一種聚酯混凝土用不飽和聚酯樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明具體公開一種聚酯混凝土用不飽和聚酯樹脂，配方組成為苯酐、順酐、回收級(jí)PET片、1,2丙二醇、乙二醇、多元醇、苯甲酸、苯乙烯、阻聚劑、抗氧劑、石蠟、醇解助劑、環(huán)烷酸銅和對(duì)苯二酚；本發(fā)明還公開該不飽和聚酯樹脂的制備方法，經(jīng)過(guò)醇解反應(yīng)、縮聚反應(yīng)和稀釋過(guò)程制得。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明不飽和聚酯樹脂低粘度、高反應(yīng)活性、后固化時(shí)間短、耐酸耐堿耐水、力學(xué)性能優(yōu)異，且采用回收級(jí)PET片，大大降低成本，縮短生產(chǎn)周期。
【專利說(shuō)明】一種聚酯混凝土用不飽和聚酯樹脂及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化工【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種聚酯混凝土用不飽和聚酯樹脂及其制備 方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 不飽和聚酯樹脂（Unsaturated Polyester Resins,簡(jiǎn)稱UPR)是具有多功能團(tuán)的 線型高分子化合物，在其骨架主鏈上具有聚酯鏈鍵和不飽和雙鍵，而在大分子鏈兩端各帶 有羧基和羥基。使用不飽和聚酯樹脂最大的好處是它的稀釋劑（苯乙烯）在最后使用時(shí)將 和主鏈上的雙鍵發(fā)生共聚交聯(lián)反應(yīng)，形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，力學(xué)性能較好。當(dāng)聚酯中不飽和鍵 的摩爾數(shù)增加時(shí)，反應(yīng)的活性會(huì)增加，制品的強(qiáng)度會(huì)增大。
[0003] 聚酯混凝土（polymer concrete)也稱為聚合物混凝土，是混凝土家族的一員。樹 脂混凝土和普通混凝土的區(qū)別在于，所用的膠凝材料是合成樹脂，不是水泥，但是其技術(shù)性 能卻大大優(yōu)于普通混凝土。聚酯混凝土由合成樹脂，填料，砂石組成。在混合時(shí)加入硬化劑 和加速劑，然后填入模具，在振搗后幾分鐘就可以脫模，得到樹脂混凝土構(gòu)件。由于強(qiáng)度大 大高于普通混凝土，使得樹脂混凝土構(gòu)件重量較輕，運(yùn)輸方便。另外脂混凝土構(gòu)件的表面較 光滑，抗腐蝕性能強(qiáng)，不滲水，不需要長(zhǎng)時(shí)間的養(yǎng)護(hù)階段。
[0004] 因此，聚酯混凝土用不飽和聚酯樹脂需要具備高反應(yīng)活性，良好的填料浸潤(rùn)性能， 凝膠時(shí)間較短，后固化速度較快，機(jī)械性能高等特點(diǎn)。
[0005] 不飽和聚酯樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域很廣，不同的工藝對(duì)樹脂的性能有不同的要求，通用 的不飽和聚酯樹脂存在粘度較高，反應(yīng)活性較低，后固化時(shí)間較長(zhǎng)，成本較高等特點(diǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種聚酯混凝土用不飽和聚酯樹脂及其制備 方法，該不飽和聚酯樹脂低粘度、高反應(yīng)活性、后固化時(shí)間短、耐酸耐堿耐水、且機(jī)械性能優(yōu) 異。
[0007] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：
[0008] -種聚酯混凝土用不飽和聚酯樹脂，由以下重量份的原料制得：苯酐550?620重 量份；順酐3200?3300重量份；回收級(jí)PET片8500?8700重量份；1，2丙二醇650?750 重量份；乙二醇200?250重量份；多元醇3800?3900重量份；苯甲酸500?550重量份； 苯乙烯6500?6700重量份；阻聚劑2?6重量份；抗氧劑1?3重量份；石蠟1?3重量 份；醇解助劑3?5重量份；環(huán)烷酸銅0. 1?0. 3重量份；對(duì)苯二酚0. 3?0. 6重量份。
[0009] -種聚酯混凝土用不飽和聚酯樹脂的制備方法，包括如下步驟：
[0010] a)在氮?dú)馔ㄈ肓髁繛?. OmVh?4. 2m3/h的條件下，將650?750重量份的1，2 丙二醇、200?250重量份的乙二醇、3800?3900重量份的多元醇、1?3重量份的抗氧劑、 8500?8700重量份的回收級(jí)PET片和3?5重量份的醇解助劑加入反應(yīng)釜中，并快速升溫 至2KTC進(jìn)行醇解，直至醇解至顏色透明，表示醇解結(jié)束；
[0011] b)將550?620重量份的苯酐、3200?3300重量份順酐加入至上述反應(yīng)釜中進(jìn) 行反應(yīng)，在208°C?215°C保溫3h?4h，直至混合反應(yīng)酸值為50mgK0H/g?55mgK0H/g，再 加入500?550重量份的苯甲酸，保溫反應(yīng)持續(xù)3h ;
[0012] c)接著抽真空持續(xù)2h?3h直至反應(yīng)酸值為25mgK0H/g?32mgK0H/g，邊降溫邊 加入2?6重量份的阻聚劑和1?3重量份的石蠟得到不飽和聚酯樹脂；
[0013] d)向稀釋釜內(nèi)先加入6500?6700重量份的苯乙烯、0. 3?0. 6重量份的對(duì)苯二 酚和0. 1?0.3重量份的環(huán)烷酸銅并攪拌均勻；當(dāng)步驟C)得到的不飽和聚酯樹脂的溫度降 至140°C以下時(shí)，將其加入到裝有上述稀釋釜中，攪拌均勻。
[0014] 在本發(fā)明中，所述回收級(jí)PET片由廢棄的純PET飲料瓶片粉碎得到；所述多元醇為 三甲基戊二醇、甘油、季戊四醇中的一種或者多種；所述阻聚劑為對(duì)苯醌和/或氫醌；所述 抗氧劑為亞磷酸三苯酯；所述醇解助劑為醋酸鋅和/或氯化亞錫。
[0015] 本發(fā)明得到的聚酯混凝土用不飽和聚酯樹脂還可進(jìn)行固化，凝膠時(shí)間控制在 4min?6min即可。固化時(shí)加入常規(guī)的促進(jìn)劑、固化劑等按照GB/T2567-2008中"試樣的制 作"的要求制成澆鑄體并按照方法測(cè)試。
[0016] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的有益效果有：
[0017] 1.由于本發(fā)明使用較低成本的回收級(jí)PET片作為原料，與其他組分混合反應(yīng)合 成不飽和聚酯樹脂，大大降低生產(chǎn)制造成本且反應(yīng)時(shí)間較短，制得的不飽和聚酯樹脂拉伸 強(qiáng)度、熱變形溫度和彎曲強(qiáng)度均顯著提高，彎曲強(qiáng)度可高達(dá)IOOMPa以上，熱變形溫度高達(dá) 85°C以上，適用于生產(chǎn)各種混凝土管、板、槽、灌、地面、水溝、建筑裝飾件等。
[0018] 2.由于本發(fā)明在醇解反應(yīng)階段加入各反應(yīng)物時(shí)是在通入氮?dú)獾臈l件下進(jìn)行的，利 于攜帶水分，有助于醇解反應(yīng)的進(jìn)行，且由于本發(fā)明使用大量的多元醇，氮?dú)馔ㄈ肓髁靠刂?為3. 0m3/h?4. 2m3/h有助于防止多元醇氧化、變黃，而影響到不飽和聚酯樹脂產(chǎn)品的品質(zhì)； 而配方中加入適量的石蠟可以防止制備的澆鑄體表面由于空氣中的氧氣或潮濕空氣中的 水分的阻聚作用導(dǎo)致發(fā)粘，縮短樹脂后固化時(shí)間。
[0019] 3.由于本發(fā)明使用1，2丙二醇、乙二醇和多元醇作為原料，提高聚酯的分子量，使 產(chǎn)品的彈性模量、拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度更優(yōu)；而由于在縮聚反應(yīng)后期加入苯甲酸，可以有效 保護(hù)產(chǎn)品極性端羥基，從而使樹脂混凝土制品的耐水性、耐酸性和耐堿性能得到提高，使樹 脂對(duì)水解穩(wěn)定。
[0020] 4.由于本發(fā)明將縮聚反應(yīng)的反應(yīng)釜內(nèi)料溫最高溫度限定為215°C，避免反應(yīng)溫度 過(guò)高，引起聚合反應(yīng)，或者使反應(yīng)產(chǎn)物的顏色變深，甚至導(dǎo)致變質(zhì)。
[0021] 5.由于不飽和聚酯樹脂與常溫狀態(tài)的苯乙烯混合時(shí)，能夠快速降溫，本發(fā)明稀釋 時(shí)只需要將聚酯降溫至140°C以下即可，且本發(fā)明采用快速升溫至210°C進(jìn)行醇解，可以減 少生產(chǎn)周期，而且獲得更多的順?biāo)徂D(zhuǎn)化為反酸，提高反應(yīng)活性，使得樹脂成品的品質(zhì)得到加 強(qiáng)，耐腐蝕性更強(qiáng)。

【具體實(shí)施方式】
[0022] 在本發(fā)明中，所述的苯酐是鄰苯二甲酸酐的簡(jiǎn)稱，是鄰苯二甲酸分子內(nèi)脫水形成 的環(huán)狀酸酐；所述的順酐，又稱順丁烯二酸酐或馬來(lái)酸酐。
[0023] 實(shí)施例一：
[0024] 本實(shí)施例一的聚酯混凝土用不飽和聚酯樹脂的制備配方為：
[0025] 苯酐550重量份，回收級(jí)PET片8500重量份，順酐3300重量份，苯甲酸500重量 份，1，2丙二醇750重量份，乙二醇200重量份，多元醇3800重量份，苯乙烯6500重量份，阻 聚劑2重量份，抗氧劑3重量份，石蠟2重量份，醇解助劑3重量份，環(huán)烷酸銅0. 1重量份， 對(duì)苯二酚0.5重量份。
[0026] 在實(shí)施例一中，所述回收級(jí)PET片由廢棄的純PET飲料瓶片粉碎得到；所述阻聚劑 為2重量份的對(duì)苯醌；所述抗氧劑為3重量份的亞磷酸三苯酯；所述醇解助劑為3重量份的 氯化亞錫；所述多元醇為2750重量份的三甲基戊二醇和1050重量份的甘油。
[0027] 該聚酯混凝土用不飽和聚酯樹脂的制備方法為：
[0028] a)在通入氮?dú)?. 2m3/h的條件下，將上述1，2丙二醇、乙二醇、三甲基戊二醇、甘 油、亞磷酸三苯酯、回收級(jí)PET片、氯化亞錫全部加入反應(yīng)釜中快速升溫至210°C進(jìn)行醇解， 直至醇解至顏色透明，表示醇解結(jié)束；
[0029] b)將鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐全部加入進(jìn)行反應(yīng)，210°C保溫3. 5h混合反應(yīng) 酸值為55mgK0H/g，加入500重量份的苯甲酸，保溫3h ;
[0030] C)持續(xù)抽真空2. 5h直至酸值為28mgK0H/g，降溫并加入2重量份的對(duì)苯醌、2重量 份的石蠟；
[0031] d)向稀釋釜內(nèi)先加入6500重量份的苯乙烯、0. 5重量份的對(duì)苯二酚和0. 1重量份 的環(huán)烷酸銅并攪拌均勻；當(dāng)步驟c)得到的不飽和聚酯樹脂的溫度降至140°C時(shí)，將其加入 到裝有上述稀釋釜中，攪拌40min至均勻即可得到產(chǎn)品聚酯混凝土用不飽和聚酯樹脂。
[0032] 實(shí)施例二：
[0033] 本實(shí)施例二的聚酯混凝土用不飽和聚酯樹脂的制備配方為：
[0034] 苯酐580重量份，回收級(jí)PET片8600重量份，順酐3250重量份，苯甲酸520重量 份，1，2丙二醇700重量份，乙二醇230重量份，多元醇3850重量份，苯乙烯6500重量份，阻 聚劑4重量份，抗氧劑1重量份，石蠟2重量份，醇解助劑4重量份，環(huán)烷酸銅0. 3重量份， 對(duì)苯二酚0.3重量份。
[0035] 在實(shí)施例二中，所述回收級(jí)PET片由廢棄的純PET飲料瓶片粉碎得到；所述阻聚劑 為2重量份的對(duì)苯醌和2重量份的氫醌；所述抗氧劑為1重量份的亞磷酸三苯酯；所述醇解 助劑為4重量份的醋酸鋅；所述多元醇為2000重量份的三甲基戊二醇、550重量份的甘油 和1300重量份的季戊四醇。
[0036] 該聚酯混凝土用不飽和聚酯樹脂的制備方法為：
[0037] a)在通入氮?dú)?. 5m3/h的條件下，將1，2丙二醇、乙二醇、三甲基戊二醇、甘油、季 戊四醇、亞磷酸三苯酯、回收級(jí)PET片、醋酸鋅全部加入反應(yīng)釜中快速升溫至210°C進(jìn)行醇 解，直至醇解至顏色透明，表示醇解結(jié)束；
[0038] b)將鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐全部加入進(jìn)行反應(yīng)，208°C保溫4h混合反應(yīng)酸 值為53mgK0H/g，加入520重量份的苯甲酸，保溫3h ;
[0039] c)持續(xù)抽真空3h直至酸值為25mgK0H/g，降溫并加入2重量份的對(duì)苯醌、2重量份 的氫醌和2重量份的石蠟；
[0040] d)向稀釋釜內(nèi)先加入6500重量份的苯乙烯、0. 3重量份的對(duì)苯二酚和0. 3重量份 的環(huán)烷酸銅并攪拌均勻；當(dāng)步驟c)得到的不飽和聚酯樹脂的溫度降至130°C時(shí)，將其加入 到裝有上述稀釋釜中，攪拌至均勻即可得到產(chǎn)品聚酯混凝土用不飽和聚酯樹脂。
[0041] 實(shí)施例三：
[0042] 本實(shí)施例三的聚酯混凝土用不飽和聚酯樹脂的制備配方為：
[0043] 苯酐600重量份，回收級(jí)PET片8600重量份，順酐3250重量份，苯甲酸520重量 份，1，2丙二醇750重量份，乙二醇230重量份，多元醇3800重量份，苯乙烯6600重量份，阻 聚劑4重量份，抗氧劑2重量份，石蠟1重量份，醇解助劑4重量份，環(huán)烷酸銅0. 2重量份， 對(duì)苯二酚0.5重量份。
[0044] 在實(shí)施例三中，所述回收級(jí)PET片由廢棄的純PET飲料瓶片粉碎得到；所述阻聚劑 為4重量份的氫醌；所述抗氧劑為2重量份的亞磷酸三苯酯；所述醇解助劑為3重量份的醋 酸鋅和1重量份的氯化亞錫；所述多元醇為2250重量份的三甲基戊二醇和1550重量份的 季戊四醇。
[0045] 該聚酯混凝土用不飽和聚酯樹脂的制備方法為：
[0046] a)在通入氮?dú)?. OmVh的條件下，將1，2丙二醇、乙二醇、三甲基戊二醇、季戊四 醇、亞磷酸三苯酯、回收級(jí)PET片、醋酸鋅和氯化亞錫全部加入反應(yīng)釜中快速升溫至210°C 進(jìn)行醇解，直至醇解至顏色透明，表示醇解結(jié)束；
[0047] b)將鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐全部加入進(jìn)行反應(yīng)，215°C保溫3h混合反應(yīng)酸 值為50mgK0H/g，加入520重量份的苯甲酸，保溫3h ;
[0048] c)持續(xù)抽真空3h直至酸值為25mgK0H/g，降溫并加入4重量份的氫醌和1重量份 的石蠟；
[0049] d)向稀釋釜內(nèi)先加入6600重量份的苯乙烯、0. 5重量份的對(duì)苯二酚和0. 2重量份 的環(huán)烷酸銅并攪拌均勻；當(dāng)步驟c)得到的不飽和聚酯樹脂的溫度降至130°C時(shí)，將其加入 到裝有上述稀釋釜中，攪拌至均勻即可得到產(chǎn)品聚酯混凝土用不飽和聚酯樹脂。
[0050] 實(shí)施例四：
[0051] 本實(shí)施例四的聚酯混凝土用不飽和聚酯樹脂的制備配方為：
[0052] 苯酐620重量份，回收級(jí)PET片8700重量份，順酐3200重量份，苯甲酸550重量 份，1，2丙二醇650重量份，乙二醇250重量份，多元醇3900重量份，苯乙烯6700重量份，阻 聚劑6重量份，抗氧劑3重量份，石蠟3重量份，醇解助劑5重量份，環(huán)烷酸銅0. 3重量份， 對(duì)苯二酚0.6重量份。
[0053] 在實(shí)施例四中，所述回收級(jí)PET片由廢棄的純PET飲料瓶片粉碎得到；所述阻聚劑 為2重量份的對(duì)苯醌和4重量份的氫醌；所述抗氧劑為3重量份的亞磷酸三苯酯；所述醇解 助劑為3重量份的醋酸鋅和2重量份的氯化亞錫；所述多元醇為3900重量份的三甲基戊二 醇。
[0054] 本實(shí)施例四的聚酯混凝土用不飽和聚酯樹脂的制備方法為：
[0055] a)在通入氮?dú)?. OmVh的條件下，將1，2丙二醇、乙二醇、三甲基戊二醇、亞磷酸三 苯酯、回收級(jí)PET片、醋酸鋅和氯化亞錫全部加入反應(yīng)釜中快速升溫至210°C進(jìn)行醇解，直 至醇解至顏色透明，表示醇解結(jié)束；
[0056] b)將鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐全部加入進(jìn)行反應(yīng)，210°C保溫3h混合反應(yīng)酸 值為52mgK0H/g，加入550重量份的苯甲酸，保溫3h ;
[0057] c)持續(xù)抽真空2h直至酸值為28mgK0H/g，降溫并加入2重量份的對(duì)苯醌和4重量 份的氫醌、3重量份的石蠟；
[0058] d)向稀釋釜內(nèi)先加入6700重量份的苯乙烯、0. 6重量份的對(duì)苯二酚和0. 3重量份 的環(huán)烷酸銅并攪拌均勻；當(dāng)步驟c)得到的不飽和聚酯樹脂的溫度降至125°C時(shí)，將其加入 到裝有上述稀釋釜中，攪拌至均勻即可得到產(chǎn)品聚酯混凝土用不飽和聚酯樹脂。
[0059] 按照實(shí)施例一至四所述的配方和制備方法制得的不飽和樹脂的性能指標(biāo)按照GB/ T7193-2008、GB/T3854-2005、GB/T2895-2008、GB/T1634-2004 和 GB/T2567-2008 中"試樣 的制作"的常規(guī)要求測(cè)定酸值、粘膠時(shí)間、粘度、后固化時(shí)間、放熱峰，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、 熱變形溫度，巴柯爾硬度指標(biāo)如表一：
[0060] 表一：實(shí)施例一、_、二和四的不飽和樹脂性能指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果：
[0061]

【權(quán)利要求】
1. 一種聚酯混凝土用不飽和聚酯樹脂，其特征在于，所述樹脂由以下重量份的原料制 得： 苯酐 550?620重量份 順酐 3200?3300重量份 回收級(jí)PET片8500?8700重量份 1, 2丙二醇 650?750重量份 乙二醇 200?250重量份 多元醇 3800?3900重量份 苯甲酸 500?550重量份 苯乙烯 6500?6700重量份 阻聚劑 2?6重量份 抗氧劑 1?3重量份 石蠟 1?3重量份 醇解助劑 3?5重量份 環(huán)焼酸銅 （)。1?0. 3重量份 對(duì)苯二酚 0.3?0.6重量份。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯混凝土用不飽和聚酯樹脂，其特征在于，所述回收級(jí)PET 片由廢棄的純PET飲料瓶片粉碎得到。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯混凝土用不飽和聚酯樹脂，其特征在于，所述多元醇為 三甲基戊二醇、甘油、季戊四醇中的一種或者多種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯混凝土用不飽和聚酯樹脂，其特征在于，所述阻聚劑為 對(duì)苯醌和/或氫醌。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯混凝土用不飽和聚酯樹脂，其特征在于，所述抗氧劑為 亞磷酸三苯酯。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯混凝土用不飽和聚酯樹脂，其特征在于，所述醇解助劑 為醋酸鋅和/或氯化亞錫。
7. -種權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述的聚酯混凝土用不飽和聚酯樹脂的制備方法，其特 征在于，包括如下步驟： a)在氮?dú)馔ㄈ肓髁繛?. 0m3/h?4. 2m3/h的條件下，將650?750重量份的1，2丙 二醇、200?250重量份的乙二醇、3800?3900重量份的多元醇、1?3重量份的抗氧劑、 8500?8700重量份的回收級(jí)PET片和3?5重量份的醇解助劑加入反應(yīng)釜中，并快速升溫 至2KTC進(jìn)行醇解，直至醇解至顏色透明，表示醇解結(jié)束； b) 將550?620重量份的苯酐、3200?3300重量份順酐加入至上述反應(yīng)釜中進(jìn)行反 應(yīng)，在208°C?215°C保溫3h?4h，直至混合反應(yīng)酸值為50mgK0H/g?55mgKOH/g，再加入 500?550重量份的苯甲酸，保溫反應(yīng)持續(xù)3h; c) 接著抽真空持續(xù)2h?3h直至反應(yīng)酸值為25mgKOH/g?32mgKOH/g，邊降溫邊加入 2?6重量份的阻聚劑和1?3重量份的石錯(cuò)，得到不飽和聚酯樹脂； d) 向稀釋釜內(nèi)先加入6500?6700重量份的苯乙烯、0. 3?0. 6重量份的對(duì)苯二酚和 0. 1?0. 3重量份的環(huán)烷酸銅并攪拌均勻；當(dāng)步驟c)得到的不飽和聚酯樹脂的溫度降至 140°C以下時(shí)，將其加入到上述稀釋釜中，攪拌均勻。
【文檔編號(hào)】C08J11/24GK104311749SQ201410593985
【公開日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2014年10月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月29日
【發(fā)明者】徐偉達(dá), 程劍平, 馮瀾, 秦叢生, 陳志山 申請(qǐng)人:福建永悅科技有限公司