本發(fā)明屬于電子領(lǐng)域，具體涉及一種含有金屬的封裝材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

導(dǎo)電復(fù)合材料通常由導(dǎo)電性質(zhì)不同的若干材料復(fù)合而成。近些年，導(dǎo)電復(fù)合材料的研究熱點(diǎn)往往集中在聚合物基的導(dǎo)電復(fù)合材料上。聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料中的導(dǎo)電填料組分一般為炭黑、石墨、金屬及其化合物的纖維、微粒和納米顆粒，它們作為填料分散于以聚合物為基體的材料中，常見的聚合物基體包括聚烯烴、樹脂類物質(zhì)等。這種聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料既具有導(dǎo)電組分的電學(xué)特性，同時(shí)又具有聚合物材料可拉伸、可變形、柔性和塑性好等特點(diǎn)，因此，二者的結(jié)合實(shí)現(xiàn)了優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，擴(kuò)展了其在各自領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。

現(xiàn)如今關(guān)于導(dǎo)電聚合材料的研究都要求最終形成的產(chǎn)物具有均一的整體性質(zhì)，所以，以往研究者們通過采用不同的混合工藝、改變導(dǎo)電體的形狀、以及對(duì)組分改性等方法來實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電體在聚合物基體的均勻分散。然而，這樣優(yōu)化后的導(dǎo)電聚合物材料無論是制成導(dǎo)線或是薄膜，理論上其任意位置導(dǎo)電特性相同，材料整體都是導(dǎo)電的。若導(dǎo)電體裸露在空氣中，則容易受外界環(huán)境的干擾，最終影響實(shí)際的使用效果。對(duì)于這種裸導(dǎo)體，通常需要在其外部額外包裹一層絕緣物質(zhì)進(jìn)行封裝，這樣處理后，不僅避免了干擾，而且便于安裝和運(yùn)輸。因此，導(dǎo)電材料，包括聚合基導(dǎo)電復(fù)合材料在實(shí)際應(yīng)用中絕緣隔離層的引入是必需的。但是，傳統(tǒng)的絕緣處理方法需要額外的操作步驟，目前還沒有一種集電子材料制造和封裝為一體且一步實(shí)現(xiàn)的方法，因此開發(fā)一種自封裝的電子材料對(duì)于簡化其制造工藝具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了改善導(dǎo)電材料的制作和封裝工藝，本發(fā)明的目的在于提供一 種可注射、導(dǎo)電性能優(yōu)良、柔性好、可塑性強(qiáng)、制作工藝簡單的自封裝聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料。

本發(fā)明的另一目的是提出所述復(fù)合封裝材料的制備方法。

為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明上述目的的技術(shù)方案為：

一種導(dǎo)電的復(fù)合封裝材料，由聚合物基材料和導(dǎo)電填料組成，導(dǎo)電填料集中在局部，導(dǎo)電填料體積占聚合物基材料的體積比例為10～90：90～10，所述聚合物基材料為聚乙烯、聚丙烯、聚硅氧烷、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂中的一種，所述導(dǎo)電填料為鉍(Bi)、銦(In)、錫(Sn)、鎘(Cd)、鋅、鎵、鐵、鎳、鈣中的一種或幾種的合金。

聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料的自封裝原理為：組成這種材料的聚合物基體在液態(tài)時(shí)與導(dǎo)電填料均勻混合后，密度較大的成分通過自然沉降或在外加引力作用下，導(dǎo)電填料和聚合物基體能夠在成型的過程中，在襯底上分離開來并形成連續(xù)的界面。界面兩側(cè)相和的電學(xué)性質(zhì)表現(xiàn)差異，有大量導(dǎo)電填料聚集的相導(dǎo)電性質(zhì)良好，基本沒有導(dǎo)電填料的聚合物處于高電阻絕緣狀態(tài)。固化后的復(fù)合物底部和內(nèi)部具有傳統(tǒng)導(dǎo)電聚合物的性質(zhì)，除此之外的位置，如復(fù)合物的上表面處于絕緣態(tài)，從而形成導(dǎo)電體被非導(dǎo)電聚合物包裹的自封裝導(dǎo)電復(fù)合材料。

導(dǎo)電填料和聚合物基材料兩者的配比應(yīng)能保證固化后的復(fù)合物材料既能夠內(nèi)部導(dǎo)電，又能在表面形成絕緣層，具有自封裝能力。優(yōu)選地，所述導(dǎo)電填料占聚合物基材料的體積比例為20～70：80～30。

進(jìn)一步地，所述聚合物基材料為聚乙烯、聚丙烯、聚硅氧烷、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂中的一種，所述導(dǎo)電填料為鉍(Bi)、銦(In)、錫(Sn)、鎘(Cd)、鋅、鎵、鈣中的二種以上的合金，或?yàn)殍F、鎳中的一種。

制備本發(fā)明提出的復(fù)合封裝材料的方法為：將液體狀態(tài)下的聚合物基材料和導(dǎo)電填料混合，利用重力沉降或磁場作用，使導(dǎo)電填料集中，待混合物固化即得所述復(fù)合封裝材料。

以下是本發(fā)明制備方法的一個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案：

所述的方法包括步驟：

1)所述導(dǎo)電填料為鉍、銦、錫、鋅、鎵、鎘、鈣中的二種以上的合金，在100～300℃下制成低共熔點(diǎn)合金，然后與液體狀態(tài)下的聚合物基材料混合；

2)步驟1)得到的混合物注射到模具中、或置于電路打印機(jī)墨盒里打印到襯底上，靜置，導(dǎo)電填料向下沉降，經(jīng)過30分鐘～60小時(shí)，混合物固化，得到復(fù)合封裝材料。

其中，所述聚合物基材料為聚硅氧烷、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂中的一種。

其中，所述步驟1)中，導(dǎo)電填料和聚合物基材料混合后，在85～95℃下攪拌5～20分鐘，攪拌速度為30～1500轉(zhuǎn)/分。攪拌方法可包括手動(dòng)攪拌、磁力攪拌以及超聲振動(dòng)等手工和機(jī)械攪拌方法。

其中，所述步驟2)中，靜置時(shí)溫度為25～100℃。

對(duì)原料不同比例試驗(yàn)得知，固化溫度高，要求金屬比例高，但固化速度快，例如金屬：聚硅氧烷＝50～90:50～10，固化溫度100℃時(shí)，固化時(shí)間最短30分鐘即可。實(shí)際操作時(shí)可在溫度80～100℃靜置30分鐘～60分鐘。

固化溫度低，對(duì)金屬含量要求低，但固化速度慢，例如金屬：聚硅氧烷＝10～50：90～50，固化溫度25℃時(shí)，固化時(shí)間60小時(shí)效果最好。實(shí)際操作時(shí)可在溫度22～35℃靜置40小時(shí)～60小時(shí)。

本發(fā)明制備方法的另一個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案為：

所述聚合物基材料為聚乙烯或聚丙烯，所述導(dǎo)電填料為鐵或鎳的粉末，在170～220℃下將導(dǎo)電填料和熔融狀態(tài)的聚合物基材料混合，加入到定型模具中，外加磁場，使導(dǎo)電填料向一側(cè)集中，撤離磁場，冷卻后得到復(fù)合封裝材料。

其中，所述導(dǎo)電填料為鐵或鎳的粉末，粒徑為10nm～100μm。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)：

(1)本發(fā)明提出的可注射自封裝聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料，所形成的絕緣層能夠避免或降低外界對(duì)其導(dǎo)電區(qū)域的干擾，保證復(fù)合材料的 穩(wěn)定性和有效性；

(2)該復(fù)合材料制備方法簡單，易于實(shí)現(xiàn)，將傳統(tǒng)的導(dǎo)電體和絕緣體分步制造再整合的工藝，僅用一步方法優(yōu)化同時(shí)實(shí)現(xiàn)，省時(shí)省力；

(3)本發(fā)明提出的復(fù)合材料的原材料可選擇范圍廣，滿足絕緣相和導(dǎo)電相分離的自封裝原理即可，因此利用這種方法可以得到多樣特點(diǎn)的自封裝導(dǎo)電復(fù)合材料；

(4)本發(fā)明提出的復(fù)合材料，導(dǎo)電填料和聚合物混合初期至固化前，所形成的復(fù)合物具有良好的流動(dòng)性，能夠用注射裝置吸入或注入靶向位置，另外由于其塑形能力強(qiáng)，可以制成不同形狀的自封裝導(dǎo)電材料；

(5)本發(fā)明提出的可注射自封裝聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料，可借助打印裝置將流動(dòng)態(tài)的復(fù)合材料打印于基體材料表面，形成的各式電路仍然具有自封裝特點(diǎn)；

(6)本復(fù)合材料固化速度可調(diào)，能夠根據(jù)實(shí)際需要改變外部條件，加快或減慢其固化成型的速度；

(7)本復(fù)合材料具有傳統(tǒng)聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料的特點(diǎn)，導(dǎo)電能力強(qiáng)，柔性好，可拉伸、可變形，應(yīng)用廣泛。

附圖說明

圖1為實(shí)施例4打印出的可注射導(dǎo)電復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)簡圖；

圖2為實(shí)施例4冷卻后的可注射導(dǎo)電復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)簡圖；

圖3為實(shí)施例1冷卻后的導(dǎo)電復(fù)合封裝材料的結(jié)構(gòu)簡圖；

其中：1為可注射聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料；2為襯底；3為聚合物材料；4為導(dǎo)電填料；5為聚合物絕緣層；6為復(fù)合材料導(dǎo)電層。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不應(yīng)用來限制本發(fā)明的范圍。

如無特別說明，實(shí)施例中使用的手段均為本領(lǐng)域常規(guī)的手段。

實(shí)施例1

自封裝導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電填料為BiInSnZn合金，聚合物基為184 硅膠。將金屬鉍(Bi)、銦(In)、錫(Sn)和鋅(Zn)按照35％、48.6％、16％和0.4％的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比配成合金，并置于溫度為90℃的加熱箱中保持熔化狀態(tài)備用(合金的制備方法為現(xiàn)有技術(shù)，參見專利CN 103432624 A)。接下來制備184硅膠，A液和B液質(zhì)量比為10:1。A液和B液混合攪勻后，將硅膠與液態(tài)的導(dǎo)電填料按照體積比1:1混合，放在90℃的加熱箱內(nèi)用玻璃棒攪拌10min(攪拌速度60轉(zhuǎn)/min)，此時(shí)肉眼已看不到明顯的、連續(xù)的液態(tài)金屬液滴，液態(tài)金屬與硅膠攪拌后，連續(xù)相被打散，并被硅膠包裹，形成微球。

混勻后的復(fù)合物，吸入注射器內(nèi)，注入長為5厘米、寬為1厘米、高1厘米的長方形模具中，在溫度為90℃的加熱箱中加熱靜置1小時(shí)，在加熱的過程中，由于導(dǎo)電填料的密度比硅膠的密度大，所以會(huì)發(fā)生填料的自然沉降現(xiàn)象，導(dǎo)致絕緣相和導(dǎo)電相的分離。將長方形模具取出后在室溫下冷卻，脫模(可用刀片把形成的長方塊從模具中撬出)。所形成的復(fù)合封裝材料具有較好的柔韌性。

得到的復(fù)合封裝材料如圖3，從側(cè)面或與側(cè)面平行的剖面看，導(dǎo)電填料4和聚合物材料3分為兩相，中間有過渡層。在室溫下用萬用表測(cè)試得到的固態(tài)復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料上表面任意兩點(diǎn)間的電阻大于萬用表中電阻的最大測(cè)試量程200MΩ，在其底面上，最大距離5厘米之間的電阻小于1Ω；在截面上，集中了導(dǎo)電填料4的區(qū)域最大距離的電阻小于1Ω，聚合物絕緣層5構(gòu)成的絕緣相任意兩點(diǎn)間的電阻大于萬用表中電阻的最大測(cè)試量程200MΩ。過渡層也不導(dǎo)電。

將該導(dǎo)電復(fù)合物取代部分銅導(dǎo)線，電路接觸點(diǎn)在復(fù)合物上表面時(shí)，未能點(diǎn)亮LED燈，而接觸點(diǎn)在截面或底面時(shí)，能夠點(diǎn)亮LED燈。

實(shí)施例2

原料與實(shí)施例1相同，184硅膠與液態(tài)合金混合的體積比為8:2，將混合后的導(dǎo)電復(fù)合物注入模型，形成厚度為1厘米的塊狀樣品，靜置階段，在25℃靜置60小時(shí)。其他操作同實(shí)施例1。因?yàn)楣袒俣嚷饘兕w粒沉降充分，兩相分界清楚，觀察不到過渡層。

由于自封裝的導(dǎo)電復(fù)合材料上表面絕緣，內(nèi)部導(dǎo)電，且已經(jīng)形成了一定厚度的模塊，需要連接電路的元件可以直接插在復(fù)合材料上使用。由于得到的復(fù)合材料柔軟有彈性，所以導(dǎo)電復(fù)合材料可以起到既安全又有效的連接座的作用，不受電路元件連接接頭形狀的限制。

實(shí)施例3

自封裝導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電填料為Bi_31.6In_48.8Sn_19.6合金(熔點(diǎn)為59℃)聚合物基為184硅膠。將184硅膠與導(dǎo)電填料按照體積比3:7混合，放在90℃的加熱箱內(nèi)用磁力攪拌10min(攪拌速度200轉(zhuǎn)/min)，此時(shí)肉眼已看不到明顯的、連續(xù)的液態(tài)金屬液滴，液態(tài)金屬與硅膠攪拌后，連續(xù)相被打散，并被硅膠包裹，形成微球。

混勻后的復(fù)合物，吸入注射器內(nèi)，注入長為5厘米、寬為1厘米、高1厘米的長方形模具中然后靜置，靜置的溫度100℃，時(shí)間30min；將模具取出后在室溫下冷卻，脫模。所形成的復(fù)合材料具有較好的柔韌性。在室溫下用萬用表測(cè)試得到的固態(tài)復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料上表面任意兩點(diǎn)間的電阻大于萬用表中電阻的最大測(cè)試量程200MΩ，在其底面上，最大距離5厘米之間的電阻小于1Ω；在截面上，集中金屬填料區(qū)域內(nèi)最大距離的電阻小于1Ω，分層絕緣相任意兩點(diǎn)間的電阻大于萬用表中電阻的最大測(cè)試量程200MΩ。

實(shí)施例4

與實(shí)施例1和2中自封裝導(dǎo)電復(fù)合材料注模成型不同，在本實(shí)施例中，混合均勻且未固化的流態(tài)導(dǎo)電復(fù)合材料添加于電路打印機(jī)(中科院理化所研制)的墨盒中，導(dǎo)電復(fù)合材料作為一種特殊的墨水材料進(jìn)行電路打印。用軟件繪制電路圖形，打印機(jī)根據(jù)電路圖形，用導(dǎo)電復(fù)合材料在室溫下打印到PVC襯底上。

打印有電路的PVC襯底在溫度100℃加熱板上靜置30分鐘，冷卻，導(dǎo)電復(fù)合物發(fā)生固化，導(dǎo)電填料沉積，聚合物材料處于復(fù)合物的上層，最終形成自封裝電路。

以截面表示的可注射聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料1的結(jié)構(gòu)圖見圖1和圖 2。聚合物材料3在液態(tài)時(shí)與導(dǎo)電填料4均勻混合后打印出來(圖1)，密度較大的合金成分自然沉降，導(dǎo)電填料和聚合物基體能夠在成型的過程中，在襯底2上分離開來并形成連續(xù)的界面(圖2)。界面兩側(cè)相分別為聚合物絕緣層5和復(fù)合材料導(dǎo)電層6，其電學(xué)性質(zhì)表現(xiàn)差異，有大量導(dǎo)電填料聚集的相導(dǎo)電性質(zhì)良好，基本沒有導(dǎo)電填料的聚合物處于高電阻絕緣狀態(tài)。固化后的復(fù)合物底部和內(nèi)部具有傳統(tǒng)導(dǎo)電聚合物的性質(zhì)，除此之外的位置，如復(fù)合物的上表面處于絕緣態(tài)，從而形成導(dǎo)電體被非導(dǎo)電聚合物包裹的自封裝導(dǎo)電復(fù)合材料。

實(shí)施例5

原材料和打印方法同實(shí)施例4。

打印有電路的PVC襯底在溫度60℃水浴中靜置2小時(shí)，冷卻，導(dǎo)電復(fù)合物發(fā)生固化，導(dǎo)電填料沉積，聚合物材料處于復(fù)合物的上層，最終形成自封裝電路。

比較實(shí)施例4和實(shí)施例5，優(yōu)選60℃的加熱條件，其對(duì)材料的要求低，可以使用多種襯底材料。

實(shí)施例6

本實(shí)施例中自封裝導(dǎo)電復(fù)合材料中的導(dǎo)電填料為鎳粉，直徑為9μm，聚合物基材料為聚丙烯，鎳粉在兩者組成的原料中的體積分?jǐn)?shù)為40％。

將鎳粉與聚丙烯顆粒料在190℃混合均勻，加入到定型模具中，在固化成型過程中，對(duì)復(fù)合物底面施加磁場，鎳粉在磁場力作用下受吸引沉降，均勻聚集，鎳粉與聚丙烯相逐漸分層，隨后撤離磁場，復(fù)合物冷卻后具有自封裝特點(diǎn)。

雖然，上文中已經(jīng)本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對(duì)之作一些修改或改進(jìn)，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。