本發(fā)明涉及一種完全可生物降解增強(qiáng)淀粉塑料。
背景技術(shù)：
：淀粉再生快，能夠完全生物降解，環(huán)境友好度高，故其作為生物降解塑料應(yīng)用上的研究越來越受到重視。淀粉分子中含有較多氫鍵，分子間作用力較大，一般含有15%~45%的結(jié)晶成分，非晶區(qū)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與分解溫度非常接近，晶區(qū)的熔點(diǎn)遠(yuǎn)高于其分解溫度，因此天然淀粉不具有可塑性。如果向淀粉中加入一些本身具有氫鍵的小分子增塑劑，這些增塑劑部分可以與淀粉之間形成氫鍵，通過機(jī)械隔離作用降低淀粉分子間的氫鍵密度，從而降低淀粉的分子間作用力，降低淀粉分子的玻璃化溫度和熔點(diǎn)，可制備出熱塑性淀粉。小分子增塑劑一般為多元醇，其中甘油使用最為廣泛。然而，這種方式制備的熱塑性淀粉在使用過程中可能出現(xiàn)“回生”現(xiàn)象，即由于增塑劑失效導(dǎo)致淀粉重新形成結(jié)晶，結(jié)晶后的淀粉變脆，失去使用性能，這是制約淀粉使用性能的一個重要因素。對淀粉進(jìn)行化學(xué)改性是一種重要的替代方法，由于淀粉分子中含有大量羥基，與羥基如酯化反應(yīng)等是淀粉改性的常用方法之一。在改性后的酯化淀粉中，部分羥基轉(zhuǎn)化成了酯基，羥基的密度降低，鏈之間的氫鍵作用減弱，晶區(qū)的熔點(diǎn)降低，當(dāng)其低于分解溫度時，就可以在分解前實(shí)現(xiàn)微晶的熔融，這樣的淀粉就可以具備真正的熱塑性，而且酯化改性是化學(xué)鍵的作用，因而制成的淀粉塑料不會出現(xiàn)“回生”現(xiàn)象。此外淀粉塑料的力學(xué)性能和耐水性能差，也限制了其應(yīng)用。選擇一些具有優(yōu)良力學(xué)性能的材料與淀粉復(fù)合可以改善淀粉塑料的力學(xué)性質(zhì)，其中聚乙烯醇被廣泛應(yīng)用于淀粉的改性。聚乙烯醇結(jié)構(gòu)與淀粉相似，分子中都含有氫鍵，而且聚乙烯醇也具有良好降解性能。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種力學(xué)性能、耐水性能好，完全可生物降解的淀粉塑料制備技術(shù)。本發(fā)明的目的可以通過下列措施實(shí)現(xiàn)：一種完全可生物降解增強(qiáng)淀粉塑料，按重量百分比由以下組分組成：天然淀粉10～90％、聚乙烯醇10～90％、塑化劑10～50％。在上述完全可生物降解增強(qiáng)淀粉塑料，所述淀粉為天然淀粉，包括玉米淀粉、小麥淀粉、豌豆淀粉或幾種淀粉的混合物。在上述完全可生物降解增強(qiáng)淀粉塑料，所述的聚乙烯醇為醇解度為88%、醇解度為99%或其混合物。在上述完全可生物降解增強(qiáng)淀粉塑料，所述塑化劑包括甘油、二甲基甲酰胺、尿素等。在上述完全可生物降解增強(qiáng)淀粉塑料制備方法，包括以下步驟：（1）淀粉的酯化。將一定量的淀粉、不飽和酸與去離子水?dāng)嚢璩删鶆虻牡矸廴椋銣?，用HCl溶液調(diào)pH值至酸性，反應(yīng)數(shù)小時，停止攪拌，用NaOH溶液調(diào)pH值至弱堿性，用丙酮、乙醇等抽提反應(yīng)產(chǎn)物數(shù)小時，然后將其置于烘箱中烘干，即得酯化淀粉。（2）聚乙烯醇的酯化。將聚乙烯醇溶解于適當(dāng)溶劑中制成溶液，加入不飽和酸，氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)數(shù)小時，冷卻至室溫，用烘箱烘干后用大量冷水或乙醇沖洗，除去未反應(yīng)的不飽和酸，真空干燥，即得酯化聚乙烯醇。（3）淀粉、聚乙烯醇的接枝反應(yīng)。將酯化淀粉和酯化聚乙烯醇分別倒入反應(yīng)瓶中，加入苯乙烯等乙烯基單體，用BPO、AIBN作為引發(fā)劑，加熱條件下強(qiáng)力攪拌機(jī)下攪拌反應(yīng)數(shù)小時，即得接枝淀粉和接枝聚乙烯醇；或?qū)Ⅴセ矸酆王セ垡蚁┐纪瑫r倒入反應(yīng)瓶中，加入苯乙烯等乙烯基單體，用BPO、AIBN作為引發(fā)劑，加熱條件下強(qiáng)力攪拌機(jī)下攪拌反應(yīng)數(shù)小時即得化學(xué)鍵交聯(lián)的淀粉/聚乙烯醇共聚物。（4）復(fù)合材料的制備。將接枝淀粉、接枝聚乙烯醇和塑化劑混合均勻，置于平板硫化機(jī)模具中，在100~200oC、1~15MPa下壓塑成型。在上述完全可生物降解增強(qiáng)淀粉塑料，所述酯化劑包括馬來酸酐、丙烯酸等不飽和酸。在上述完全可生物降解增強(qiáng)淀粉塑料，所述的界面改性方法包括鏈纏結(jié)或化學(xué)鍵改性。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：本發(fā)明制得的淀粉塑料完全可生物降解，同時具有界面性能、力學(xué)性能、耐水性能好的優(yōu)點(diǎn)。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述，但不受限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1（1）將市售玉米淀粉100g與300g去離子水混合攪拌成均勻的淀粉乳，恒溫50~80oC，用HCl溶液調(diào)pH值至4，加入馬來酸酐10g，反應(yīng)3h，停止攪拌，用NaOH溶液調(diào)pH值至8，用丙酮抽提反應(yīng)產(chǎn)物8h，然后將其置于40~45oC烘箱中烘干，即得酯化淀粉。（2）將聚乙烯醇（PVA-1799）100g溶解于100g去離子水中，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的聚乙烯醇水溶液，加入馬來酸酐10g，氮?dú)獗Ｗo(hù)下60~90oC反應(yīng)6h。反應(yīng)完成之后冷卻至室溫，用烘箱烘干后用大量冷水沖洗，除去未反應(yīng)的不飽和酸，真空干燥，即得酯化聚乙烯醇。（3）將酯化淀粉和酯化聚乙烯醇分別倒入反應(yīng)瓶中，加入苯乙烯，用BPO作為引發(fā)劑，60oC水浴中強(qiáng)力攪拌機(jī)下攪拌反應(yīng)4h，即得接枝淀粉和接枝聚乙烯醇。（4）將200g接枝淀粉、40g接枝聚乙烯醇和40g甘油按比例混合均勻，置于平板硫化機(jī)模具中，在150oC、5MPa下壓塑成型。實(shí)施例2（1）將市售玉米淀粉100g與300g去離子水混合攪拌成均勻的淀粉乳，恒溫50~80oC，用HCl溶液調(diào)pH值至4.0，加入丙烯酸8g，反應(yīng)3h，停止攪拌，用質(zhì)NaOH溶液調(diào)pH值至8，水洗、過濾，然后將其置于40~45oC烘箱中烘干，即得酯化淀粉。（2）將聚乙烯醇（PVA-1799）100g溶解于100g去離子水中，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的聚乙烯醇水溶液，加入馬來酸酐10g，氮?dú)獗Ｗo(hù)下60~90oC反應(yīng)6h。反應(yīng)完成之后冷卻至室溫，用烘箱烘干后用大量冷水沖洗，除去未反應(yīng)的馬來酸酐，真空干燥，即得酯化聚乙烯醇。（3）將酯化淀粉和酯化聚乙烯醇分別倒入反應(yīng)瓶中，加入苯乙烯，用BPO作為引發(fā)劑，60oC水浴中強(qiáng)力攪拌機(jī)下攪拌反應(yīng)4h，即得接枝淀粉和接枝聚乙烯醇。（4）將200g接枝淀粉、40g接枝聚乙烯醇和40g尿素按比例混合均勻，置于平板硫化機(jī)模具中，在150oC、5MPa下壓塑成型。實(shí)施例3（1）將市售玉米淀粉100g與300g去離子水混合攪拌成均勻的淀粉乳，恒溫50~80oC，用HCl溶液調(diào)pH值至4，加入丙烯酸8g，反應(yīng)3h，停止攪拌，用NaOH溶液調(diào)pH值至8，用丙酮抽提反應(yīng)產(chǎn)物8h，然后將其置于40~45oC烘箱中烘干，即得酯化淀粉。（2）將聚乙烯醇（PVA-1799）100g溶解于100g去離子水中，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的聚乙烯醇水溶液，加入丙烯酸8g，氮?dú)獗Ｗo(hù)下60~90oC反應(yīng)6h。反應(yīng)完成之后冷卻至室溫，用烘箱烘干后用大量乙醇沖洗，除去未反應(yīng)的丙烯酸，真空干燥，即得酯化聚乙烯醇。（3）將酯化淀粉和酯化聚乙烯醇分別倒入反應(yīng)瓶中，加入丙烯酸丁酯，用BPO作為引發(fā)劑，60oC水浴中強(qiáng)力攪拌機(jī)下攪拌反應(yīng)4h，即得接枝淀粉和接枝聚乙烯醇。（4）將200g接枝淀粉、40g接枝聚乙烯醇和40g二甲基甲酰胺按比例混合均勻，置于平板硫化機(jī)模具中，在150oC、5MPa下壓塑成型。實(shí)施例4（1）將市售玉米淀粉100g與300g去離子水混合攪拌成均勻的淀粉乳，恒溫50~80oC，用HCl溶液調(diào)pH值至4.0，加入馬來酸酐10g，反應(yīng)3h，停止攪拌，用質(zhì)NaOH溶液調(diào)pH值至8，水洗、過濾，然后將其置于40~45oC烘箱中烘干，即得酯化淀粉。（2）將聚乙烯醇（PVA-1788）100g溶解于100g去離子水中，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的聚乙烯醇水溶液，加入丙烯酸8g，氮?dú)獗Ｗo(hù)下60~90oC反應(yīng)6h。反應(yīng)完成之后冷卻至室溫，用烘箱烘干后用大量乙醇沖洗，除去未反應(yīng)的不飽和酸，真空干燥，即得酯化聚乙烯醇。（3）將酯化淀粉和酯化聚乙烯醇同時倒入反應(yīng)瓶中，加入苯乙烯，用BPO作為引發(fā)劑，60oC水浴中強(qiáng)力攪拌機(jī)下攪拌反應(yīng)4h，即得淀粉/聚乙烯醇接枝共聚物。（4）將200g接枝淀粉、60g接枝聚乙烯醇和60g甘油按比例混合均勻，置于平板硫化機(jī)模具中，在150oC、5MPa下壓塑成型。實(shí)施例5（1）將市售玉米淀粉100g與300g去離子水混合攪拌成均勻的淀粉乳，恒溫50~80oC，用HCl溶液調(diào)pH值至4.0，加入丙烯酸8g，反應(yīng)3h，停止攪拌，用質(zhì)NaOH溶液調(diào)pH值至8，水洗、過濾，然后將其置于40~45oC烘箱中烘干，即得酯化淀粉。（2）將聚乙烯醇（PVA-1788）100g溶解于100g去離子水中，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的聚乙烯醇水溶液，加入丙烯酸8g，氮?dú)獗Ｗo(hù)下60~90oC反應(yīng)6h。反應(yīng)完成之后冷卻至室溫，用烘箱烘干后用大量乙醇沖洗，除去未反應(yīng)的不飽和酸，真空干燥，即得酯化聚乙烯醇。（3）將酯化淀粉和酯化聚乙烯醇同時倒入反應(yīng)瓶中，加入苯乙烯，用BPO作為引發(fā)劑，60oC水浴中強(qiáng)力攪拌機(jī)下攪拌反應(yīng)4h，即得淀粉/聚乙烯醇共聚物。（4）將200g接枝淀粉、40g接枝聚乙烯醇和40g二甲基甲酰胺按比例混合均勻，置于平板硫化機(jī)模具中，在150oC、5MPa下壓塑成型。實(shí)施例6（1）將市售玉米淀粉100g與300g去離子水混合攪拌成均勻的淀粉乳，恒溫50~80oC，用HCl溶液調(diào)pH值至4.0，加入丙烯酸8g，反應(yīng)3h，停止攪拌，用質(zhì)NaOH溶液調(diào)pH值至8，水洗、過濾，然后將其置于40~45oC烘箱中烘干，即得酯化淀粉。（2）將聚乙烯醇（PVA-1788）100g溶解于100g去離子水中，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的聚乙烯醇水溶液，加入丙烯酸8g，氮?dú)獗Ｗo(hù)下60~90oC反應(yīng)6h。反應(yīng)完成之后冷卻至室溫，用烘箱烘干后用大量乙醇沖洗，除去未反應(yīng)的不飽和酸，真空干燥，即得酯化聚乙烯醇。（3）將酯化淀粉和酯化聚乙烯醇同時倒入反應(yīng)瓶中，加入苯乙烯，用BPO作為引發(fā)劑，60oC水浴中強(qiáng)力攪拌機(jī)下攪拌反應(yīng)4h，即得淀粉/聚乙烯醇共聚物。（4）將200g接枝淀粉、60g接枝聚乙烯醇和40g二甲基甲酰胺按比例混合均勻，置于平板硫化機(jī)模具中，在150oC、5MPa下壓塑成型。按實(shí)施方案1~5所制備的完全可生物降解增強(qiáng)淀粉塑料的各項性能（均按國標(biāo)進(jìn)行測試）見下表：拉伸強(qiáng)度[MPa]斷裂伸長率[%]95%濕度下8h吸水率[%]實(shí)施例16.3717.2實(shí)施例26.9756.8實(shí)施例36.8727.1實(shí)施例47.2966.0實(shí)施例57.7876.4實(shí)施例68.9985.4當(dāng)前第1頁1 2 3