具有抗撕裂的高強(qiáng)度形狀記憶水凝膠及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)具有抗撕裂的高強(qiáng)度形狀記憶水凝膠及其制備方法，以丙烯腈、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸為原料，在交聯(lián)劑和引發(fā)劑存在下無(wú)規(guī)共聚制成，具有很強(qiáng)的抗拉伸和抗壓縮能力的同時(shí)可以抗撕裂、耐缺口，并在體溫刺激下具有形狀記憶功能。其制備方法簡(jiǎn)單，產(chǎn)品易于長(zhǎng)期保存和長(zhǎng)途運(yùn)輸。
【專利說(shuō)明】具有抗撕裂的高強(qiáng)度形狀記憶水凝膠及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種水凝膠及制備方法，更具體地說(shuō)，涉及一種丙烯腈、丙烯酰胺和 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物（PAN-co-PAM-co-PAMPS)水凝膠及其制備方法，具有抗 撕裂性好，高強(qiáng)度和形狀記憶功能。

【背景技術(shù)】
[0002] 水凝膠是以水為分散介質(zhì)，親水性而又不溶于水的且能夠吸收大量水分（通常含 水量大于總質(zhì)量的50%)具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子聚合物材料。因?yàn)榫酆衔镦滈g的物理交 聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)作用而不會(huì)溶解于水中，只能溶脹且保持一定的形狀，同時(shí)，還具有良好的水 滲透性，生物相容性，作為人體植入物可以減少不良反應(yīng)。因而水凝膠作為優(yōu)良的生物醫(yī)用 材料得到廣泛應(yīng)用。但是，其高含水量導(dǎo)致水凝膠較差的機(jī)械性能限制了其作為生物材料 尤其是力學(xué)器件的應(yīng)用。文獻(xiàn)報(bào)道典型水凝膠的撕裂能在KTLlOOJ/m2。人體中的一些軟 組織（如肌腱、韌帶、半月板軟骨等）也是由凝膠物質(zhì)構(gòu)成的，此類(lèi)組織具有柔軟、堅(jiān)韌、抗 沖擊等優(yōu)良特點(diǎn)。如果能制備出與人體軟組織力學(xué)性能接近且具有良好生物相容性和轉(zhuǎn)基 因功效的軟組織類(lèi)似物，將是一種更好的選擇。為了解決水凝膠較差的力學(xué)性能這一問(wèn)題， 近期科學(xué)家們研制了以下幾種高強(qiáng)度水凝膠：雙網(wǎng)絡(luò)（DN)水凝膠，插層無(wú)機(jī)納米復(fù)合水凝 膠（NC)和高分子微球復(fù)合水凝膠（MMC)。但是這些高強(qiáng)度水凝膠不兼具高的抗拉伸和抗 壓縮功會(huì)泛（YoshimiTanaka,JainPingGong,YoshihitoOsada.Novelhydrogelswith excellentmechanicalperformance.Prog.Polym.Sci. 2005 ;30 :1_9.)。同時(shí)，這些高強(qiáng) 度水凝膠抗撕裂性能差，撕裂能低于l〇〇J/m2。丙烯腈，由于其聚合物分子鏈中氰基之間的 強(qiáng)烈分子內(nèi)及分子間的偶極作用使其在高強(qiáng)度纖維及塑料中得到廣泛應(yīng)用。但強(qiáng)烈的偶極 作用使水分子很難進(jìn)入到交聯(lián)的純聚丙烯腈網(wǎng)絡(luò)中，從而凝膠的含水量急劇降低。所以，傳 統(tǒng)意義上丙烯腈并不常用于水凝膠的制備。2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS)由于其末 端帶有磺酸基廣泛用于超吸水樹(shù)脂的制造，其極強(qiáng)的吸水性使得其在改善丙烯腈及其他疏 水高分子親水性方面能夠發(fā)揮很好的作用。丙烯酰胺由于本身的分子間氫鍵形成的物理交 聯(lián)，其聚合物具有很好的韌性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種以丙烯腈為主體的水凝膠，具體為丙烯腈（PAN)、丙烯 酰胺（PAM)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（PAMPS)共聚物（PAN-co-PAM-co-PAMPS)，該共 聚物除表現(xiàn)出水凝膠的固有特性，還具有很強(qiáng)的抗拉伸和抗壓縮能力，優(yōu)異的抗撕裂性、體 溫刺激形狀記憶功能。
[0004] 本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：
[0005] -種具有抗撕裂的形狀記憶高強(qiáng)度水凝膠，由丙烯腈、丙烯酰胺、2-丙烯酰 胺-2-甲基丙磺酸和交聯(lián)劑通過(guò)自由基聚合方式無(wú)規(guī)共聚而成，所述交聯(lián)劑分子的分子鏈 兩端帶有碳碳雙鍵、分子鏈中間為聚乙二醇分子的主鏈結(jié)構(gòu)，即（CH2CH20)n。
[0006] 制備本發(fā)明水凝膠的方法，按照下述步驟進(jìn)行：
[0007] 將丙烯腈、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、交聯(lián)劑和引發(fā)劑溶解在溶劑 中，通過(guò)引發(fā)劑引發(fā)丙烯腈、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和交聯(lián)劑分子上的不飽 和鍵，在絕氧的條件下通過(guò)自由基聚合反應(yīng)制備出具有抗吸附功能的高強(qiáng)度水凝膠。
[0008] 在本發(fā)明的技術(shù)方案中，以丙烯腈、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸作 為共聚單體，以交聯(lián)劑交聯(lián)共聚單體，交聯(lián)劑分子的分子鏈兩端帶有雙鍵、分子鏈中間為 "氧-碳-碳-氧"單鍵相連的骨架結(jié)構(gòu)（即聚乙二醇分子的主鏈結(jié)構(gòu)，（CH2CH20)n)，采用熱 源或者光源使引發(fā)劑提供自由基，再由自由基引發(fā)丙烯腈、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基 丙磺酸和交聯(lián)劑（如不同數(shù)均分子量的聚乙二醇二丙烯酸酯，Mn為575-2000)中的雙鍵，使 三者幾乎同時(shí)引發(fā)，發(fā)生聚合反應(yīng)，最終制備的水凝膠材料中，具有聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、 聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和交聯(lián)劑三種物質(zhì)的鏈段，其中丙烯腈提供骨架中的剛性性 能，丙烯酰胺提供骨架中的韌性性能，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸提供強(qiáng)吸水性，交聯(lián)劑中 的聚乙二醇結(jié)構(gòu)提供柔性鏈段，上述四部分協(xié)同作用，使整個(gè)水凝膠材料體現(xiàn)出高強(qiáng)度、抗 撕裂和形狀記憶功能。
[0009] 利用引發(fā)劑提供的自由基引發(fā)丙烯腈、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和 交聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)。其中引發(fā)劑可以選擇高分子聚合領(lǐng)域中常用的熱引發(fā)劑，如偶氮二異丁 腈（ABIN)、過(guò)氧化苯甲酰（BP0)，或者光引發(fā)劑，如1-[4-(2_羥乙氧基）-亞苯基]-2-羥 基-2'，2'-二甲基乙酮（Irgacure2959)、甲基乙烯基酮、安息香。如果選擇熱引發(fā)劑， 則需要首先利用惰性氣體（如氮?dú)?、氬氣或者氦氣）排除反?yīng)體系中的氧，以避免其的阻聚 作用，然后根據(jù)引發(fā)劑的活性和用量，將反應(yīng)體系加熱到所用引發(fā)劑的引發(fā)溫度之上并保 持相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間，如lh以上或者更長(zhǎng)（1一5h)，以促使引發(fā)劑能夠長(zhǎng)時(shí)間產(chǎn)生足夠多的自 由基，引發(fā)反應(yīng)體系持續(xù)發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，最終制備本發(fā)明的水凝膠。如果選擇光引發(fā) 齊U，則可以選用透明密閉的反應(yīng)容器，在紫外光照射的條件下引發(fā)自由基聚合，由于光引發(fā) 效率高于熱引發(fā)，因根據(jù)所選引發(fā)劑的活性和用量調(diào)整照射時(shí)間時(shí)，照射時(shí)間可短于熱引 發(fā)的加熱時(shí)間，如20分鐘或者更長(zhǎng)（30min-lh)。
[0010] 在本發(fā)明的技術(shù)方案中，應(yīng)當(dāng)根據(jù)丙烯腈、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺 酸、選擇使用的引發(fā)劑、交聯(lián)劑的溶解性，選擇能夠完全溶解上述四種物質(zhì)或者能夠與上述 四種物質(zhì)完全互溶的溶劑，以混合均勻反應(yīng)體系。由于丙烯腈、丙烯腈和2-丙烯酰胺-2-甲 基丙磺酸有極性，引發(fā)劑和交聯(lián)劑也要能夠溶解在極性溶劑中，因此可選擇有機(jī)溶劑中的 極性溶劑，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氫呋喃、二甲基亞砜。
[0011] 在制備方案中，單體丙烯腈、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的質(zhì)量比為 (4一7) : (5. 5-2. 5) :1。交聯(lián)劑質(zhì)量與二種單體（丙烯腈、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲 基丙磺酸）的質(zhì)量和的比為1 : (4一20)，優(yōu)選為1 : (15 -18)。引發(fā)劑的質(zhì)量為單體與 交聯(lián)劑總質(zhì)量的2-5%，優(yōu)選2-3%。在反應(yīng)結(jié)束后，從反應(yīng)容器中取出共聚物，去除未參 加反應(yīng)的單體、引發(fā)劑、交聯(lián)劑和溶劑后，浸泡在水中直至達(dá)到溶脹平衡（如浸泡7天，每隔 12h更換一次水，達(dá)到溶脹平衡）。
[0012] 本發(fā)明提供的一種高強(qiáng)度PAN-co-PAM-co-PAMPS水凝膠是以丙烯腈、丙烯酰胺 和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸為原料，在交聯(lián)劑和引發(fā)劑存在下共聚制成，實(shí)現(xiàn)將丙烯腈 的偶極和丙烯酰胺氫鍵協(xié)同作用，同時(shí)綜合了 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和聚乙二醇的 性質(zhì)，具有很強(qiáng)的抗拉伸和抗壓縮能力、優(yōu)異抗撕裂性，同時(shí)能夠響應(yīng)體溫刺激實(shí)現(xiàn)形狀記 憶。制備方法簡(jiǎn)單，產(chǎn)品易于長(zhǎng)期保存和長(zhǎng)途運(yùn)輸。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0013] 圖1是本發(fā)明的水凝膠在37°C、60°C下分別實(shí)現(xiàn)形狀記憶的過(guò)程示意圖。
[0014] 圖2是本發(fā)明水凝膠的傅里葉變換紅外吸收光譜圖，圖中A為 DHIR40-5-55-0. 0625,B為DHIR60-5-35-0. 0625,C為DHIR70-5-25-0. 0625 水凝膠對(duì)應(yīng)的紅 外吸收光譜圖。
[0015] 圖3是本發(fā)明的水凝膠在頻率恒為1Hz、載荷恒為1N的條件下，所測(cè)得的彈性模 量隨溫度變化的示意圖，圖中A為DHIR40-5-55-0. 0625,B為DHIR60-5-35-0. 0625,C為 DHIR70-5-25-0. 0625〇

【具體實(shí)施方式】
[0016] 下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0017] 將單體丙烯腈（120mg，約120111，杰爾正公司），丙烯酰胺（70mg，TCI)，2-丙烯酰 胺-2-甲基丙磺酸（10mg，sigma)和交聯(lián)劑聚乙二醇二丙烯酸酯（12. 5mg，數(shù)均分子量575， 約12. 5iil，sigma)加入到1. 5ml離心管中，用787. 5iil的二甲基亞砜（DMS0)溶解單體和 交聯(lián)劑后，加入光引發(fā)劑Irgacure2959(6mg，1-[4-(2_輕乙氧基）-亞苯基]-2-輕基-2', 2'-二甲基乙酮，sigma)。將含有單體，交聯(lián)劑和引發(fā)劑的溶劑注入密閉模具中，模具在紫 外固化箱（XL_1000UV，SpectronicsCorporation)中照射20min，以充分引發(fā)自由基聚合。 隨后打開(kāi)模具取出凝膠，用去離子水反復(fù)沖洗數(shù)次，并浸泡7天，每隔12h更換上述去離子 水。
[0018] 按相同步驟制備凝膠片狀物，進(jìn)行力學(xué)性能、撕裂性能和形狀記憶實(shí)驗(yàn)。此 凝膠樣品命名為DHIR-60-5-35-0. 0625。其中進(jìn)行拉伸力學(xué)性能測(cè)試的樣品的尺寸為 20mmX10mm，厚為500iim。壓縮力學(xué)性能測(cè)試的樣品尺寸為直徑10mm,高8mm的圓柱?？?撕裂性能測(cè)試樣品尺寸按照1/2GBT529-2008A大?。▽?. 5mm，長(zhǎng)50mm，缺口長(zhǎng)度20mm，厚 度 0? 5mm)。
[0019] 改變單體丙烯腈，丙烯酰胺，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和交聯(lián)劑聚乙二醇 二丙烯酸酯的質(zhì)量，有機(jī)溶劑DMS0的體積，固定光引發(fā)劑Irgacure2959的用量約 為總質(zhì)量的3 %，制備如下水凝膠樣品DHIR70-5-25-0. 0625,DHIR60-5-35-0. 0625， DHIR50-5-45-0.0625,DHIR40-5-55-0.0625,DHIR60-5-35-0.05,DHIR60-5-35-0.075， DHIR60-5-35-0. 1,DHIR60-5-35-0. 15,DHIR60-5-35-0. 25。
[0020] 采用如下方法測(cè)試本發(fā)明的丙烯腈、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 (PAN-co-PAM-co-PAMPS)水凝膠抗撕裂性能：將寬7. 5mm，長(zhǎng)50mm，缺口長(zhǎng)度20mm，厚度 0. 5mm的褲型試樣用夾具固定在電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（濟(jì)南時(shí)代試金有限公司）上，拉伸速率為 50mm/min。撕裂能由缺口開(kāi)始擴(kuò)展時(shí)的到結(jié)束的平均力除以樣品厚度得出。
[0021] 利用如下方法檢測(cè)本發(fā)明的丙烯腈、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 (PAN-co-PAM-co-PAMPS)水凝膠的形狀記憶功能：將片狀水凝膠切條，長(zhǎng)95mm，寬5mm，厚度 0. 5_，放置于60°C熱水中5分鐘充分軟化凝膠，將凝膠樣條手動(dòng)纏繞為螺旋狀放置于35°C 溫水中固定5分鐘后取出，室溫下展平為直條放置于15°C冷水中再次固定。然后將凝膠 直條投入35°C溫水中可觀察到水凝膠樣條從直條變?yōu)槁菪隣睢⒙菪隣畹哪z取出投入 60°C熱水中可恢復(fù)為直條。此過(guò)程可多次重復(fù)。
[0022] 為說(shuō)明本發(fā)明的共聚水凝膠比單純含有丙烯腈或者丙烯酰胺具有更優(yōu)異的性能， 故分別選擇其中一種與2-丙烯酰胺-甲基丙磺酸單體進(jìn)行聚合，再進(jìn)行相同條件下的性能 測(cè)試。
[0023] 將單體丙烯腈（190mg，約190ii1)、2_丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（10mg)和交聯(lián)劑 聚乙二醇二丙烯酸酯（12. 5mg，約12. 5iil)加入到1. 5ml離心管中，用787. 5iil的DMS0溶 解單體和交聯(lián)劑后，加入光引發(fā)劑Irgacure2959 (6mg)。將含有單體，交聯(lián)劑和引發(fā)劑的溶 劑注入密閉模具中，模具在紫外固化箱中照射20min，以引發(fā)自由基聚合。隨后打開(kāi)模具取 出凝膠，用去離子水反復(fù)沖洗數(shù)次并浸泡7天，每隔12h更換上述去離子水。此凝膠樣品命 名為DHIR95-5-0-0. 0625。
[0024] 將單體丙烯酰胺（190mg)、2_丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（10mg)和交聯(lián)劑聚乙二醇 二丙烯酸酯（12.5mg，約12.5iil)加入到1.5ml離心管中，用787.5iil的DMS0溶解單體 和交聯(lián)劑后，加入光引發(fā)劑Irgacure2959(6mg)。將含有單體，交聯(lián)劑和引發(fā)劑的溶劑注 入密閉模具中，模具在紫外固化箱中照射20min，以引發(fā)自由基聚合。隨后打開(kāi)模具取出凝 膠，用去離子水反復(fù)沖洗數(shù)次并浸泡7天，每隔12h更換上述去離子水。此凝膠樣品命名為 DHIR0-5-95-0. 0625,強(qiáng)度過(guò)低，不能稱為高強(qiáng)度水凝膠。
[0025] 各個(gè)不同組分制備的水凝膠樣品性能參數(shù)詳見(jiàn)下表。可見(jiàn)本發(fā)明提供的 PAN-co-PAM-co-PAMPS水凝膠整體上呈現(xiàn)出四個(gè)組成鏈段的優(yōu)良性質(zhì)，具有很強(qiáng)的抗拉伸、 抗壓縮能力和抗撕裂能力，同時(shí)具有形狀記憶功能。
[0026] 將光引發(fā)體系變?yōu)闊嵋l(fā)體系，用ABIN為引發(fā)劑，以氮?dú)馊コw系中的氧，其余條 件同DHIR60-5-35-0. 0625的制備條件，進(jìn)行熱引發(fā)的聚合，制備出PAN-co-PAM-co-PAMPS 水凝膠A;換用其他分子量的聚乙二醇二丙烯酸酯（Mn分別為800、1500和2000)，采用 光引發(fā)劑甲基乙烯基酮引發(fā)聚合，其余條件同DHIR60-5-35-0. 0625的制備條件，制備出 PAN-co-PAM-co-PAMPS水凝膠B。經(jīng)測(cè)試，水凝膠A、B都表現(xiàn)能變現(xiàn)出和表1所示基本一致 或者相似的各項(xiàng)性能參數(shù)，具有很強(qiáng)的抗拉伸、抗壓縮能力和抗撕裂能力，同時(shí)具有形狀記 憶功能。
[0027] 表1水凝膠樣品的各項(xiàng)性能參數(shù)
[0028]

【權(quán)利要求】
1. 具有抗撕裂的形狀記憶高強(qiáng)度水凝膠，其特征在于，由丙烯腈、丙烯酰胺、2-丙烯酰 胺-2-甲基丙磺酸和交聯(lián)劑通過(guò)自由基聚合方式無(wú)規(guī)共聚而成，所述交聯(lián)劑分子的分子鏈 兩端帶有碳碳雙鍵、分子鏈中間為聚乙二醇分子的主鏈結(jié)構(gòu)，單體丙烯腈、丙烯酰胺、2-丙 烯酰胺-2-甲基丙磺酸的質(zhì)量比為（4一7) : (5. 5 - 2.5) :1，交聯(lián)劑質(zhì)量與三種單體丙烯 腈、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的質(zhì)量和的比為1 : (4一20)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有抗撕裂的形狀記憶高強(qiáng)度水凝膠，其特征在于，所述交 聯(lián)劑為聚乙二醇二丙烯酸酯，數(shù)均分子量為575-2000。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有抗撕裂的形狀記憶高強(qiáng)度水凝膠，其特征在于，所述 交聯(lián)劑質(zhì)量與三種單體丙烯腈、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的質(zhì)量和的比為 1 : (15 -18)。
4. 具有抗撕裂的形狀記憶高強(qiáng)度水凝膠的制備方法，其特征在于，按照下述步驟進(jìn)行： 將丙烯腈、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、交聯(lián)劑和引發(fā)劑溶解在溶劑中，通過(guò)引 發(fā)劑引發(fā)丙烯腈、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和交聯(lián)劑分子上的不飽和鍵，在絕 氧的條件下通過(guò)自由基聚合反應(yīng)制備出具有抗吸附功能的高強(qiáng)度水凝膠； 單體丙烯腈、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的質(zhì)量比為（4 一 7) : (5.5- 2. 5) :1 ;交聯(lián)劑質(zhì)量與三種單體（丙烯腈、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸）的質(zhì) 量和的比為1 : (4一20);所述交聯(lián)劑為聚乙二醇二丙烯酸酯，數(shù)均分子量為575-2000;弓丨 發(fā)劑的質(zhì)量為單體與交聯(lián)劑總質(zhì)量的2 - 5%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的具有抗撕裂的形狀記憶高強(qiáng)度水凝膠的制備方法，其特征在 于，所述交聯(lián)劑質(zhì)量與三種單體丙烯腈、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的質(zhì)量和 的比為 1 : (15 -18)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的具有抗撕裂的形狀記憶高強(qiáng)度水凝膠的制備方法，其特征在 于，引發(fā)劑的質(zhì)量為單體與交聯(lián)劑總質(zhì)量的2 - 3%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的具有抗撕裂的形狀記憶高強(qiáng)度水凝膠的制備方法，其特征在 于，所述溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氫呋喃、二甲基亞砜。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的具有抗撕裂的形狀記憶高強(qiáng)度水凝膠的制備方法，其特征在 于，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、過(guò)氧化苯甲酰，將反應(yīng)體系加熱到所用引發(fā)劑的引發(fā)溫度 之上并保持1 一5h。
9. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的具有抗撕裂的形狀記憶高強(qiáng)度水凝膠的制備方法，其特征在 于，所述引發(fā)劑為1-[4-(2_羥乙氧基）-亞苯基]-2-羥基-2'，2'-二甲基乙酮，甲基乙 烯基酮、安息香，在紫外光照射的條件下引發(fā)自由基聚合，照射時(shí)間為20分鐘或者30min- lh〇
【文檔編號(hào)】C08F290/06GK104387538SQ201410667214
【公開(kāi)日】2015年3月4日 申請(qǐng)日期:2014年11月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月20日
【發(fā)明者】劉文廣, 張銀宇 申請(qǐng)人:天津大學(xué)