本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料及其制備方法，特別涉及一種改性石墨烯/熱固性樹脂復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：
高介電常數(shù)、低介電損耗復(fù)合材料是目前重要的功能材料，在電子、航空航天、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用價(jià)值。作為二維結(jié)構(gòu)的石墨烯具有巨大的電子遷移率、較大的比表面積，而常作為高性能聚合物基復(fù)合材料的增強(qiáng)體。石墨烯/聚合物基復(fù)合材料是制備高介電常數(shù)材料的重要類型，近幾年國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)石墨烯/聚合物基復(fù)合材料展開大量研究，結(jié)果表明，石墨烯的團(tuán)聚問題是影響復(fù)合材料介電常數(shù)提高的關(guān)鍵因素，對(duì)石墨烯進(jìn)行改性可以有效地解決其團(tuán)聚問題，提高復(fù)合材料的介電性能。在本發(fā)明做出之前，文獻(xiàn)（JiwuShang,YiheZhang,LiYu,XinglongLuan,BoShen,ZhileiZhang,FengzhuLvaandPaulK.Chu.J.Mater.Chem.A2013;1;884–890.）報(bào)道了用聚苯胺包覆石墨烯制備聚偏氟乙烯基復(fù)合材料，研究表明聚苯胺包覆在石墨烯的表面上，提高了石墨烯的分散性，包覆層的存在降低了材料的介電損耗。但是該材料的介電常數(shù)并不高（介電常數(shù)為11），這是因?yàn)榫郾桨吠耆苍谑┑谋砻嫔?，?huì)阻礙石墨烯平面上電子的離域，使得石墨烯電學(xué)性能得不到發(fā)揮。文獻(xiàn)（DongruiWang，YaruBao，JunweiZha，JunZhao，ZhiminDang，GuohuaHu.ACSAppl.Mater.Interfaces2012;4;6273?6279.）通過化學(xué)接枝法將聚乙烯醇包覆在石墨烯上制備了聚偏氟乙烯樹脂復(fù)合材料，聚乙烯醇覆蓋在石墨烯上使得復(fù)合材料的滲流閾值增大，要想獲得高介電常數(shù)，往往需要添加高含量的功能體（以體積計(jì)，石墨烯/聚偏氟乙烯的滲流閾值為0.61%，而聚乙烯醇包覆的石墨烯/聚偏氟乙烯的滲流閾值為2.24%，后者是前者的3.67倍），這將劣化復(fù)合材料的工藝性，甚至力學(xué)性能等其他性能。類似的例子也發(fā)生在聚苯胺包覆碳納米管/聚偏氟乙烯復(fù)合材料上（參見文獻(xiàn)：TaoZhou,Jun-WeiZha,YiHou,DongruiWang,JunZhaoandZhiMinDang.ACSAppl.Mater.Interfaces2011;3(12);4557–4560.）。雖然聚苯胺覆蓋在碳納米管的表面上，提高了材料的介電常數(shù)并降低了介電損耗，但是當(dāng)聚苯胺包覆的碳納米管的體積分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，才能獲得高介電常數(shù)和低介電損耗，高含量的聚苯胺包覆的碳納米管會(huì)使得復(fù)合材料的加工性能下降。因此，研發(fā)具有高介電常數(shù)、低介電損耗和低滲流閾值的石墨烯/聚合物基復(fù)合材料是一個(gè)具有重大應(yīng)用價(jià)值的課題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中聚合物基復(fù)合材料存在的不足，提供一種具有高介電常數(shù)、低介電損耗和低滲流閾值的改性石墨烯/熱固性樹脂復(fù)合材料及其制備方法。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是提供一種改性石墨烯/熱固性樹脂復(fù)合材料的制備方法，步驟如下：1、按質(zhì)量計(jì)，將0.005～1份鹽酸摻雜聚苯胺修飾的碳納米管加入到1份氧化石墨烯水分散液中，在溫度為60～70℃的條件下反應(yīng)12～24h后，再加入10份L-抗壞血酸，在溫度為80～100℃的條件下反應(yīng)24～48h；2、反應(yīng)結(jié)束后，在500～700份濃度為1mol/L的氨水中浸泡1～2h，經(jīng)抽濾、洗滌、干燥，得到一種由石墨烯和鹽酸摻雜聚苯胺修飾的碳納米管組成的復(fù)合物，即為改性石墨烯；3、將100份熔融態(tài)的可熱固化樹脂與0.757～2.25份改性石墨烯均勻混合，經(jīng)固化處理后得到一種改性石墨烯/熱固性樹脂復(fù)合材料。本發(fā)明技術(shù)方案中，所述的鹽酸摻雜聚苯胺修飾的碳納米管中，鹽酸摻雜聚苯胺與碳納米管的質(zhì)量比為0.4:1；碳納米管為單壁碳納米管、多壁碳納米管或其組合。所述的可熱固化的樹脂為自身可熱固化的樹脂，包括雙馬來(lái)酰亞胺及其改性樹脂、氰酸酯樹脂及其改性樹脂中的一種；或由自身不能熱固化的樹脂與固化劑組成的樹脂體系，包括環(huán)氧樹脂等。本發(fā)明技術(shù)方案還包括按上述制備方法得到的改性石墨烯/熱固性樹脂復(fù)合材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：1.本發(fā)明制備的改性石墨烯是將鹽酸摻雜聚苯胺修飾的碳納米管通過π-π共軛作用負(fù)載在石墨烯的表面上，未破壞石墨烯的共軛平面結(jié)構(gòu)，保持了石墨烯優(yōu)異的電學(xué)性能，有利于獲得高介電常數(shù)和低滲流閾值。以此同時(shí)，鹽酸摻雜聚苯胺修飾的碳納米管穿插在石墨烯的片層間，阻礙石墨烯片層的相互接觸，減少了因?qū)w的相互連接引起的電導(dǎo)損耗，從而確保了復(fù)合材料具有低介電損耗。另一方面，鹽酸摻雜聚苯胺修飾的碳納米管是碳納米管為核、鹽酸摻雜聚苯胺為殼的核-殼結(jié)構(gòu)，其中碳納米管和石墨烯可作為電極，而中間的鹽酸摻雜聚苯胺絕緣層為電介質(zhì)，因此，改性石墨烯構(gòu)成了微電容結(jié)構(gòu)。將改性石墨烯與熱固性樹脂復(fù)合時(shí)，可大幅度提高材料的介電常數(shù)。2.通過對(duì)鹽酸摻雜聚苯胺修飾的碳納米管在石墨烯表面上的負(fù)載量的調(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨烯分散性的控制及其復(fù)合材料的介電性能的控制。3.本發(fā)明提供的改性石墨烯/熱固性樹脂復(fù)合材料的制備方法具有工藝簡(jiǎn)單、環(huán)保、周期短的特點(diǎn)。附圖說明圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中鹽酸摻雜聚苯胺修飾的碳納米管、石墨烯、改性石墨烯的紅外譜圖。圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中鹽酸摻雜聚苯胺修飾的碳納米管、石墨烯、改性石墨烯的拉曼譜圖。圖3是實(shí)施例1提供的鹽酸摻雜聚苯胺修飾的碳納米管、石墨烯以及實(shí)施例1～3制備的改性石墨烯的X射線衍射圖。圖4是實(shí)施例1提供的鹽酸摻雜聚苯胺修飾的碳納米管、石墨烯以及實(shí)施例1～3制備的改性石墨烯的掃描電鏡圖。圖5是本發(fā)明實(shí)施例1提供的鹽酸摻雜聚苯胺修飾的碳納米管、石墨烯以及實(shí)施例1～3制備的改性石墨烯在頻率為1Hz下的電導(dǎo)率柱狀圖。圖6是本發(fā)明比較例1提供的石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料和實(shí)施例1～3制備的改性石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨頻率變化圖。圖7是本發(fā)明比較例1提供的石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料和實(shí)施例1～3制備的改性石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的電容隨頻率變化圖。圖8是本發(fā)明比較例1提供的石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料和實(shí)施例1～3制備的改性石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的介電常數(shù)隨頻率變化圖。圖9是本發(fā)明比較例1提供的石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料和實(shí)施例1～3制備的改性石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的介電損耗隨頻率變化圖。圖10是本發(fā)明實(shí)施例1～8制備的改性石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在頻率1Hz下的電導(dǎo)率隨改性石墨烯含量變化圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖、實(shí)施例和比較例，對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述。實(shí)施例11、鹽酸摻雜聚苯胺修飾的碳納米管的制備在N2保護(hù)下，在0～5℃條件下，將1g多壁碳納米管分散到500mL的去離子水中，加入0.99g十二烷基硫酸鈉，攪拌條件下混合0.5h；然后加入0.4g苯胺，并加入100mL鹽酸溶液（0.043mol/L），攪拌條件下充分混合1h；緩慢滴加100mL過硫酸銨溶液（0.043mol/L），滴加完畢后，反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)抽濾、洗滌、干燥得聚苯胺修飾的碳納米管。所制備的鹽酸摻雜聚苯胺修飾的碳納米管的紅外譜圖、拉曼譜圖、X射線衍射圖、掃描電鏡圖、1Hz下的電導(dǎo)率分別見附圖1、2、3、4和5。2、氧化石墨的制備取2g石墨、1g硝酸鈉和46mL98%濃硫酸混合置于0～4℃的冰水浴中攪拌30min，取6g高錳酸鉀緩慢加入上述混合液中，溫度控制在10～15℃并且攪拌2h，然后將燒瓶轉(zhuǎn)移至35℃水浴中，并且保溫?cái)嚢?0min。反應(yīng)結(jié)束后，緩慢滴加92mL去離子水，并將溫度升至95℃，保溫15min，然后加入15mL30%的雙氧水，攪拌20min后，加入140mL去離子水，所得產(chǎn)物經(jīng)離心、5%鹽酸洗滌、去離子水洗滌至pH為7，干燥得到氧化石墨。3、石墨烯的制備將1g上述氧化石墨分散于500mL的去離子水中，超聲并攪拌得到黃棕色澄清溶液，加入10gL-抗壞血酸為還原劑將氧化石墨烯還原成石墨烯，在80℃下反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水洗滌，抽濾，在60℃真空箱干燥12h，研磨得到石墨烯。所制備的石墨烯的紅外譜圖、拉曼譜圖、X射線衍射圖、1Hz下的電導(dǎo)率分別見附圖1、2、3和5。4、改性石墨烯的制備稱取1g上述氧化石墨分散于500mL去離子水中，攪拌并且超聲處理1h后得到氧化石墨烯分散液，加入0.25g鹽酸摻雜聚苯胺修飾的碳納米管到氧化石墨烯分散液中，超聲攪拌，在60℃下反應(yīng)12h，然后加入10gL-抗壞血酸，將反應(yīng)液溫度升至80℃反應(yīng)24h后，在500mL的1mol/L的氨水中浸泡1h，經(jīng)抽濾，洗滌，干燥后，得到改性石墨烯，其中鹽酸摻雜聚苯胺修飾碳納米管的質(zhì)量是石墨烯質(zhì)量的0.5倍。所制備的改性石墨烯的紅外譜圖、拉曼譜圖、X射線衍射圖、掃描電鏡圖、1Hz下的電導(dǎo)率分別見附圖1、2、3、4和5。5、改性石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備將1.125g改性石墨烯與100g雙酚A型環(huán)氧樹脂（牌號(hào)E-51）加入到燒瓶中，在60℃下攪拌并超聲1h后，真空脫泡30min，加入4g2-乙基-4-甲基咪唑，繼續(xù)攪拌10min，得到均勻的混合物；將混合物澆入到模具中，真空脫泡30min，按照80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h和140℃/4h工藝進(jìn)行固化和熱處理，即得到改性石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。其電導(dǎo)率隨頻率變化圖、電容隨頻率變化圖、介電常數(shù)隨頻率變化圖、介電損耗隨頻率變化圖分別見附圖6、7、8和9。參見附圖1，它是本實(shí)施例提供的鹽酸摻雜聚苯胺修飾的碳納米管、石墨烯、改性石墨烯的紅外譜圖，對(duì)于鹽酸摻雜聚苯胺修飾的碳納米管的譜線，在波數(shù)為1290cm-1處的特征峰屬于聚苯胺中的C-N鍵，表明了鹽酸摻雜聚苯胺已經(jīng)成功包覆在碳納米管的表面上。在改性石墨烯的譜圖中，出現(xiàn)了聚苯胺的醌環(huán)C=C伸縮振動(dòng)（1569cm-1），苯環(huán)的C=C振動(dòng)（1492cm-1）和仲胺的N-H振動(dòng)（1124cm-1）的特征峰，表明鹽酸摻雜聚苯胺修飾的碳納米管已經(jīng)包覆在石墨烯上。參見附圖2，它是本實(shí)施例提供的鹽酸摻雜聚苯胺修飾的碳納米管、石墨烯、改性石墨烯的拉曼譜圖，石墨烯的譜線中出現(xiàn)了G帶峰（1576cm-1）和D帶峰(1315cm-1)。G帶代表著石墨烯表面的SP2雜化結(jié)構(gòu)的碳原子，而D帶是代表在石墨烯中由于sp3雜化引起的無(wú)序和缺陷結(jié)構(gòu)，G帶和D帶的強(qiáng)度比，代表著石墨烯表面化學(xué)環(huán)境的改變。與石墨烯的譜圖相比，改性石墨烯的拉曼譜圖的G帶峰的拉曼位移增加到1586cm-1，吸收峰發(fā)生了藍(lán)移，其原因是鹽酸摻雜聚苯胺修飾的碳納米管與石墨烯之間的電子云相互作用引起的，表明石墨烯與鹽酸摻雜聚苯胺修飾的碳納米管之間有強(qiáng)烈的π-π作用力。與石墨烯的G帶和D帶峰的強(qiáng)度比（0.84）相比，而改性石墨烯的G帶和D帶的強(qiáng)度比提高到0.98，表明改性石墨烯中的石墨烯的sp2雜化結(jié)構(gòu)增加。其原因是鹽酸摻雜聚苯胺修飾的碳納米管覆蓋在石墨烯上，聚苯胺上的共軛結(jié)構(gòu)與石墨烯表面上的共軛結(jié)構(gòu)形成了π-π作用力。由于與石墨烯未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，未能增加石墨烯表面上的sp3結(jié)構(gòu)，所以沒有引起改性石墨烯的無(wú)序結(jié)構(gòu)（D帶）的增加。實(shí)施例21、改性石墨烯的制備稱取1g氧化石墨（實(shí)施例1提供）分散于500mL去離子水中，攪拌并且超聲處理1h后得到氧化石墨烯分散液，加入0.50g鹽酸摻雜聚苯胺修飾的碳納米管（實(shí)施例1提供）到氧化石墨烯分散液中，超聲攪拌，在60℃下反應(yīng)12h，然后加入10gL-抗壞血酸，將反應(yīng)液溫度升至80℃反應(yīng)24h后，在500mL的1mol/L的氨水中浸泡1h，經(jīng)抽濾，洗滌，干燥后，得到石墨烯-鹽酸摻雜聚苯胺修飾的碳納米管復(fù)合物，其中鹽酸摻雜聚苯胺修飾的碳納米管的質(zhì)量是石墨烯質(zhì)量的1倍。所制備的石墨烯改性石墨烯的X射線衍射圖、掃描電鏡圖、1Hz下的電導(dǎo)率分別見附圖3、4和5。2、改性石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備將1.5g改性石墨烯和100g環(huán)氧樹脂（牌號(hào)E-51）加入到燒瓶中，在60℃下攪拌并超聲1h后，真空脫泡30min，加入4g2-乙基-4-甲基咪唑，繼續(xù)攪拌10min，得到均勻的混合物；將混合物澆入到模具中，真空脫泡20min，按照80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h和140℃/4h工藝進(jìn)行熱固化，即得到改性石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。其電導(dǎo)率隨頻率變化圖、電容隨頻率變化圖、介電常數(shù)隨頻率變化圖、介電損耗隨頻率變化圖分別見附圖6、7、8和9。實(shí)施例31、改性石墨烯的制備稱取1g氧化石墨（實(shí)施例1提供）分散于500mL去離子水中，攪拌并且超聲處理1h后得到氧化石墨烯分散液，加入1.0g鹽酸摻雜聚苯胺修飾的碳納米管（實(shí)施例1）到氧化石墨烯分散液中，超聲攪拌，在60℃下反應(yīng)12h，然后加入10gL-抗壞血酸，將反應(yīng)液溫度升至80℃反應(yīng)24h后，在500mL的1mol/L的氨水中浸泡1h，經(jīng)抽濾，洗滌，干燥后，得到改性石墨烯，其中鹽酸摻雜聚苯胺修飾的碳納米管的質(zhì)量是石墨烯質(zhì)量的2倍。所制備的改性石墨烯的X射線衍射圖、掃描電鏡圖、1Hz下的電導(dǎo)率分別見附圖3、4和5。2、改性石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備將2.25g改性石墨烯和100g環(huán)氧樹脂（牌號(hào)E-51）加入到燒瓶中，在60℃下攪拌并超聲1h后，真空脫泡30min，加入4g2-乙基-4-甲基咪唑，繼續(xù)攪拌10min，得到均勻的混合物；將混合物澆入到模具中，真空脫泡20min，按照80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h和140℃/4h工藝進(jìn)行熱固化，即得到改性石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。其電導(dǎo)率隨頻率變化圖、電容隨頻率變化圖、介電常數(shù)隨頻率變化圖、介電損耗隨頻率變化圖、頻率1Hz下的電導(dǎo)率分別見附圖6、7、8、9和10。參見附圖3，它是本發(fā)明實(shí)施例1提供的聚苯胺修飾的碳納米管、石墨烯以及實(shí)施例1～3制備的改性石墨烯的X射線衍射圖。對(duì)于鹽酸摻雜聚苯胺修飾的碳納米管譜圖，在衍射角為25.8°處的峰對(duì)應(yīng)著碳納米管的完整的石墨結(jié)構(gòu)，而19.5°處的峰為聚苯胺的衍射峰。石墨烯在24.5°處表現(xiàn)出較寬的衍射峰，這是因?yàn)槭┦峭ㄟ^化學(xué)氧化還原法制得，減弱了其表面的共軛結(jié)構(gòu)。而實(shí)施例1～3中改性石墨烯在24.5°處顯示較窄的衍射峰，表明了石墨烯的共軛程度增加，這是因?yàn)辂}酸摻雜聚苯胺修飾的碳納米管與石墨烯通過π-π作用包覆在其表面。參見附圖4，它是本發(fā)明實(shí)施例1提供的鹽酸摻雜聚苯胺修飾的碳納米管、石墨烯以及實(shí)施例1～3制備的改性的掃描電鏡圖。可以看出，對(duì)于鹽酸摻雜聚苯胺修飾的碳納米管，鹽酸摻雜聚苯胺顆粒包覆在碳納米管的表面。石墨烯的片層被鹽酸摻雜聚苯胺修飾的碳納米管分開，阻礙了片層間的相互接觸，達(dá)到了解決石墨烯的團(tuán)聚問題。參見附圖5，它是本發(fā)明實(shí)施例1提供的鹽酸摻雜聚苯胺修飾的碳納米管、石墨烯以及實(shí)施例1～3制備的改性石墨烯在頻率為1Hz下的電導(dǎo)率柱狀圖。可以看到，鹽酸摻雜聚苯胺修飾的碳納米管的電導(dǎo)率與石墨烯的電導(dǎo)率相當(dāng)，隨著鹽酸摻雜聚苯胺修飾的碳納米管包覆量在石墨烯上增加時(shí)，其改性石墨烯的電導(dǎo)率增加。表明了鹽酸摻雜聚苯胺修飾的碳納米管負(fù)載在石墨烯表面上，并未降低石墨烯的電學(xué)性能。綜合附圖1、2、3、4和5的性能分析,本發(fā)明制備的改性石墨烯具有鹽酸摻雜聚苯胺修飾的碳納米管的包覆量可控的特點(diǎn)，通過控制鹽酸摻雜聚苯胺修飾的碳納米管的含量使得石墨烯的表面未被完全覆蓋，達(dá)到石墨烯表面的π電子離域不受阻礙的目的；且鹽酸摻雜聚苯胺修飾的碳納米管穿插在石墨烯的片層間，解決了石墨烯的團(tuán)聚問題。此外，鹽酸摻雜聚苯胺修飾的碳納米管具有優(yōu)異的電學(xué)性能，通過π-π共軛作用負(fù)載在石墨烯上，保持了石墨烯自身優(yōu)異的電學(xué)性能。比較例1石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備將0.75g石墨烯（實(shí)施例1）和100g環(huán)氧樹脂（牌號(hào)E-51）加入到燒瓶中，在60℃下攪拌并超聲1h后，真空脫泡30min，加入4g2-乙基-4-甲基咪唑，繼續(xù)攪拌10min，得到均勻的混合物；將混合物澆入到模具中，真空脫泡30min，按照80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h和140℃/4h工藝進(jìn)行固化和熱處理，即得到石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。其電導(dǎo)率隨頻率變化圖、電容隨頻率變化圖、介電常數(shù)隨頻率變化圖、介電損耗隨頻率變化圖分別見附圖6、7、8和9。參見附圖6，它是本發(fā)明比較例1提供的石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料和實(shí)施例1～3提供的改性石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨頻率變化曲線。由圖可知，改性石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的電導(dǎo)率低于石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的電導(dǎo)率，這是因?yàn)槭┍唤^緣的聚苯胺層隔開，證明了鹽酸摻雜聚苯胺修飾的碳納米管負(fù)載于石墨烯上降低了鄰近石墨烯之間的遂穿電流，從而使得改性石墨烯/環(huán)氧樹脂具有較低的電導(dǎo)率。另一方面，隨著鹽酸摻雜聚苯胺修飾的碳納米管含量的增加，實(shí)施例1～3中改性石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料電導(dǎo)率呈現(xiàn)遞增的趨勢(shì)。由附圖5得知鹽酸摻雜聚苯胺修飾的碳納米管的電導(dǎo)與石墨烯粉體的電導(dǎo)率相當(dāng)，所以，隨著鹽酸摻雜聚苯胺修飾的碳納米管含量的增加，改性石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的電導(dǎo)率也會(huì)隨之增加，證明了可以通過改變石墨烯上鹽酸摻雜聚苯胺修飾的碳納米管的含量控制改性石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的性能。參見附圖7，它是本發(fā)明比較例1提供的石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料和實(shí)施例1～3提供的改性石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的電容隨頻率變化曲線。由圖可知，改性石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的電容高于石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的電容。這是因?yàn)槭┍砻尕?fù)載鹽酸摻雜聚苯胺修飾的碳納米管，其中鹽酸摻雜聚苯胺修飾的碳納米管是將以碳納米管為核，在其表面包覆鹽酸摻雜聚苯胺形成核-殼結(jié)構(gòu)，因此是一種具有導(dǎo)體@絕緣層的核殼結(jié)構(gòu)。將這種包覆有絕緣體的導(dǎo)體負(fù)載在石墨烯上制得的改性石墨烯構(gòu)成了微電容結(jié)構(gòu)，其中碳納米管與石墨烯為電極，中間的鹽酸摻雜聚苯胺絕緣層為電介質(zhì)。改性石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料中的微電容數(shù)目越多，對(duì)于獲得高介電常數(shù)也就越有利。參見附圖8，它是本發(fā)明比較例1提供的石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料和實(shí)施例1～3提供的改性石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的介電常數(shù)隨頻率的變化曲線。由圖可知，改性石墨烯復(fù)合物/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在整個(gè)頻率范圍內(nèi)的介電常數(shù)高于石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，如實(shí)施例2在100Hz下，其介電常數(shù)可達(dá)210，其值是石墨烯/環(huán)氧樹脂（68）的3倍，這是因?yàn)楦男允?環(huán)氧樹脂復(fù)合材料中具有大量的微電容結(jié)構(gòu)，促使了其介電常數(shù)的增加，表明用鹽酸摻雜聚苯胺修飾的碳納米管改性的石墨烯在制備高介電常數(shù)材料方面具有顯著的應(yīng)用前景。參見附圖9，它是本發(fā)明比較例1提供的石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料和實(shí)施例1～3提供的改性石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的介電損耗隨頻率變化曲線。比較例1制備的石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料具有很高的介電損耗，如100Hz下的石墨烯/復(fù)合材料的介電損耗高達(dá)9.2。而實(shí)施例1～3制備的改性石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的介電損耗明顯降低。這是因?yàn)辂}酸摻雜聚苯胺修飾的碳納米管穿插在石墨烯片層之間,由于鹽酸摻雜聚苯胺絕緣層隔絕了石墨烯片層之間的相互接觸，阻礙了電子在導(dǎo)體石墨烯之間的貫穿，從而導(dǎo)致改性石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的介電損耗的降低，表明鹽酸摻雜聚苯胺修飾的碳納米管改性的石墨烯在制備低介電損耗復(fù)合材料方面具有突出的優(yōu)勢(shì)。綜合附圖6、7、8和9的數(shù)據(jù)分析，將鹽酸摻雜聚苯胺修飾的碳納米管改性的石墨烯加入到樹脂中可提高復(fù)合材料的介電常數(shù)，并且降低其介電損耗，在制備高介電常數(shù)和低介電損耗復(fù)合材料方面具有顯著的優(yōu)勢(shì)。實(shí)施例41、改性石墨烯的制備稱取1g氧化石墨（實(shí)施例1提供）分散于500mL去離子水中，攪拌并且超聲處理1h后得到氧化石墨烯分散液，加入0.005g鹽酸摻雜聚苯胺修飾的碳納米管（實(shí)施例1提供）到氧化石墨烯分散液中，超聲攪拌，在60℃下反應(yīng)12h，然后加入10gL-抗壞血酸，將反應(yīng)液溫度升至80℃反應(yīng)24h后，經(jīng)抽濾，洗滌，干燥后，得到改性石墨烯。2、改性石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備將0.757g改性石墨烯和100g環(huán)氧樹脂（牌號(hào)E-51）加入到燒瓶中，在60℃下攪拌并超聲1h后，真空脫泡30min，加入4g2-乙基-4-甲基咪唑，繼續(xù)攪拌10min，得到均勻的混合物；將混合物澆入到模具中，真空脫泡20min，按照80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h和140℃/4h工藝進(jìn)行熱固化，即得到改性石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。其頻率1Hz下的電導(dǎo)率見附圖10。實(shí)施例51、改性石墨烯的制備稱取1g氧化石墨（實(shí)施例1提供）分散于500mL去離子水中，攪拌并且超聲處理1h后得到氧化石墨烯分散液，加入0.025g鹽酸摻雜聚苯胺修飾的碳納米管（實(shí)施例1提供）到氧化石墨烯分散液中，超聲攪拌，在60℃下反應(yīng)12h，然后加入10gL-抗壞血酸，將反應(yīng)液溫度升至80℃反應(yīng)24h后，在500mL的1mol/L的氨水中浸泡1h，經(jīng)抽濾，洗滌，干燥后，得到改性石墨烯。2、改性石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備將0.787g改性石墨烯和100g環(huán)氧樹脂（牌號(hào)E-51）加入到燒瓶中，在60℃下攪拌并超聲1h后，真空脫泡30min，加入4g2-乙基-4-甲基咪唑，繼續(xù)攪拌10min，得到均勻的混合物；將混合物澆入到模具中，真空脫泡20min，按照80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h和140℃/4h工藝進(jìn)行熱固化，即得到改性石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。其頻率1Hz下的電導(dǎo)率見附圖10。實(shí)施例61、改性石墨烯的制備稱取1g氧化石墨（實(shí)施例1提供）分散于500mL去離子水中，攪拌并且超聲處理1h后得到氧化石墨烯分散液，加入0.05g鹽酸摻雜聚苯胺修飾的碳納米管（實(shí)施例1提供）到氧化石墨烯分散液中，超聲攪拌，在60℃下反應(yīng)12h，然后加入10gL-抗壞血酸，將反應(yīng)液溫度升至80℃反應(yīng)24h后，在500mL的1mol/L的氨水中浸泡1h，經(jīng)抽濾，洗滌，干燥后，得到改性石墨烯。2、改性石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備將0.825g改性石墨烯和100g環(huán)氧樹脂（牌號(hào)E-51）加入到燒瓶中，在60℃下攪拌并超聲1h后，真空脫泡30min，加入4g2-乙基-4-甲基咪唑，繼續(xù)攪拌10min，得到均勻的混合物；將混合物澆入到模具中，真空脫泡20min，按照80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h和140℃/4h工藝進(jìn)行熱固化，即得到改性石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。其頻率1Hz下的電導(dǎo)率見附圖10。實(shí)施例71、改性石墨烯的制備稱取1g氧化石墨（實(shí)施例1提供）分散于500mL去離子水中，攪拌并且超聲處理1h后得到氧化石墨烯分散液，加入0.10g鹽酸摻雜聚苯胺修飾的碳納米管（實(shí)施例1提供）到氧化石墨烯分散液中，超聲攪拌，在60℃下反應(yīng)12h，然后加入10gL-抗壞血酸，將反應(yīng)液溫度升至80℃反應(yīng)24h后，在500mL的1mol/L的氨水中浸泡1h，經(jīng)抽濾，洗滌，干燥后，得到改性石墨烯。2、改性石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備將1.30g改性石墨烯和100g環(huán)氧樹脂（牌號(hào)E-51）加入到燒瓶中，在60℃下攪拌并超聲1h后，真空脫泡30min，加入4g2-乙基-4-甲基咪唑，繼續(xù)攪拌10min，得到均勻的混合物；將混合物澆入到模具中，真空脫泡20min，按照80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h和140℃/4h工藝進(jìn)行熱固化，即得到改性石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。其頻率1Hz下的電導(dǎo)率見附圖10。實(shí)施例81、改性石墨烯的制備稱取1g氧化石墨（實(shí)施例1提供）分散于500mL去離子水中，攪拌并且超聲處理1h后得到氧化石墨烯分散液，加入0.20g鹽酸摻雜聚苯胺修飾的碳納米管（實(shí)施例1提供）到氧化石墨烯分散液中，超聲攪拌，在60℃下反應(yīng)12h，然后加入10gL-抗壞血酸，將反應(yīng)液溫度升至80℃反應(yīng)24h后，在500mL的1mol/L的氨水中浸泡1h，經(jīng)抽濾，洗滌，干燥后，得到改性石墨烯。2、改性石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備將1.05g改性石墨烯和100g環(huán)氧樹脂（牌號(hào)E-51）加入到燒瓶中，在60℃下攪拌并超聲1h后，真空脫泡30min，加入4g2-乙基-4-甲基咪唑，繼續(xù)攪拌10min，得到均勻的混合物；將混合物澆入到模具中，真空脫泡20min，按照80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h和140℃/4h工藝進(jìn)行熱固化，即得到改性石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。其頻率1Hz下的電導(dǎo)率見附圖10。參見附圖10，它是本實(shí)施例1-8中改性石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在頻率1Hz下的電導(dǎo)率隨改性石墨烯含量曲線圖，求算出的滲流閾值（fc）繪于插圖中。從中可知，改性石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的滲流閾值fc僅為樹脂質(zhì)量的1.10%，證明了改性石墨烯作為功能填料時(shí)，可在低含量時(shí)就可以制備高介電常數(shù)、低介電損耗的復(fù)合材料。實(shí)施例91、鹽酸摻雜聚苯胺修飾碳納米管的制備在N2保護(hù)下，在0～5℃下，將1g單壁碳納米管分散到600mL的去離子水中，加入0.99g十二烷基硫酸鈉，攪拌條件下混合40min；然后加入0.4g苯胺，并加入50mL鹽酸溶液（0.086mol/L），攪拌條件下充分混合1h；緩慢滴加50mL過硫酸銨溶液（0.086mol/L），滴加完畢后，反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)抽濾、洗滌、干燥得鹽酸摻雜聚苯胺修飾的碳納米管。2、改性石墨烯的制備稱取1g氧化石墨（實(shí)施例1提供）分散于550mL去離子水中，攪拌并且超聲處理1h后得到氧化石墨烯分散液；將本實(shí)施例步驟1制備的0.15g鹽酸摻雜聚苯胺修飾的碳納米管加入到氧化石墨烯分散液中，超聲攪拌，在65℃下反應(yīng)15h，然后加入10gL-抗壞血酸，將反應(yīng)液溫度升至80℃反應(yīng)48h后，在500mL的1mol/L的氨水中浸泡1h，經(jīng)抽濾，洗滌，干燥后，得到改性石墨烯。3、改性石墨烯/氰酸酯復(fù)合材料的制備將0.975g改性石墨烯和100g雙酚A型氰酸酯加入到燒瓶中，在150℃下攪拌2h后，得到均勻的混合物；將混合物澆入到模具于140℃下抽真空0.5h，按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和240℃/6h工藝進(jìn)行熱固化，即得到改性石墨烯/氰酸酯樹脂復(fù)合材料。實(shí)施例101、鹽酸摻雜聚苯胺修飾碳納米管的制備在N2保護(hù)下，在0～5℃下，將1g單壁碳納米管和多壁碳納米管的組合物分散到700mL的去離子水中，加入0.99g十二烷基硫酸鈉，攪拌條件下混合50min；然后加入0.4g苯胺，并加入50mL鹽酸溶液（0.086mol/L），攪拌條件下充分混合1h；緩慢滴加50mL過硫酸銨溶液（0.086mol/L），滴加完畢后，反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)抽濾、洗滌、干燥得鹽酸摻雜聚苯胺修飾的碳納米管。2、改性石墨烯的制備稱取1g氧化石墨（實(shí)施例1提供）分散于600mL去離子水中，攪拌并且超聲處理1h后得到氧化石墨烯分散液，加入本實(shí)施例步驟1制備的0.40g鹽酸摻雜聚苯胺修飾的碳納米管到氧化石墨烯分散液中，超聲攪拌，在70℃下反應(yīng)20h，然后加入10gL-抗壞血酸，將反應(yīng)液溫度升至90℃反應(yīng)30h后，在600mL的1mol/L的氨水中浸泡2h，經(jīng)抽濾，洗滌，干燥后，得到改性石墨烯。3、改性石墨烯/氰酸酯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備將1.35g改性石墨烯、90g雙酚A型氰酸酯、10g環(huán)氧樹脂加入到燒瓶中，在150℃下攪拌2h后，得到均勻的混合物；將混合物澆入到模具于140℃下抽真空0.5h，按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和240℃/4h工藝進(jìn)行熱固化，即得到改性石墨烯/氰酸酯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。實(shí)施例111、鹽酸摻雜聚苯胺修飾碳納米管的制備在N2保護(hù)下，在0～5℃的溫度條件下，將1g單壁碳納米管分散到800mL的去離子水中，加入0.99g十二烷基硫酸鈉，攪拌條件下混合1h；然后加入0.4g苯胺，并加入50mL鹽酸溶液（0.086mol/L），攪拌條件下充分混合2h；緩慢滴加50mL過硫酸銨溶液（0.086mol/L），滴加完畢后，反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)抽濾、洗滌、干燥得鹽酸摻雜聚苯胺修飾的碳納米管。2、改性石墨烯的制備稱取1g氧化石墨（實(shí)施例1提供）分散于600mL去離子水中，攪拌并且超聲處理1h后得到氧化石墨烯分散液，加入本實(shí)施例步驟1制備的0.70g鹽酸摻雜聚苯胺修飾的碳納米管到氧化石墨烯分散液中，超聲攪拌，在70℃下反應(yīng)24h，然后加入10gL-抗壞血酸，將反應(yīng)液溫度升至95℃反應(yīng)24h后，在650mL的1mol/L的氨水中浸泡2h，經(jīng)抽濾，洗滌，干燥后，得到改性石墨烯。3、改性石墨烯/雙馬來(lái)酰亞胺/氰酸酯復(fù)合材料的制備將1.80g改性石墨烯、54gN,N-4,4’-二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺、10g雙酚A型氰酸酯和36g0,0’-二烯丙基雙酚A加入到燒瓶中，在140℃下攪拌并超聲40min，即得到改性石墨烯/雙馬來(lái)酰亞胺/氰酸酯混合物。將混合物澆入到模具于140℃下抽真空0.5h，按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和220℃/8h工藝進(jìn)行熱固化，即得到改性石墨烯/雙馬來(lái)酰亞胺/氰酸酯復(fù)合材料。實(shí)施例121、鹽酸摻雜聚苯胺修飾碳納米管的制備在N2保護(hù)下，在0～5℃的溫度條件下，將1g多壁碳納米管分散到800mL的去離子水中，加入0.99g十二烷基硫酸鈉，攪拌條件下混合0.5h；然后加入0.4g苯胺，并加入50mL鹽酸溶液（0.086mol/L），攪拌條件下充分混合2h；緩慢滴加100mL過硫酸銨溶液（0.043mol/L），滴加完畢后，反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)抽濾、洗滌、干燥得鹽酸摻雜聚苯胺修飾的碳納米管。2、改性石墨烯的制備稱取1g氧化石墨分散于600mL去離子水中，攪拌并且超聲處理1h后得到氧化石墨烯分散液，加入本實(shí)施例步驟1制備的0.90g鹽酸摻雜聚苯胺修飾的碳納米管到氧化石墨烯分散液中，超聲攪拌，在70℃下反應(yīng)24h，然后加入10gL-抗壞血酸，將反應(yīng)液溫度升至100℃反應(yīng)24h后，在700mL的1mol/L的氨水中浸泡2h，經(jīng)抽濾，洗滌，干燥后，得到改性石墨烯。3、改性石墨烯/雙馬來(lái)酰亞胺樹脂復(fù)合材料的制備將2.1g改性石墨烯、70gN,N-4,4’-二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺、30g0,0’-二烯丙基雙酚A加入到燒瓶中，在130℃下攪拌45min，即得到改性石墨烯/雙馬來(lái)酰亞胺樹脂混合物。將混合物澆入到模具于130℃下抽真空0.5h，按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和220℃/8h工藝進(jìn)行熱固化，即得到改性石墨烯/雙馬來(lái)酰亞胺樹脂復(fù)合材料。