本公開涉及包括含鹵素阻燃劑、錫酸鈣、和防滴落劑的阻燃聚酰胺組合物。

背景技術：

熱塑性聚合物如聚酯或聚酰胺具有優(yōu)異的機械性質、成型性、和耐化學品性，并因此被用于汽車零部件、電氣/電子部件、和許多其它應用中。在某些應用中，需要這些聚合物也是阻燃性的。這可以通過摻入各種添加劑如阻燃劑來實現(xiàn)。以前，鹵化有機化合物如溴代聚苯乙烯作為阻燃劑被廣泛用于聚合物工業(yè)中。此外，為了進一步協(xié)同或優(yōu)化含鹵素阻燃劑的阻燃性質，金屬錫酸鹽可與該類含鹵素阻燃劑結合使用。然而，人們發(fā)現(xiàn)盡管該結合使用可在一定程度上改善熱塑性聚合物組合物的阻燃性質，仍然需要找到可進一步改善熱塑性聚合物阻燃性質的阻燃增效劑。

技術實現(xiàn)要素：

本文提供了阻燃聚酰胺組合物，包括：a)至少一種聚酰胺；b)8-30重量％的至少一種含鹵素阻燃劑；c)0.5-10重量％的錫酸鈣；d)0.3-5重量％的至少一種防滴落劑，包括在所述組合物中的所有組分的全部重量百分比之和為100重量％。

在所述阻燃聚酰胺組合物的一個實施方案中，基于所述阻燃聚酰胺組合物的總重量，所述至少一種聚酰胺的含量為30-75重量％，或35-70重量％，或40-65重量％。

在所述阻燃聚酰胺組合物的另一個實施方案中，基于所述阻燃聚酰胺組合物的總重量，所述至少一種含鹵素阻燃劑的含量為10-27重量％或12-24重量％。

在所述阻燃聚酰胺組合物的另一個實施方案中，基于所述阻燃聚酰胺 組合物的總重量，所述錫酸鈣的含量為0.7-7重量％或0.9-4重量％。

在所述阻燃聚酰胺組合物的另一個實施方案中，基于所述阻燃聚酰胺組合物的總重量，所述至少一種防滴落劑的含量為0.4-4重量％或0.5-3重量％，。

在所述阻燃聚酰胺組合物的另一個實施方案中，所述至少一種聚酰胺為芳香族聚酰胺，或所述至少一種聚酰胺選自由聚酰胺4,T/4,6、聚酰胺4,T/6,6、聚酰胺6,T/6,6、聚酰胺6,T/6,6,/6、聚酰胺6,T/6,I、聚酰胺6,T/D,T、聚酰胺6,T/6,10、聚酰胺9,T、聚酰胺10,T、聚酰胺MXD6、及其兩個或更多個的組合所組成的組，或所述至少一種聚酰胺為聚酰胺6,T/6,6。

在所述阻燃聚酰胺組合物的另一個實施方案中，所述至少一種含鹵素阻燃劑選自由鹵代聚苯乙烯和鹵代聚苯醚所組成的組，或所述至少一種含鹵素阻燃劑是聚溴代苯乙烯或溴代聚苯乙烯。

在所述阻燃聚酰胺組合物的另一個實施方案中，所述至少一種防滴落劑選自由離聚物、聚四氟乙烯(PTFE)、包覆的PTFE、熱致性液晶聚合物(LCP)及其兩個或更多個組合所組成的組，或所述至少一種防滴落劑是離聚物。

本文還提供了由上述所提供的阻燃聚酰胺組合物所形成的制品。在一個實施方案中，所述制品為模制品。

根據(jù)本公開，當給出具有兩個特定端點的范圍時，應理解所述范圍包括所述兩個特定端點范圍內的任何值及任何等于或約等于任何所述兩個端點的值。

詳細說明

本文所公開的是阻燃聚酰胺組合物，包括：(a)至少一種聚酰胺；(b)約8-30重量％的至少一種含鹵素阻燃劑；(c)約0.5-10重量％的錫酸鈣；(d)約0.3-5重量％的至少一種有機防滴落劑，包括在所述組合物中的所有組分的全部重量百分比之和為100重量％。

包括在所述阻燃聚酰胺組合物中的至少一種聚酰胺可以選自任何合適的聚酰胺，其包括脂肪族聚酰胺和芳香族聚酰胺。

聚酰胺是(a)一個或多個二羧酸與一個或多個二胺的縮合產物，或(b) 一個或多個氨基羧酸的縮合產物，或(c)一個或多個環(huán)狀內酰胺的開環(huán)聚合產物。本文所用的芳香族聚酰胺可以是含有至少一個芳香族單體組分的均聚物、共聚物、三元聚合物或更高級聚合物。例如，芳香族聚酰胺可以通過利用脂肪族二羧酸和芳香族二胺、或芳香族二羧酸和脂肪族二胺作為原料并使其進行縮聚而得到。

本文所用的合適的二胺可以選自脂肪族二胺、脂環(huán)族二胺、和芳香族二胺。適用于此的示例性二胺包括但不限于四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、壬亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-三甲基六亞甲基二胺、2,4,4-三甲基六亞甲基二胺、5-甲基九亞甲基二胺、1,3-二(氨甲基)環(huán)己烷、1,4-二(氨甲基)環(huán)己烷、1-氨基-3-氨甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己烷、二(4-氨基環(huán)己基)甲烷、二(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷、2,2-二(4-氨基環(huán)己基)丙烷、二(氨丙基)哌嗪、氨乙基哌嗪、二(p-氨基環(huán)己基)甲烷、2-甲基八亞甲基二胺、三甲基六亞甲基二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、m-苯二甲胺、p-苯二甲胺、及其類似物和衍生物。

本文所用的合適的二羧酸可選自脂肪族二羧酸、脂環(huán)族二羧酸、和芳香族二羧酸。適用于此的示例性二羧酸包括但不限于己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二羧酸(dodecanedoic acid)、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、1,4-環(huán)己烷二羧酸、萘二甲酸、及其類似物和衍生物。

本文所用的示例性脂肪族聚酰胺包括但不限于聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺4,6、聚酰胺6,10、聚酰胺6,11、聚酰胺6,12、聚酰胺6,13、聚酰胺6,14、聚酰胺6,15、聚酰胺6,16、聚酰胺7、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺9,10、聚酰胺9,12、聚酰胺9,13、聚酰胺9,14、聚酰胺9,15、聚酰胺9,16、聚酰胺10,10、聚酰胺10,12、聚酰胺10,13、聚酰胺10,14、聚酰胺12,10、聚酰胺12,12、聚酰胺12,13、聚酰胺12,14、、及其類似物。

本文所用的示例性芳香族聚酰胺包括但不限于聚(間-亞二甲苯基己二酰胺)(聚酰胺MXD,6)、聚(十二亞甲基對苯二酰胺)(聚酰胺12,T)、聚(十一亞甲基對苯二酰胺)(聚酰胺11,T)、聚(十亞甲基對苯二酰胺)(聚酰胺10,T)、聚(九亞甲基對苯二甲酰胺)(聚酰胺9,T)、聚(六亞甲基對 苯二甲酰胺)(聚酰胺6,T)、六亞甲基己二酰胺/六亞甲基對苯二甲酰胺共聚酰胺(聚酰胺6,T/6,6，即，有至少約50mol％的來自6,T的重復單元的聚酰胺6,T/6,6)、六亞甲基對苯二甲酰胺/六亞甲基己二酰胺共聚酰胺(聚酰胺6,6/6,T，即，有至少約50mol％的來自6,6的重復單元的聚酰胺6,6/6,T)、聚(六亞甲基對苯二甲酰胺/六亞甲基間苯二甲胺)(聚酰胺6,T/6,I，即，有至少約50mol％的來自6,T的重復單元的聚酰胺6,T/6,I)、六亞甲基對苯二甲酰胺/2-甲基五亞甲基對苯二甲酰胺共聚酰胺(聚酰胺6,T/D,T)、六亞甲基對苯二甲酰胺/六亞甲基癸二酰胺共聚酰胺(聚酰胺6,T/6,10)、六亞甲基己二酰胺/六亞甲基對苯二甲酰胺/六亞甲基間苯二甲酰胺共聚酰胺(聚酰胺6,6/6,T/6,I)、聚(己內酰胺-六亞甲基對苯二甲酰胺)(聚酰胺6/6,T)、聚(六亞甲基間苯二甲酰胺/六亞甲基對苯二甲酰胺)(聚酰胺6,I/6,T，即有至少約50mol％的來自6,I的重復單元的聚酰胺6,I/6,T)、聚(六亞甲基間苯二甲酰胺)(聚酰胺6,I)、聚(間亞二甲苯基間苯二甲酰胺/六亞甲基間苯二甲酰胺)(聚酰胺MXD,I/6,I)、聚(間亞二甲苯基間苯二甲酰胺/間亞二甲苯基對苯二甲酰胺/六亞甲基間苯二甲酰胺)(聚酰胺MXD,I/MXD,T/6,I/6,T)、聚(間亞二甲苯基間苯二甲酰胺/十二亞甲基間苯二甲酰胺)(聚酰胺MXD,I/12,I)、聚(間亞二甲苯基間苯二甲酰胺)(聚酰胺MXD,I)、聚(二甲基二氨基二環(huán)己基甲烷間苯二甲酰胺/十二烷酰胺)(聚酰胺MACM,I/12)、聚(二甲基二氨基二環(huán)己基甲烷間苯二甲酰胺/二甲基二氨基二環(huán)己基甲烷對苯二甲酰胺/十二烷酰胺)(聚酰胺MACM,I/MACM,T/12)、聚(六亞甲基間苯二甲酰胺/二甲基二氨基二環(huán)己基甲烷間苯二甲酰胺/十二烷酰胺)(聚酰胺6,I/MACM,I/12)、聚(六亞甲基間苯二甲酰胺/六亞甲基對苯二甲酰胺/二甲基二氨基二環(huán)己基甲烷間苯二甲酰胺/二甲基二氨基二環(huán)己基甲烷對苯二甲酰胺)(聚酰胺6,I/6,T/MACM,I/MACM,T)、聚(六亞甲基間苯二甲酰胺/六亞甲基對苯二甲酰胺/二甲基二氨基二環(huán)己基甲烷間苯二甲酰胺/二甲基二氨基二環(huán)己基甲烷對苯二甲酰胺/十二烷酰胺)(聚酰胺6,I/6,T/MACM,I/MACM,T/12)、聚(二甲基二氨基二環(huán)己基甲烷間苯二甲酰胺/二甲基二氨基二環(huán)己基甲烷十二烷酰胺)(聚酰胺MACM,I/MACM,12)、及其類似物。

在一個實施方案中，本文所用的聚酰胺選自芳香族聚酰胺。例如本文 所用的聚酰胺可選自聚酰胺4,T/4,6、聚酰胺4,T/6,6、聚酰胺6,T/6,6、聚酰胺6,T/6,6,/6、聚酰胺6,T/6,I、聚酰胺6,T/D,T、聚酰胺6,T/6,10、聚酰胺9,T、聚酰胺10,T、聚酰胺MXD6和其兩種或更多種的組合?；蛘撸疚乃玫乃鲋辽僖环N聚酰胺是聚酰胺6,T/6,6。

基于本文所公開的阻燃聚酰胺組合物的總重量，所述至少一種聚酰胺的量可以是約30-75重量％，或約35-70重量％，或約40-65重量％。

本文所用的含鹵素阻燃劑可以是任何可以為所述聚酰胺組合物提供阻燃性質的鹵代化合物。例如，所述含鹵素阻燃劑可以是溴代或氯代化合物，或溴代化合物，或相對于溴代化合物的重量溴含量為約50-70重量％的溴代化合物。在一個實施方案中，本文所用的含鹵素阻燃劑是鹵代聚合物，或含有鹵代芳環(huán)的聚合物。在另一個實施方案中，本文所用的含鹵素阻燃劑選自溴代聚苯乙烯(如Albemarle Corporation(美國)的Pyrochek^TM68PB或Saytex^TMHP7010或Saytex^TM3010)，溴代的聚苯醚(如Great Lakes Corporation(美國)的PO64P)，聚二溴苯乙烯，(如Great Lakes的PDBS80)，聚三溴苯乙烯，聚五溴苯乙烯，聚二氯苯乙烯，聚三氯苯乙烯，聚五氯苯乙烯，聚三溴-α-甲基苯乙烯，聚二溴-對-苯醚，聚三溴-對-苯醚，聚二氯-對-苯醚，聚溴-對-苯醚，聚溴-鄰-苯醚，丙烯酸五溴苯甲酯(如AmeriBrom(美國)的FR1025)，亞乙基雙四溴鄰苯二甲酰亞胺(如Albemarle Corporation的Saytex^TMBT-93W)，多溴聯(lián)苯，含溴代苯氧基和含氯阻燃劑(如Occidental Chemical Corporation(美國)的DeChlorane^TM)，或其它溴代化合物如Albemarle的Saytex^TM8010)。在另一個實施方案中，所述鹵代聚合物是鹵代聚苯乙烯或鹵代聚苯醚。在另一個實施方案中，本文所用的含鹵素阻燃劑是聚溴苯乙烯或溴代聚苯乙烯。

基于本文所公開的阻燃聚酰胺組合物的總重量，所述至少一種含鹵素阻燃劑的含量可以是約8-30重量％，或約10-27％，或約12-24重量％。

本文所用的錫酸鈣包括鈣錫氧化物(CaSnO₃)和二鈣錫四氧化物(Ca₂SnO₄)。本文所用的錫酸鈣也可以是水合或非水合的形式。在一個實施方案中，本文所用的錫酸鈣是鈣錫氧化物(CaSnO₃·xH₂O,x＝0-5)。在另一個實施方案中，本文所用的錫酸鈣是非水合的鈣錫氧化物(CaSnO₃)。

基于本文所公開的阻燃聚酰胺組合物的總重量，所述錫酸鈣的含量可 以是約0.5-10重量％，約0.7-7重量％或約0.9-4重量％。

本文所用的防滴落劑是可以添加到聚合物材料中以阻止當所述聚合物材料在著火時燃燒的樹脂滴落的有機材料。有多種類型的有機材料可作為聚合物材料中的防滴落劑，其包括但不限于離聚物、聚四氟乙烯(PTFE)、熱致性液晶聚合物(LCP)等。本文所用的防滴落劑不特別受限，可以是任何在所述聚合物材料燃燒時可以有效防止滴落的類型。

可用于本文作為防滴落劑的離聚物不受限制。本文所用的離聚物衍生于母體酸共聚物，其中，所述酸共聚物包括α-烯烴的聚合單元和α,β-烯屬不飽和羧酸的聚合單元，并且其中所述羧酸基團被金屬離子完全或部分地中和。

用于所述酸共聚物中的α-烯烴可包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等。

用于所述酸共聚物中的α,β-烯屬不飽和羧酸可以是那些有約3-10個碳原子的化合物。示例性的α,β-烯屬不飽和羧酸可包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸等。

此外，所述母體酸共聚物可進一步包括其它合適的可共聚單體。

任何合適的金屬離子都可以在此用來中和所述母體酸共聚物。合適的金屬離子可包括但不限于Na⁺、K⁺、Li⁺、Cs⁺、Ag⁺、Hg⁺、Cu⁺、Mg⁺²、Ca⁺²、Sr⁺²、Ba⁺²、Cu⁺²、Cd⁺²、Hg⁺²、Sn⁺²、Pb⁺²、Fe⁺²、Co⁺²、Ni⁺²、Zn⁺²、Al⁺³、Sc⁺³、Fe⁺³、Y⁺³。

本文所用的離聚物還是可市購的，如來自E.I.du Pont de Nemours and Company(U.S.A.)(下文中“DuPont”)，商品名為

本文所用的術語聚四氟乙烯PTFE指四氟乙烯的均聚物和四氟乙烯的共聚物。此外，包覆的PTFE也可以在此用作防滴落劑。本文所用的四氟乙烯的共聚物可以選自乙烯-四氟乙烯共聚物(E-TFE)、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物(VDF-TFE)、四氟乙烯-四氟乙烯共聚物(VDF-TFE)、三氟乙烯-四氟乙烯共聚物(TrFE-TFE)、六氟丙烯-四氟乙烯共聚物(HFP-TFE)等。用于包覆PTFE的包覆材料可以是選自聚酰胺、聚酯、聚砜、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、不飽和聚酯、酚醛樹脂、環(huán)氧等的熱塑性或熱固性聚合物。

任何合適的熱致性LCP都可以作為防滴落劑在本文中使用。例如，本文所用的熱致性LCP可以選自包含衍生于N-[4-(氯甲?；交?]-4-(氯甲?；?鄰苯二甲酰亞胺的單體的聚合物、由含有硅氧烷間隔基單元的二胺和均苯四甲酸二酐(PMDA)合成的聚酰亞胺或者由含有硅氧烷間隔基單元的二胺和3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)合成的聚酰亞胺、包含衍生于4,4’-二羥基二苯氧基烷烴的單體的聚合物、對羥基苯甲酸和對苯二甲酸乙二醇酯的共聚物、基于呋喃二羧酸的芳香族聚酯、酰胺基團直接相連但不是完全的對位連接到苯環(huán)的聚酰胺、包含二(4-羰基亞苯基)對苯二甲酸酯單元和由脂肪族二胺衍生的單元的聚酯酰胺、聚苯撐亞乙烯、聚噻吩等。

基于本文所公開的阻燃聚酰胺組合物的總重量，所述防滴落劑的含量可以是約0.3-5重量％，0.4-4重量％或0.5-3重量％。

本文所公開的阻燃聚酰胺組合物可進一步包括其它添加劑，如著色劑、抗氧化劑、UV穩(wěn)定劑、UV吸收劑、熱穩(wěn)定劑、潤滑劑、粘度調節(jié)劑、成核劑、增塑劑、脫模劑、刮擦改性劑、抗沖改性劑、乳化劑、顏料、熒光增白劑、抗靜電劑、酸吸附劑、氣味吸附劑、抗水解劑、抗細菌劑、密度調節(jié)劑、熱傳導性填料、導電性填料、及其兩種或多種的組合。基于本文所公開的阻燃聚酰胺組合物的總重量，這些添加劑(一種或多種)的量可以是約0.005-20重量％或約0.01-15重量％，或約0.02-10重量％，或約0.05-5重量％。

本文所公開的阻燃聚酰胺組合物是熔融混合的共混物，其中所有的聚合物組分都良好地分散在彼此之中，且所有的非聚合物成分都均勻地分散并約束在聚合物基質中，使得該共混物形成了統(tǒng)一的整體?？梢允褂萌魏稳廴诠不旆椒ㄒ越M合本文所公開的組合物的聚合物組分和非聚合物成分。

已知為了改善聚酰胺的阻燃性質，有效的阻燃增效劑需要與含鹵素的阻燃劑結合使用，如本文所證明的，結合使用錫酸鈣和防滴落劑可進一步協(xié)同增強熱塑性聚合物中含鹵素阻燃劑的作用。

本文還公開了由本文所公開的阻燃聚酰胺組合物所制成的制品。例如，這種阻燃聚酰胺組合物可用于汽車部件或電氣/電子部件。示例性的制品包括但不限于發(fā)動機部件、連接器、螺線管、開關、工具框架、變壓器線圈框架等。

具體實施方式

材料：

·PA6T/66:由DuPont得到的聚酰胺6T,66樹脂，商品名為HTN502；

·G-Fiber:由Nippon Electric Glass Co.,Ltd.(日本)得到的玻璃纖維，商品名為ECS03 T-262H；

·ZB:由U.S.Borax Inc.(美國)得到的硼酸鋅，商品名為Firebrake^TM500；

·HFR(含鹵素阻燃劑)：由Albemarle Co.,Ltd.(美國)得到的溴代聚苯乙烯，商品名為Saytex^TM3010；

·錫酸鎂：由山東吉青化工有限公司(中國)得到；

·錫酸鋅：由William Blythe Ltd.(英國)得到，商品名為Flamtard S；

·錫酸鈣：由Alfa Aesar(美國)得到的CaSnO₃；

·堿性亞磷酸鋅：由上海光鏵科技有限公司(中國)得到的3ZnO·ZnHPO₃；

·離聚物鈉鹽：由Dupont得到的離聚物樹脂，商品名為8920。

比較實施例CE1-CE9和實施例E1-E2

在每個CE1-CE9和E1-E2中，通過在32mm ZSK雙螺桿擠出機中混合制備聚合物組合物(表1中列出了全部組分)。機筒溫度設定在約320℃，螺桿速度設定在約300rpm。從擠出機出來后，共混的組合物被冷卻并切成樹脂顆粒，然后將其干燥過夜。

將在各實施例中所得到的干燥樹脂顆粒注塑成型為170×10×4mmISO全功能測試棒，熔融溫度和成型溫度設定為約315℃和約110℃。

將測試棒真空密封在具有箔內襯塑料袋中以保持其如成型時的干燥條件，直至切割并在拉伸試驗機上根據(jù)ISO 527-1/-2在23℃下測定拉伸強度。

此外，根據(jù)UL-94并在上述相同的成型條件下，將干燥的樹脂顆粒(如上述得到的)注塑成型為127×12.7×0.8mm測試棒。在測定UL-94可燃性等級前，將所述測試棒在23℃和50％相對濕度下適應48小時。結果列于表1中。

至于失重測試，由所述干燥的共混顆粒切割約10mg樹脂，然后將其 放在熱重分析儀(TA Instrument(美國)，型號Q500)中，將溫度從室溫以20℃/min的速率升至350℃。然后將樣品在350℃保持10min，在起始和保持10min結束時所測得重量的差記錄在表1中。

如CE7-CE9所證明的，當不添加防滴落劑(如離聚物的鈉鹽)時，包括HFR(含鹵素阻燃劑)和金屬錫酸鹽(如錫酸鎂、錫酸鋅、或錫酸鈣)的阻燃劑組合沒有能夠將聚酰胺的阻燃性質改善至V-0(UL-94等級)。同時，如CE5和CE6所示，即使添加防滴落劑，包括HFR和錫酸鎂的阻燃劑組合或包括HFR和錫酸鋅的阻燃劑組合仍然不能改善聚酰胺的阻燃性質至V-0。然而，如E1和E2所示，當添加了防滴落劑時，包括HFR和錫酸鈣的阻燃劑組合將聚酰胺的阻燃性質改善至V-0。此外，如CE3所示，盡管包括HFR和堿性亞磷酸鋅的阻燃劑組合(在同時添加了防滴落劑時)將聚酰胺的阻燃性質改善至V-0，但是使用該類組合也導致加熱后的顯著失重。此外，當比較E1與CE1、CE2或CE3時，可以得到的結論是添加了包括HFR、錫酸鈣、和防滴落劑的阻燃劑組合可進一步改善熱塑聚合物的熱穩(wěn)定性。