：本發(fā)明涉及印刷版材技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含氟丙烯酸樹(shù)脂的制備方法及其在印刷版材涂層中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：
：隨著計(jì)算機(jī)和印刷技術(shù)的發(fā)展，印刷版材已由傳統(tǒng)的CTF過(guò)渡為目前廣泛使用的CTP技術(shù)，即不需使用銀鹽膠片，而是通過(guò)制版機(jī)將圖像信息從計(jì)算機(jī)直接傳遞到印刷版材上。由于印刷版材需要在曝光后于堿性顯影液中顯影，所以要求印刷版材涂層在堿性顯影液中的溶解量低，即要求涂層有一定的抗堿性。同時(shí)，由于印刷版材在印刷過(guò)程中與眾多輥筒高速摩擦，所以要求印刷版材要有很強(qiáng)的耐磨性。另外，在印刷過(guò)程中油墨、潤(rùn)版液、潔版液等印刷用品中含有各種有機(jī)溶劑，所以要求印刷版材要有很強(qiáng)的耐溶劑性能。一般CTP版材涂層中使用的線性酚醛樹(shù)脂都存在耐磨性和抗溶劑性差的缺陷，為此人們進(jìn)行了大量研究。專(zhuān)利CN1292508A、CN1891455A和JP286964公開(kāi)了一種在熱敏CTP版涂層配方中加入丙烯酰胺和丙烯磺酰胺的方法，EP1554346B1(CN1688657A)公開(kāi)了一種在熱敏CTP版涂層配方中加入N-酰亞胺基團(tuán)的方法，EP1506858和EP1738900公開(kāi)了一種在熱敏CTP版涂層配方中加入N-乙烯基酰胺聚合物的方法，WO9963407和WO2004035645公開(kāi)了一種在酚醛樹(shù)脂上接入酰胺和酰亞胺結(jié)構(gòu)單元的方法。雖然這些方法能使版材的耐溶劑性得到一定改善，但同時(shí)會(huì)使版材的抗堿性變差。本發(fā)明的目的在于全面提高印刷版材的抗溶劑性和耐磨性，并且最大程度地避免抗堿性的降低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種設(shè)計(jì)合理、簡(jiǎn)單易行的含氟丙烯酸樹(shù)脂的制備方法及其在印刷版材涂層中的應(yīng)用。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題采用以下的技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：一種含氟丙烯酸樹(shù)脂的制備方法，是以乙二醇單乙醚為反應(yīng)溶劑，甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈和含氟單體為反應(yīng)原料，在過(guò)氧化二苯甲酰引發(fā)下發(fā)生聚合反應(yīng)，再經(jīng)對(duì)苯二酚中和，最后加水析出固體，固體經(jīng)過(guò)濾、干燥后即得產(chǎn)物含氟丙烯酸樹(shù)脂。所述含氟單體在含氟丙烯酸樹(shù)脂中所占質(zhì)量百分比為1-30％，優(yōu)選8-15％。所述含氟單體選自甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十三氟辛酯和全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯中的一種或幾種。一種含氟丙烯酸樹(shù)脂的制備方法，具體步驟如下：(1)氮?dú)獗Ｗo(hù)下向反應(yīng)器中加入乙二醇單乙醚800ml、過(guò)氧化二苯甲酰1.2g、丙烯酰胺40g，攪拌使其充分溶解，再加入甲基丙烯酸10g、丙烯腈10g和含氟單體20g，攪拌10min后開(kāi)始升溫，當(dāng)溫度達(dá)到75℃后保溫反應(yīng)1h；(2)取丙烯酰胺30g、甲基丙烯酸三氟乙酯10g溶于100ml的乙二醇單乙醚中，然后將其滴加到反應(yīng)器中，于1h內(nèi)滴完，滴完后繼續(xù)反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液冷卻至室溫，隨后加入對(duì)苯二酚1g的乙二醇單乙醚溶液，攪拌10min后將混合液緩慢加入到10升水中，析出白色固體，過(guò)濾、洗滌后將固體置于真空干燥箱內(nèi)干燥，即得含氟丙烯酸樹(shù)脂。一種含氟丙烯酸樹(shù)脂在印刷版材涂層中的應(yīng)用，所述印刷版材包括PS版、CTcP版、熱敏CTP版、光敏CTP版、低化學(xué)CTP版、免化學(xué)CTP版和免沖洗CTP版。所述印刷版材涂層為單層或多層。本發(fā)明的工作原理：丙烯酸樹(shù)脂本身就具有抗溶劑性，但抗堿性較差。由于含氟烷基為疏水基團(tuán)，因此可以通過(guò)引入含氟烷基使顯影過(guò)程中涂層不被堿性水溶液過(guò)多侵蝕，即提高涂層的抗堿性。同時(shí)含氟烷基能有效降低涂層與印刷輥筒的摩擦系數(shù)，從而很好地降低涂層的磨損程度，大大提高印刷版材的耐印率。另外氟化合物的高抗溶劑性能顯著提高丙烯酸樹(shù)脂母體的抗溶劑性，從而大大提高涂層的耐溶劑性。本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明通過(guò)在印刷版材涂層中加入含氟丙烯酸樹(shù)脂的方法，增加了涂層的抗溶劑性、抗堿性以及耐磨性，從而擴(kuò)大了其在印刷版材涂層中的應(yīng)用。具體實(shí)施方式：為了使本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達(dá)成目的與功效易于明白了解，下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。一、含氟丙烯酸樹(shù)脂的制備實(shí)施例1在2000ml四口瓶中，安裝好上攪拌、冷凝管、滴液漏斗，通入氮?dú)庖耘懦績(jī)?nèi)氧氣，加入800ml乙二醇單乙醚、過(guò)氧化二苯甲酰1.2g、丙烯酰胺40g、開(kāi)動(dòng)攪拌溶解，加入甲基丙烯酸10g、丙烯腈10g、甲基丙烯酸三氟乙酯20g，攪拌10min，開(kāi)始升溫到75℃，反應(yīng)1h，開(kāi)始滴加混合單體(丙烯酰胺30g、甲基丙烯酸三氟乙酯10g溶于100ml的乙二醇單乙醚中)，在1h內(nèi)滴完，繼續(xù)反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，加入1g對(duì)苯二酚(溶于100ml的乙二醇單乙醚中)，攪拌10min，然后將反應(yīng)混合液慢慢加入10升水，得到白色固體，過(guò)濾，清洗3次，置入真空干燥箱內(nèi)干燥，得到含氟丙烯酸樹(shù)脂R1。實(shí)施例2在2000ml四口瓶中，安裝好上攪拌、冷凝管、滴液漏斗，通入氮?dú)庖耘懦績(jī)?nèi)氧氣，加入800ml乙二醇單乙醚、過(guò)氧化二苯甲酰1.2g、丙烯酰胺40g、開(kāi)動(dòng)攪拌溶解，加入甲基丙烯酸10g、丙烯腈10g、甲基丙烯酸六氟丁酯20g，攪拌10min，開(kāi)始升溫到75℃，反應(yīng)1h，開(kāi)始滴加混合單體(丙烯酰胺30g、甲基丙烯酸六氟丁酯10g溶于100ml的乙二醇單乙醚中)，在1h內(nèi)滴完，繼續(xù)反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，加入1g對(duì)苯二酚(溶于100ml的乙二醇單乙醚中)，攪拌10min，然后將反應(yīng)混合液慢慢加入10升水，得到白色固體，過(guò)濾，清洗3次，置入真空干燥箱內(nèi)干燥，得到含氟丙烯酸樹(shù)脂R2。實(shí)施例3在2000ml四口瓶中，安裝好上攪拌、冷凝管、滴液漏斗，通入氮?dú)庖耘懦績(jī)?nèi)氧氣，加入800ml乙二醇單乙醚、過(guò)氧化二苯甲酰1.2g、丙烯酰胺40g、開(kāi)動(dòng)攪拌溶解，加入甲基丙烯酸10g、丙烯腈10g、甲基丙烯酸十二氟庚酯20g，攪拌10min，開(kāi)始升溫到75℃，反應(yīng)1h，開(kāi)始滴加混合單體(丙烯酰胺30g、甲基丙烯酸十二氟庚酯10g溶于100ml的乙二醇單乙醚中)，在1h內(nèi)滴完，繼續(xù)反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，加入1g對(duì)苯二酚(溶于100ml的乙二醇單乙醚中)，攪拌10min，然后將反應(yīng)混合液慢慢加入10升水，得到白色固體，過(guò)濾，清洗3次，置入真空干燥箱內(nèi)干燥，得到含氟丙烯酸樹(shù)脂R3。二、含氟丙烯酸酯在印刷版材涂層中的應(yīng)用實(shí)施例11)版基處理取0.28mm厚的AA1050鋁版基，在50℃，7％NaOH中浸泡30s進(jìn)行脫脂處理，水洗，在30℃1％HCl溶液中，用50A/dm2的電流密度，交流點(diǎn)解60s，在鋁基表面產(chǎn)生Ra＝0.4-0.5um，Rz＝2.5-3.5um的砂目，再在20％H2SO4液中用20A/dm2的直流電陽(yáng)極氧化30s，在鋁基表面得到3g/m2的氧化膜，然后在60℃的NaH2PO4-NaF液中封孔30s后，水洗干燥制得。2)涂層組合物將上述涂層組合物配置成固含量為10％的熱敏涂布液，通過(guò)棒涂方式涂布在上述版基上，涂層重量控制在1.5g/l。在120℃烘箱烘3min，靜置至室溫后檢測(cè)。實(shí)施例2涂層組合物將上述涂層組合物配置成固含量為10％的熱敏涂布液，通過(guò)棒涂方式涂布在與實(shí)施例1完全相同的版基上，涂層重量控制在1.5g/l。在120℃烘箱烘3min，靜置至室溫后檢測(cè)。實(shí)施例3涂層組合物將上述涂層組合物配置成固含量為10％的熱敏涂布液，通過(guò)棒涂方式涂布在與實(shí)施例1完全相同的版基上，涂層重量控制在1.5g/l。在120℃烘箱烘3min，靜置至室溫后檢測(cè)。對(duì)比實(shí)施例11)涂層組合物將上述涂層組合物配置成固含量為10％的熱敏涂布液，通過(guò)棒涂方式涂布在與實(shí)施例1完全相同的版基上，涂層重量控制在1.5g/l。在120℃烘箱烘3min，靜置至室溫后檢測(cè)。為體現(xiàn)本發(fā)明含氟丙烯酸樹(shù)脂在涂層中的改善效果，對(duì)實(shí)施例1和對(duì)比實(shí)施例1進(jìn)行以下檢測(cè)評(píng)價(jià)：A.感度檢測(cè)：顯影條件：STPD-I顯影液，23℃，25s；曝光條件：機(jī)器：Screen8600S；轉(zhuǎn)速：900rpm。測(cè)試：用機(jī)器自帶測(cè)控文件檢測(cè)，能量起點(diǎn)30％，間隔5％，打15條。記錄干凈點(diǎn)和1：1處能量和50％網(wǎng)點(diǎn)值。B.耐溶劑性能檢測(cè)：將版材切成40mm*200mm的長(zhǎng)條，用40％的乙二醇單乙醚+60％異丙醇混合溶劑浸泡長(zhǎng)條高度約50％，浸泡1min，水洗干燥后，用X-RITE528測(cè)定實(shí)地和浸泡處的密度。密度差越小，表明被溶劑溶解的越少，抗溶劑性能越好。C.抗堿性能檢測(cè)：將版材切成10mm*10mm方塊，稱(chēng)重w1，浸泡23℃的STPD-I顯影液中1min，水洗干燥后，再稱(chēng)重w2，用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)除去涂層，水洗干燥后，再稱(chēng)重w3，得抗堿留膜率＝(w1-w2)/(w1-w3)*100％，抗堿留膜率越高，抗堿性能越好。D.耐磨實(shí)驗(yàn)檢測(cè)：將實(shí)驗(yàn)與對(duì)比樣上耐磨機(jī)檢測(cè)，耐磨機(jī)裝有石英砂、印刷機(jī)用潤(rùn)版液和橡皮球，運(yùn)轉(zhuǎn)2h。同比涂層磨損較輕者耐磨性能好，對(duì)應(yīng)于版材耐印力好。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)下表：從測(cè)試結(jié)果可以看出：(1)實(shí)施例1-3較對(duì)比實(shí)施例1感度基本沒(méi)變化；(2)實(shí)施例1-3較對(duì)比實(shí)施例1抗溶劑性能明顯改善；(3)實(shí)施例1-3較對(duì)比實(shí)施例1抗堿留膜率明顯改善；(4)實(shí)施例1-3較對(duì)比實(shí)施例1耐磨性能明顯改善。以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說(shuō)明書(shū)中描述的只是說(shuō)明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書(shū)及其等效物界定。