低密度海綿用軟泡聚醚多元醇的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于聚醚多元醇合成【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種低密度海綿用軟泡聚醚多元醇的制備方法。僅以固體山梨醇為起始劑，通過兩段聚合工藝制備聚醚多元醇。本發(fā)明的優(yōu)點在于制備的聚醚多元醇官能度達到6，分子量可達到10000-14000，同時具有不飽和度低、分子量分布窄的特點，克服了常規(guī)催化劑反應(yīng)后期失活的問題；另外本發(fā)明制備的聚醚多元醇與傳統(tǒng)應(yīng)用于低密度海綿制品的聚醚多元醇相比，能在更低的密度下具有較優(yōu)的操作寬容度、尺寸穩(wěn)定性、彈性等，拓寬了應(yīng)用領(lǐng)域，滿足了低密度海綿高品質(zhì)的應(yīng)用要求。
【專利說明】低密度海綿用軟泡聚醚多元醇的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚醚多元醇合成【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種低密度海綿用軟泡聚醚多元 醇的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著國民經(jīng)濟的逐步增長，人民生活水平的逐步提高，消費者對家具產(chǎn)品的要求 逐漸提高，這在一定程度上推動了特種聚醚多元醇制備的海綿產(chǎn)品的需求。傳統(tǒng)KOH催化 劑制備的高分子量聚醚多元醇，會由于聚合過程中的副反應(yīng)導(dǎo)致性能較差，而近年來雙金 屬催化體系制備的低不飽和度、3官能度高分子量的環(huán)氧丙烷聚醚多元醇，能滿足常規(guī)客戶 海綿需求，但是對于操作寬容度、尺寸穩(wěn)定性、彈性等性能方面要求較高的低密度高品質(zhì)高 回彈產(chǎn)品而言，并沒有明顯的突破。
[0003] 固體山梨醇作為一種高官能度起始劑，制備的硬泡聚醚多元醇可有效改善泡孔細 膩程度、提高泡沫尺寸穩(wěn)定性，而適用于海綿產(chǎn)品的聚醚多元醇還必須具備較高的分子量、 較低的分子量分布、較優(yōu)的開孔性，但是固體山梨醇單獨作為起始劑制備高分子量軟泡聚 醚產(chǎn)品未有報道，同時采用傳統(tǒng)的工藝也無法實現(xiàn)高分子量、低不飽和度特種聚醚的聚合。
[0004] 因此開發(fā)合適的聚醚合成工藝制備高分子量山梨醇基聚醚多元醇并應(yīng)用于低密 度高品質(zhì)海綿產(chǎn)品具有較高的經(jīng)濟價值。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種低密度海綿用軟泡聚醚多元醇的制備方法，科學(xué)合理、 簡單易行，制備的聚醚多元醇具有超高的分子量、較高的官能度、較低的不飽和度、較窄的 分子量分布，同時還能賦予聚氨酯產(chǎn)品更優(yōu)的使用性能。
[0006] 本發(fā)明所述的低密度海綿用軟泡聚醚多元醇的制備方法是僅以固體山梨醇為起 始劑，通過兩段聚合工藝制備聚醚多元醇。
[0007] 本發(fā)明所述的低密度海綿用軟泡聚醚多元醇的制備方法，步驟如下：
[0008] (1)前段聚合反應(yīng)：首先在反應(yīng)釜中加入固體山梨醇、KOH催化劑、溶劑，攪拌均勻 后，氮氣置換3-5次，升溫至60_95°C，然后加入第一批環(huán)氧丙烷單體進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)至 壓力不再變化后，抽真空脫除溶劑，之后在l〇5-120°C將剩余環(huán)氧丙烷單體分批加入至聚合 完畢；對聚合完畢的產(chǎn)物采用磷酸水溶液在85_95°C進行中和反應(yīng)，之后加入吸附劑脫除 K+，并在真空下脫水，脫水完畢后對其過濾得到中間體聚醚多元醇；
[0009] (2)后段聚合反應(yīng)：向步驟（1)得到的中間體聚醚多元醇中加入雙金屬催化劑，之 后與環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的混合物反應(yīng)，得到所需聚醚多元醇。
[0010] 步驟（1)中所述的KOH催化劑用量為前段聚合反應(yīng)中所用山梨醇和環(huán)氧丙烷總質(zhì) 量的0. 25-0. 7% ;吸附劑為硅酸鎂、硅酸鋁或硅酸鎂鋁中的一種或多種，吸附劑用量為前段 聚合反應(yīng)中所用山梨醇和環(huán)氧丙烷總質(zhì)量的0. 1-0. 3%。
[0011] 步驟⑴中所述的溶劑為二甲基甲酰胺、四氯化碳、二甲基亞砜或1，3_二甲基咪 唑啉酮中的一種或多種，溶劑的用量為前段聚合反應(yīng)中所用山梨醇和環(huán)氧丙烷總質(zhì)量的 4-8%。
[0012] 步驟（1)中所述的前段聚合反應(yīng)中所用山梨醇與環(huán)氧丙烷的重量比為182: 618-1018。
[0013] 步驟（1)中所述的第一批環(huán)氧丙烷單體用量為前段聚合反應(yīng)中所用山梨醇和環(huán) 氧丙烷總質(zhì)量的4-6%。
[0014] 步驟（1)中所述的前段聚合反應(yīng)中，通過控制環(huán)氧丙烷用量，所得聚醚多元醇分 子量控制在800-1200,水分控制在彡0. 05%，PH控制在5. 5-6. 9。
[0015] 步驟⑴中所述的磷酸水溶液中磷酸用量為KOH用量的1. 7-2. 2倍，水的用量為 前段聚合反應(yīng)中所用山梨醇和環(huán)氧丙烷總質(zhì)量的3%。
[0016] 步驟（2)中所述的雙金屬催化劑為雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑，雙金屬催化劑的 用量為后段聚合反應(yīng)中環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的混合物與中間體聚醚多元醇的總質(zhì)量的 0. 0025-0. 006%。雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑為上海奇克氟硅材料有限公司生產(chǎn)，市售產(chǎn)品。
[0017] 步驟（2)中所述的中間體聚醚多元醇與環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷混合物的重量比為 8-12:88-132,環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的重量比為85-92 :8-15。
[0018] 步驟（2)中所述的后段聚合反應(yīng)中，通過控制環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷共混物用量， 所得聚醚多元醇分子量控制在10000-14000,粘度2500-3500/25°C，水分控制在< 0. 1%， PH 控制在 6. 0-6. 9。
[0019] 本發(fā)明主要解決了以下兩個難點：一是前段聚合添加溶劑，采用溶液聚合，解決了 在傳統(tǒng)工藝制備過程中，固體狀態(tài)下山梨醇與KOH催化劑生成醇鉀的效果較差，反應(yīng)周期 長，導(dǎo)致指標(biāo)不穩(wěn)定的現(xiàn)象；二是后段聚合采用Ε0/Ρ0雙金屬配位聚合實現(xiàn)了超高分子量、 低不飽和度的聚醚多元醇的合成。
[0020] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果：
[0021] 本發(fā)明的優(yōu)點在于制備的聚醚多元醇官能度達到6,分子量可達到10000-14000， 同時具有不飽和度低、分子量分布窄的特點，克服了常規(guī)催化劑反應(yīng)后期失活的問題；另外 本發(fā)明制備的聚醚多元醇與傳統(tǒng)應(yīng)用于低密度海綿制品的聚醚多元醇相比，能在更低的密 度下具有較優(yōu)的操作寬容度、尺寸穩(wěn)定性、彈性等，拓寬了應(yīng)用領(lǐng)域，滿足了低密度海綿高 品質(zhì)的應(yīng)用要求。

【具體實施方式】
[0022] 以下結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步描述。
[0023] 實施例1
[0024] 在裝配有攪拌器、計量器、加熱溫控裝置、冷卻裝置（包括外夾套與內(nèi)蛇管）和壓 力傳感器的2L高壓釜內(nèi)，加入182g固體山梨醇、48g 1，3-二甲基咪唑啉酮，攪拌均勻后，力口 入3. 6gK0H，氮氣置換5次，升溫至70°C，然后加入48g環(huán)氧丙烷進行聚合，攪拌反應(yīng)I. 5h 后，在-0. IOMPa下真空脫除溶劑1，3-二甲基咪唑啉酮，然后繼續(xù)分批加入環(huán)氧丙烷970g， 控制反應(yīng)溫度l〇5°C，壓力0. 16MPa，反應(yīng)完畢后，降溫至85°C，加入7. 02g磷酸和36g蒸餾 水，攪拌反應(yīng)45min，然后加入I. 2g硅酸鋁鎂，攪拌30min，在-0. IOMPa下真空脫水2h，過濾 得到中間體聚醚多元醇，待用。
[0025] 室溫下于5L反應(yīng)釜內(nèi)加入240g中間體聚醚多元醇和0. 12g固體DMC催化劑， 在-0. IOMPa下真空脫水1.5h，然后連續(xù)進料環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷1760g(其中環(huán)氧丙 烷1619. 2g，環(huán)氧乙烷140. 8g)，維持釜內(nèi)壓力0. 15MPa，反應(yīng)溫度125度。反應(yīng)完畢后， 在-0. IOMPa下真空脫氣30min，降溫至80°C后攪拌均勻后出料，得到聚醚多元醇a。具體測 試數(shù)據(jù)見表1。
[0026] 實施例2
[0027] 在裝配有攪拌器、計量器、加熱溫控裝置、冷卻裝置（包括外夾套與內(nèi)蛇管）和壓 力傳感器的2L高壓釜內(nèi)，加入182g固體山梨醇、40g 1，3_二甲基咪唑啉酮、20gN，N-二甲 基甲酰胺，攪拌均勻后，加入3gK0H，氮氣置換3次，升溫至80°C，然后加入50g環(huán)氧丙烷進 行聚合，攪拌反應(yīng)I. 5h后，在-0. IOMPa下真空脫除溶劑1，3_二甲基咪唑啉酮、N，N-二甲 基甲酰胺，然后繼續(xù)分批加入環(huán)氧丙烷768g，控制反應(yīng)溫度IKTC，壓力0. 18MPa，反應(yīng)完畢 后，降溫至85°C，加入5. 85g磷酸和30g蒸饋水，攪拌反應(yīng)45min，然后加入Ig娃酸鎂、I. Og 硅酸鋁，攪拌30min，在-0. IOMPa下真空脫水2h，過濾得到中間體聚醚多元醇，待用。
[0028] 室溫下于5L反應(yīng)釜內(nèi)加入200g中間體聚醚多元醇和0. 108g固體DMC催化劑， 在-0. IOMPa下真空脫水I. 5h，然后連續(xù)進料環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷2200g(其中環(huán)氧丙烷 1936g，環(huán)氧乙烷264g)，維持釜內(nèi)壓力0· 18MPa，反應(yīng)溫度125度。反應(yīng)完畢后，在-0· IOMPa 下真空脫氣30min，降溫至80°C攪拌均勻后出料，得到聚醚多元醇b。具體測試數(shù)據(jù)見表1。
[0029] 實施例3
[0030] 在裝配有攪拌器、計量器、加熱溫控裝置、冷卻裝置（包括外夾套與內(nèi)蛇管）和壓 力傳感器的2L高壓釜內(nèi)，加入182g固體山梨醇、40g 1，3_二甲基咪唑啉酮、24g二甲基亞 砜，攪拌均勻后，加入2. 4gK0H，氮氣置換3次，升溫至90°C，然后加入48g環(huán)氧丙烷進行聚 合，攪拌反應(yīng)I. 5h后，在-0. IOMPa下真空脫除溶劑1，3_二甲基咪唑啉酮、N，N-二甲基甲 酰胺，然后繼續(xù)分批加入環(huán)氧丙烷570g，控制反應(yīng)溫度120°C，壓力0. 20MPa，反應(yīng)完畢后， 降溫至85°C，加入4. 68g磷酸和24g蒸饋水，攪拌反應(yīng)45min，然后加入2. 4娃酸錯鎂，攪拌 30min，在-0. IOMPa下真空脫水2h，過濾得到中間體聚醚多元醇，待用。
[0031] 室溫下于5L反應(yīng)釜內(nèi)加入160g中間體聚醚多元醇和0. 07g固體DMC催化劑， 在-0. IOMPa下真空脫水I. 5h，然后連續(xù)進料環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷2640g(其中環(huán)氧丙烷 2244g，環(huán)氧乙烷396g)，維持釜內(nèi)壓力0· 20MPa，反應(yīng)溫度125度。反應(yīng)完畢后，在-0· IOMPa 下真空脫氣30min，降溫至80°C后攪拌均勻后出料，出料，得到聚醚多元醇c。具體測試數(shù)據(jù) 見表1。
[0032] 表1實施例1-3制備聚醚多元醇測試指標(biāo)
[0033]

【權(quán)利要求】
1. 一種低密度海綿用軟泡聚醚多元醇的制備方法，其特征在于僅以固體山梨醇為起始 齊IJ，通過兩段聚合工藝制備聚醚多元醇。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的低密度海綿用軟泡聚醚多元醇的制備方法，其特征在于步驟 如下： (1) 前段聚合反應(yīng)：首先在反應(yīng)釜中加入固體山梨醇、KOH催化劑、溶劑，攪拌均勻后， 氮氣置換3-5次，升溫至60-95°C，然后加入第一批環(huán)氧丙烷單體進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)至壓 力不再變化后，抽真空脫除溶劑，之后在l〇5-120°C將剩余環(huán)氧丙烷單體分批加入至聚合完 畢；對聚合完畢的產(chǎn)物采用磷酸水溶液在85-95°C進行中和反應(yīng)，之后加入吸附劑脫除K+， 并在真空下脫水，脫水完畢后對其過濾得到中間體聚醚多元醇； (2) 后段聚合反應(yīng)：向步驟（1)得到的中間體聚醚多元醇中加入雙金屬催化劑，之后與 環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的混合物反應(yīng)，得到所需聚醚多元醇。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的低密度海綿用軟泡聚醚多元醇的制備方法，其特征在于 步驟（1)中所述的KOH催化劑用量為前段聚合反應(yīng)中所用山梨醇和環(huán)氧丙烷總質(zhì)量的 0. 25-0. 7% ;吸附劑為硅酸鎂、硅酸鋁或硅酸鎂鋁中的一種或多種，吸附劑用量為前段聚合 反應(yīng)中所用山梨醇和環(huán)氧丙烷總質(zhì)量的〇. 1-0. 3%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的低密度海綿用軟泡聚醚多元醇的制備方法，其特征在于步驟 (1)中所述的溶劑為二甲基甲酰胺、四氯化碳、二甲基亞砜或1，3_二甲基咪唑啉酮中的一 種或多種，溶劑的用量為前段聚合反應(yīng)中所用山梨醇和環(huán)氧丙烷總質(zhì)量的4-8%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的低密度海綿用軟泡聚醚多元醇的制備方法，其特征在于步驟 (1)中所述的前段聚合反應(yīng)中所用山梨醇與環(huán)氧丙烷的重量比為182 :618-1018。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的低密度海綿用軟泡聚醚多元醇的制備方法，其特征在于步驟 (1) 中所述的第一批環(huán)氧丙烷單體用量為前段聚合反應(yīng)中所用山梨醇和環(huán)氧丙烷總質(zhì)量的 4-6%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的低密度海綿用軟泡聚醚多元醇的制備方法，其特征在于步 驟（1)中所述的前段聚合反應(yīng)中，通過控制環(huán)氧丙烷用量，所得聚醚多元醇分子量控制在 800-1200,水分控制在彡0. 05%，PH控制在5. 5-6. 9。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的低密度海綿用軟泡聚醚多元醇的制備方法，其特征在于步驟 (2) 中所述的雙金屬催化劑為雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑，雙金屬催化劑的用量為后段聚合 反應(yīng)中環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的混合物與中間體聚醚多元醇的總質(zhì)量的0. 0025-0. 006%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的低密度海綿用軟泡聚醚多元醇的制備方法，其特征在于步驟 (2)中所述的中間體聚醚多元醇與環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷混合物的重量比為8-12:88-132,環(huán) 氧丙燒與環(huán)氧乙燒的重量比為85-92 :8_15。
10. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的低密度海綿用軟泡聚醚多元醇的制備方法，其特征在于步 驟（2)中所述的后段聚合反應(yīng)中，通過控制環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷共混物用量，所得聚醚多 元醇分子量控制在10000-14000,粘度2500-3500/25°C，水分控制在彡0. 1%，PH控制在 6. 0-6. 9〇
【文檔編號】C08G65/28GK104403095SQ201410699322
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年11月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月27日
【發(fā)明者】劉軍, 馬海晶, 孫兆任, 寧曉龍, 周玉波 申請人:山東一諾威新材料有限公司