本發(fā)明涉及一種采用動植物油脂的加氫處理過程制備噴氣燃料的方法。
背景技術(shù)：
：隨著傳統(tǒng)的化石能源供應(yīng)趨緊，二氧化碳減排的壓力日益增加，發(fā)展可再生、清潔的替代能源已成為全球共識。由于生物能源具有可再生性、綠色性，近年來特別受到重視，被認為是解決全球能源危機的最理想途徑之一。隨著噴氣燃料的需求不斷增加，從可再生原料制備噴氣燃料的技術(shù)越來越受到人們的重視。這些可再生原料包括但不局限如此，比如：植物油(大豆油、菜籽油、棕櫚油、麻風(fēng)樹油、烏桕油)、動物脂肪(豬油、牛油、魚油)、酸化油、各種脂肪酸以及酸化油等。目前，研究較多的有，利用植物油和/或動物油脂，通過酯交換反應(yīng)來制備脂肪酸甲酯。脂肪酸甲酯是一種清潔的可再生能源，是優(yōu)質(zhì)的石油柴油的替代產(chǎn)品，是目前使用最多的生物柴油產(chǎn)品。也有通過加氫處理的方法，將植物油和/或動物油脂制備成柴油組分的研究。如US4992605A和US5705722A公開了用加氫的方法來制備高十六烷值的柴油組分，但這種方法制備的柴油組分主要由正構(gòu)烷烴組成，其冷濾點較高，影響了其適用范圍。CN101233212A公開了一種兩步法生產(chǎn)柴油的方法，第一步通過加氫脫氧生成正構(gòu)烷烴，第二步通過異構(gòu)反應(yīng)來降低柴油的冷濾點。此外，US2009/0158637A1公開了一種由可再生原料制備噴氣燃料的方法。該方法先將植物油和/或動物油脂經(jīng)過加氫脫氧得到碳原子數(shù)為8-24的正構(gòu)烷烴，然后經(jīng)過選擇性裂化和異構(gòu)反應(yīng)，再經(jīng)分餾得到滿足要求的噴氣燃料。然而該方法中噴氣燃料的收率仍然較低，并且，該方法還存在裂化和異構(gòu)化過程中生成部分烯烴，影響噴氣燃料的顏色等問題。CN1382526A公開了一種加氫脫蠟催化劑的制備方法，并且指出該制備方法制備得到的催化劑可以用于含蠟潤滑油、含蠟噴氣燃料、含蠟柴油的加氫脫蠟過程。加氫異構(gòu)化過程作為采用植物油和/或動物油脂制備噴氣燃料的重要步驟對整個制備噴氣燃料的過程起著至關(guān)重要的作用，其決定著制備得到的噴氣燃料的性質(zhì)和收率，但是，現(xiàn)有技術(shù)中存在噴氣燃料收率低或冰點降低幅度小的技術(shù)問題。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，解決現(xiàn)有技術(shù)中噴氣燃料收率低、冰點降低幅度小的問題。本發(fā)明提供的方法，包括：(1)在加氫處理反應(yīng)區(qū)，在氫氣和調(diào)控氣體存在下，植物油和/或動物油脂與加氫處理催化劑接觸，在加氫處理反應(yīng)條件下進行反應(yīng)，得到加氫處理反應(yīng)生成物，所述調(diào)控氣體為CO和/或CO2，在該反應(yīng)區(qū)內(nèi)，氫氣分壓為1.0MPa～20.0MPa；氫氣分壓與調(diào)控氣體分壓比為2～300，加氫處理反應(yīng)生成物進行氣液分離，得到加氫處理反應(yīng)液相生成物、加氫處理反應(yīng)氣相生成物和水，所述加氫處理反應(yīng)液相生成物為C8-C24正構(gòu)烷烴，其中偶數(shù)碳正構(gòu)烷烴多于奇數(shù)碳正構(gòu)烷烴；(2)在加氫異構(gòu)降凝反應(yīng)區(qū)，在加氫異構(gòu)降凝反應(yīng)條件下，步驟(1)所得加氫處理反應(yīng)液相生成物和氫氣一起與加氫異構(gòu)降凝催化劑接觸進行反應(yīng)得到加氫異構(gòu)降凝反應(yīng)生成物；(3)在加氫精制反應(yīng)區(qū)，在加氫精制反應(yīng)條件下，步驟(2)所得加氫異構(gòu)降凝反應(yīng)生成物和氫氣一起與加氫精制催化劑接觸進行反應(yīng)，得到加氫精制反應(yīng)生成物，再經(jīng)分離、分餾后得到噴氣燃料。采用本發(fā)明的方法制備得到的噴氣燃料全部由飽和烷烴組成，并且性質(zhì)穩(wěn)定，滿足作為3號噴氣燃料的要求。本發(fā)明提供的方法中，所述的植物油和/或動物油脂為任何含有甘油酯和游離脂肪酸的原料，以及植物油和/或動物油脂經(jīng)過酯交換方法制備的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯。所述甘油酯包括甘油三酯、甘油二酯和甘油單酯。包括但不局限于，大豆油、菜籽油、棉籽油、玉米油、米糠油、向日葵油、花生油、蓖麻油、芝麻油、花椒籽油、茶油、椰子油、橄欖油、黃連木油、棕櫚油、桐油、麻風(fēng)樹油、松脂油、烏桕油和藻類油中的一種或幾種。所述動植物油脂還包括餐飲業(yè)廢油。所述植物油和動物油脂可以以任意比例混合。此外，本發(fā)明所涉及的動植物油脂原料也包括動植物油脂經(jīng)過酯交換方法制備的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯。以棕櫚油加氫過程為例，棕櫚油以甘油三酯為主，包含了多種反應(yīng)，其中主要包括加氫飽和反應(yīng)和加氫脫氧反應(yīng)。棕櫚油加氫反應(yīng)途徑下式所示：反應(yīng)的第一步是不飽和脂肪酸中雙鍵的加氫飽和，然后發(fā)生加氫脫氧反應(yīng)。加氫脫氧主要有三種途徑：加氫脫氧反應(yīng)，生成物主要是丙烷、水和C16、C18等偶數(shù)碳正構(gòu)烷烴；加氫脫羰基反應(yīng)，生成物主要是丙烷、水、一氧化碳和C15、C17等奇數(shù)碳正構(gòu)烷烴；加氫脫羧基反應(yīng)，生成產(chǎn)物為丙烷、二氧化碳和C15、C17等奇數(shù)碳正構(gòu)烷烴。棕櫚油的加氫主要產(chǎn)物是正構(gòu)的C15、C16、C17、C18，副產(chǎn)丙烷、水、一氧化碳、二氧化碳。發(fā)明人進行深入研究發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)條件的不同，在同一催化劑上得到的加氫產(chǎn)物中，m(C15+C17)/m(C16+C18)的數(shù)值會發(fā)生變化，其中，m(C15+C17)是指C15正構(gòu)烷烴與C17正構(gòu)烷烴的質(zhì)量之和，m(C16+C18)是指C16正構(gòu)烷烴與C18正構(gòu)烷烴的質(zhì)量之和。本發(fā)明通過在反應(yīng)過程中增加調(diào)控氣體的分壓，調(diào)整調(diào)控氣體分壓的大小，減少奇數(shù)正構(gòu)烷烴的生成，使反應(yīng)向脫氧反應(yīng)進行，多產(chǎn)偶數(shù)的正構(gòu)烷烴，所述的調(diào)控氣體為CO和/或CO2。通過本發(fā)明提供的方法，有效減少了原料的脫碳反應(yīng)，增加了脫氧反應(yīng)，從而減少了反應(yīng)生成物中CO和CO2產(chǎn)物含量，將碳原子保留在了液相烴類產(chǎn)物中，相應(yīng)增加了液相烴類產(chǎn)物的收率。以棕櫚油原料為例，通過調(diào)控，可以控制m(C15+C17)/m(C16+C18)的比例為1：1～1：5。植物油和/或動物油脂與氫氣和調(diào)控氣體充分混合后，再與加氫處理催化劑接觸，在加氫處理反應(yīng)區(qū)中，氫氣分壓為3.0MPa～15.0MPa；氫氣分壓與調(diào)控氣體分壓比為5～250。所述加氫處理反應(yīng)條件為：反應(yīng)壓力1.0MPa～20.0MPa，反應(yīng)溫度200℃～400℃，體積空速0.5h-1～5.0h-1，氫油體積比300～1500Nm3/m3。部分加氫處理反應(yīng)液相生成物作為循環(huán)油送至加氫處理反應(yīng)區(qū)入口，循環(huán)油與原料的體積比為3:1～1:5。優(yōu)選，所述加氫處理反應(yīng)條件為：反應(yīng)壓力3.0MPa～15.0MPa，反應(yīng)溫度220℃～360℃，體積空速0.8h-1～3.0h-1，氫油體積比400～1200Nm3/m3，循環(huán)油與原料油的體積比為2:1～1:3。所述的加氫處理催化劑為含有耐熱無機氧化物載體和負載在該載體上的加氫活性組分，活性組分選自ⅥB族金屬中的一種或幾種和Ⅷ族金屬中的一種或幾種的組合；所述的載體選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯和分子篩中的一種或幾種的混合物；所述的活性組分為選自鈷、鎳、鉬、鎢中的一種或幾種；以催化劑的重量為基準，以氧化物計，鉬和/或鎢的含量為5～40重量％，鈷和/或鎳的總量為1～10重量％。所述的加氫處理催化劑含或不含助劑磷以及含或不含有機添加物，所述有機添加物選自含氧或含氮有機化合物中的一種或幾種的有機化合物，優(yōu)選的含氧有機化合物選自有機醇和有機酸中的一種或幾種；優(yōu)選的含氮有機化合物選自有機胺中的一種或幾種。例如，含氧有機化合物可以舉出乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量為200－1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、馬來酸、草酸、氨基三乙酸、1,2－環(huán)己烷二胺四乙酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或幾種，含氮有機化合物可以舉出乙二胺、EDTA及其銨鹽。它們可以是市售的商品或采用任意現(xiàn)有方法制備。例如，CN1085934A公開的一種加氫催化劑，該催化劑含有由氧化鎂、氧化鎳、氧化鎢和氧化鋁，其組成為：氧化鎂0.1～1.9％，氧化鎳2.5～6％，氧化鎢24～34％和余量氧化鋁。CN1872960A公開的一種以氧化鋁為載體的含磷加氫催化劑，該催化劑焙燒后的組成為氧化鎳1～10重量％，氧化鉬和氧化鎢之和大于10至50重量％，氧化磷1～9重量％，余量為氧化鋁，其中，以氧化物計，鎢和鉬的摩爾比大于2.6至30。CN1840618A一種以氧化硅-氧化鋁為載體的加氫催化劑及其制備，該催化劑焙燒后的組成為：氧化鎳1～10重量％，氧化鉬和氧化鎢之和大于10至50重量％，余量為載體。在CN1872960A和CN1840618A公開的催化劑中，優(yōu)選還含有有機添加物，其中，所述有機物與以氧化物計的加氫活性金屬組分之和的摩爾比為0.03～2優(yōu)選為0.08～1.5。這些催化劑均可作為所述加氫處理催化劑用于本發(fā)明。關(guān)于上述催化劑的更詳細的制備方法，在上述文獻中均有記載，這里一并將它們作為本
發(fā)明內(nèi)容的一部分引用。所得加氫處理反應(yīng)生成物經(jīng)過高壓分離器和低壓分離器進行氣液分離后，其液體生成物進入加氫異構(gòu)降凝反應(yīng)區(qū)，在加氫異構(gòu)降凝反應(yīng)條件下，和氫氣一起與加氫異構(gòu)降凝催化劑接觸進行反應(yīng)。加氫異構(gòu)降凝反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為：氫分壓1.0MPa～20.0MPa，優(yōu)選4.0MPa～18.0MPa，反應(yīng)溫度230℃～400℃，優(yōu)選250℃～380℃，體積空速0.3h-1～4.0h-1，優(yōu)選0.5h-1～2.0h-1，氫油體積比100～3000，優(yōu)選200～1000。所述加氫異構(gòu)降凝催化劑含有金屬活性成分和中孔分子篩，所述金屬活性成分為選自鎳、鉑和鈀中的至少一種，以金屬計，并以催化劑總重量為基準，所述第VIII族金屬組分的含量為0.01～10重量％，所述中孔分子篩選自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、SAPO-11和SAPO-41中的一種或幾種。以金屬計并以催化劑為基準，所述第VIII族金屬的含量優(yōu)選為0.1～10重量％，更優(yōu)選為0.1～5重量％。在加氫精制反應(yīng)區(qū)，所述加氫精制反應(yīng)條件為：氫分壓1.0MPa～20.0MPa，優(yōu)選4.0MPa～18.0MPa，反應(yīng)溫度120℃～380℃，優(yōu)選150℃～350℃，體積空速0.3h-1～3.0h-1，優(yōu)選0.5h-1～1.5h-1，氫油體積比為100～3000Nm3/m3，優(yōu)選200～1000Nm3/m3。所述加氫精制反應(yīng)區(qū)所采用的加氫精制催化劑可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種加氫精制催化劑，在本發(fā)明中優(yōu)選采用貴金屬加氫精制催化劑，即載體上負載有鈀和/或鉑金屬的催化劑。所述加氫精制催化劑含有載體和負載在載體上的加氫活性成分，以所述加氫精制催化劑的總量為基準，所述加氫活性成分的含量為0.01～15重量％，所述載體的含量為85～99.99重量％，所述加氫活性成分選自貴金屬或者貴金屬與Mo、Co、Ni、W、V和Zn中的任一種或多種，所述貴金屬為Pt和/或Pd。所述載體為多孔性氧化硅-氧化鋁，且以多孔性氧化硅-氧化鋁計，氧化硅的含量為1～40重量％，堿金屬的含量小于1重量％，BET比表面積為150～350平方米/克，孔容為0.15～1.5立方米/克，k值為1～15，k＝B/MSiO2，其中，k為單位摩爾氧化硅引入量對應(yīng)氧化硅-氧化鋁的B酸量，B為氧化硅-氧化鋁的B酸量，MSiO2為氧化硅-氧化鋁中氧化硅摩爾分數(shù)。所述加氫精制反應(yīng)生成物，再經(jīng)分離、分餾后得到噴氣燃料。切割點可根據(jù)所需獲得的噴氣燃料的標準來確定，具體已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。本發(fā)明能用可再生原料生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的噴氣燃料和優(yōu)質(zhì)的溶劑油。本發(fā)明通過在加氫處理反應(yīng)過程中增加調(diào)控氣體分壓，調(diào)整調(diào)控氣體分壓的大小，使反應(yīng)向脫氧反應(yīng)進行，多產(chǎn)偶數(shù)的正構(gòu)烷烴。通過本發(fā)明提供的方法，有效減少了原料的脫碳反應(yīng)，增加了脫氧反應(yīng)，從而減少了加氫處理反應(yīng)生成物中CO和CO2產(chǎn)物含量，將碳原子保留在了加氫處理液體烴類產(chǎn)物中，相應(yīng)增加了液體烴類產(chǎn)物的收率。此外，采用本發(fā)明提供的方法，噴氣燃料收率較高，冰點較低。附圖說明附圖是本發(fā)明提供的噴氣燃料的制備方法中加氫處理反應(yīng)區(qū)流程示意簡圖。1—原料油脂、2—氫氣、3—調(diào)控氣體、4—加氫處理反應(yīng)液相生成物、5—廢水、6—加氫處理反應(yīng)生成物、50—高壓分離器、60—循環(huán)氫壓縮機、7—循環(huán)氫、8—循環(huán)油、9—加氫處理反應(yīng)液相生成物具體實施方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的方法予以進一步地說明，但并不因此而限制本發(fā)明。來自管線1的原料油脂與來自管線2的氫氣和來自管線3的調(diào)控氣體充分混合后，進入加氫處理反應(yīng)器，與加氫處理催化劑接觸進行反應(yīng)，其反應(yīng)生成物經(jīng)管線6進入高壓分離器50進行氣液分離，所得的加氫處理反應(yīng)液相生成物經(jīng)管線4抽出后分為兩路，一路作為循環(huán)油經(jīng)管線8返回加氫處理反應(yīng)器入口，另一路經(jīng)管線9進入加氫異構(gòu)降凝反應(yīng)區(qū)。高壓分離器50分離所得的氣相物流進入循環(huán)氫壓縮機60進行加壓后，經(jīng)管線7送入加氫處理反應(yīng)器入口。高壓分離器50分離所得的廢水經(jīng)管線5排出裝置。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實施例和對比例中：加氫處理催化劑按照CN1853781A實例2制備，氧化鎳3.3重量％，氧化鎢23.5重量％，氧化鉬4.5重量％，氧化磷2.1重量％，其余為氧化鋁載體。加氫異構(gòu)降凝催化劑按照CN102205250A所公開的實例1制備的以鉑為活性組分負載于ZSM-22分子篩-氧化鋁載體上的催化劑，其中以催化劑總量為基準，鉑金屬的含量為0.8重量％，其余為載體，以載體為基準，該載體中ZSM-22分子篩的含量為50.2重量％，其余為氧化鋁。。加氫精制催化劑按照CN1510112A中公開的方法所制備的催化劑，該催化劑為在載體氧化硅/氧化鋁上負載鉑和鈀金屬的催化劑，其中以催化劑總量為基準，鈀的含量為0.2重量％、鉑的含量為0.3重量％，其余為載體，以載體的總量為基準，氧化硅的含量為30重量％。表1原料油性質(zhì)項目棕櫚油餐飲廢油密度(20℃)/(g/cm3)0.91510.9173溴價，gBr/100mL26.117.240℃粘度/(mm2/s)40.8433.41凝固點/℃1010總酸值/(mgKOH/g)0.050511.2C含量/％76.6676.00H含量/％11.9511.89O含量/％11.3911.76Cl含量/％3.811S含量/(μg/g)<2.018D-2887餾程/℃10％52457150％54261170％55261490％56762099％575657實施例1原料油采用棕櫚油，性質(zhì)見表1，采用本發(fā)明提供的方法，棕櫚油依次經(jīng)過加氫處理反應(yīng)區(qū)、加氫異構(gòu)降凝反應(yīng)區(qū)和加氫精制反應(yīng)區(qū)進行反應(yīng)，得到加氫精制反應(yīng)生成物，其中在加氫處理反應(yīng)區(qū)，所用的調(diào)控氣體為CO。加氫精制反應(yīng)生成物經(jīng)氣液分離后，其液相物流進入蒸餾區(qū)，經(jīng)分餾后得到噴氣燃料和溶劑油。加氫反應(yīng)條件見表2，產(chǎn)品分布及性質(zhì)見表3和表4。實施例2原料油采用餐飲廢油，性質(zhì)見表1，采用本發(fā)明提供的方法，餐飲廢油依次經(jīng)過加氫處理反應(yīng)區(qū)、加氫異構(gòu)降凝反應(yīng)區(qū)和加氫精制反應(yīng)區(qū)進行反應(yīng)，得到加氫精制反應(yīng)生成物，其中在加氫處理反應(yīng)區(qū)，所用的調(diào)控氣體為CO2。加氫精制反應(yīng)生成物經(jīng)氣液分離后，其液相物流進入蒸餾區(qū)，經(jīng)分餾后得到噴氣燃料和溶劑油。加氫反應(yīng)條件見表2，產(chǎn)品分布及性質(zhì)見表3和表4。實施例3原料油采用棕櫚油，性質(zhì)見表1，采用本發(fā)明提供的方法，棕櫚油依次經(jīng)過加氫處理反應(yīng)區(qū)、加氫異構(gòu)降凝反應(yīng)區(qū)和加氫精制反應(yīng)區(qū)進行反應(yīng)，得到加氫精制反應(yīng)生成物，其中在加氫處理反應(yīng)區(qū)，所用的調(diào)控氣體為CO和CO2的混合氣體，CO與CO2的體積比50：50。加氫精制反應(yīng)生成物經(jīng)氣液分離后，其液相物流進入蒸餾區(qū)，經(jīng)分餾后得到噴氣燃料和溶劑油。加氫反應(yīng)條件見表2，產(chǎn)品分布及性質(zhì)見表3和表4。對比例1原料油同實施例1，采用與實施例1同樣的工藝流程和催化劑，加氫異構(gòu)降凝反應(yīng)區(qū)和加氫精制反應(yīng)區(qū)與實施例1相同。區(qū)別在于，在加氫處理反應(yīng)區(qū)中不含有調(diào)控氣體CO。加氫反應(yīng)條件見表2，產(chǎn)品分布及性質(zhì)見表3和表4。對比例2原料油同實施例2，采用與實施例2同樣的工藝流程和催化劑，加氫異構(gòu)降凝反應(yīng)區(qū)和加氫精制反應(yīng)與實施例2相同。區(qū)別在于，在加氫處理反應(yīng)區(qū)中不含有調(diào)控氣體CO2。加氫反應(yīng)條件見表2，產(chǎn)品分布及性質(zhì)見表3和表4。表2加氫反應(yīng)條件表3加氫處理反應(yīng)生成物性質(zhì)表4產(chǎn)品分布及產(chǎn)品性質(zhì)從上述實施例與對比例看，本發(fā)明提供的方法，在加氫處理反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)氣氛中增加CO和/或CO2的調(diào)控氣體，使加氫反應(yīng)向脫氧方向進行，副產(chǎn)物以H2O為主，液相生成物的收率分別提高了4.1個百分點和7.5個百分點。相應(yīng)的，通過后續(xù)的加氫異構(gòu)過程，得到了高收率的冰點小于-45℃的噴氣燃料。當前第1頁1 2 3