梯度的方向形成有序的結(jié)晶，同時(shí)PDPP3T從溶液中析出，得到有序排列的PDPP3T薄膜；

取下上層玻璃片，將薄膜置于0.5mol/L的雙三氟甲磺酰亞胺鐵的硝基甲烷溶液中1.5小時(shí)，薄膜從淺綠色變?yōu)樯罹G色，同時(shí)TCB溶解于溶劑中被除去，得到高度有序排列的導(dǎo)電PDPP3T薄膜(TCB處理PDPP3T薄膜)。