一種兩親性梳狀復(fù)合型高分子光穩(wěn)定劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于高分子助劑類領(lǐng)域，具體涉及到一種兩親性梳狀復(fù)合型高分子光穩(wěn)定劑及其制備方法。該復(fù)合型高分子光穩(wěn)定劑分子側(cè)鏈中同時(shí)含有二苯甲酮類紫外線吸收劑功能基團(tuán)、受阻胺類自由基捕捉劑基團(tuán)、親油基團(tuán)丙烯酸酯類以及親水基團(tuán)聚乙二醇單甲醚分子鏈等。本發(fā)明的光穩(wěn)定劑因含有紫外線吸收劑和自由基捕捉劑兩種功能單體，所以具有雙重光穩(wěn)定的效果，熱分解溫度高，并為兩親性，所以特別適用于木塑復(fù)合材料的光穩(wěn)定化，該光穩(wěn)定劑的合成采用自由基溶液聚合，制備方法簡(jiǎn)單，適宜工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說(shuō)明】一種兩親性梳狀復(fù)合型高分子光穩(wěn)定劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子助劑類領(lǐng)域，具體涉及到一種兩親性梳狀復(fù)合型高分子光穩(wěn)定 劑及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，隨著大氣污染的加劇，大氣臭氧層遭到嚴(yán)重破壞，導(dǎo)致地表紫外線輻射量 不斷增加。高分子材料長(zhǎng)期在紫外光的照射下，會(huì)發(fā)生變色，降解，變脆等老化現(xiàn)象，從而縮 短材料的使用壽命。為了減少這種紫外光引起的高分子材料老化現(xiàn)象，在高分子材料中添 加光穩(wěn)定劑是一種行之有效的方法。
[0003] 隨著石油資源日漸匱乏，天然高分子材料的利用越來(lái)越多，近幾年關(guān)于木塑復(fù)合 材料研究及應(yīng)用呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，其應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，尤其是在室外的應(yīng)用越來(lái)越多，如公 園圍墻的柵欄、靠椅、以及一些木塑裝飾產(chǎn)品等等，所以合成出適合木塑復(fù)合材料用光穩(wěn)定 劑十分必要。
[0004] 紫外線吸收劑是能夠吸收紫外光并以熱能的形式釋放出去從而達(dá)到保護(hù)基體材 料的一類物質(zhì)，憑借其長(zhǎng)效、環(huán)保、淺色等特點(diǎn)成為重要的光穩(wěn)定劑之一。而受阻胺類光穩(wěn) 定劑與紫外線吸收劑的作用方式不同，它是通過(guò)捕獲自由基，分解過(guò)氧化物和傳遞激發(fā)態(tài) 分子的能量等多種途徑來(lái)抑制光氧降解反應(yīng)，是目前塑料及薄膜制品光防護(hù)中用量最大的 光穩(wěn)定劑，該類光穩(wěn)定劑與紫外線吸收劑復(fù)合使用可以有效抑制紫外線吸收劑的光化學(xué)降 解，另外受阻胺類光穩(wěn)定劑與二苯甲酮類光穩(wěn)定劑同時(shí)應(yīng)用于材料中有協(xié)同增效的作用。
[0005] 目前低分子紫外線吸收劑與光穩(wěn)定劑在材料中應(yīng)用因加工過(guò)程熱分解或者發(fā)生 遷移，失去光穩(wěn)定化作用，另外當(dāng)前高分子類光穩(wěn)定劑大多是油溶性的，應(yīng)用到木塑復(fù)合材 料中表現(xiàn)與木塑復(fù)合材料相容性不好，所有設(shè)計(jì)一類兩親性梳狀高分子光穩(wěn)定劑來(lái)改善 目前大部分油溶性高分子光穩(wěn)定劑在木塑復(fù)合材料中應(yīng)用存在的不足顯得非常重要。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于，提供一種兩親性梳狀復(fù)合型高分子光穩(wěn)定劑及其制備方法， 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明中該類梳狀復(fù)合型高分子光穩(wěn)定劑兼具吸收紫外線、捕獲自由基 等多種光穩(wěn)定化功能，對(duì)高分子材料耐光性能的提升具有良好的應(yīng)用前景，并且分子鏈中 同時(shí)引入親水基團(tuán)與親油基團(tuán)，在木塑復(fù)合材料中應(yīng)用不僅有光穩(wěn)定化作用還可以起到偶 聯(lián)劑的作用。
[0007] 本發(fā)明的方案是：
[0008] -種兩親性梳狀復(fù)合型高分子光穩(wěn)定劑，其包含下列單元或由下列單元構(gòu)成：
[0009] a摩爾比例的式I的子結(jié)構(gòu)單元S1
[0010]

【權(quán)利要求】
1. 一種兩親性梳狀復(fù)合型高分子光穩(wěn)定劑，其特征在于，其包含下列單元或由下列單 元構(gòu)成： a摩爾比例的式T的子結(jié)構(gòu)單元Sl
(I) b摩爾比例的式II的子結(jié)構(gòu)單元S2 '
(II) C摩爾比例的式III的子結(jié)構(gòu)單元S3
(III) 其中：R°為C1至C18烷基或者苯基； R1為H或者CH3 ; R2為H或者CH3 ; R3為H或者COOH ; η = 13,22,26,45,即為聚乙二醇單甲醚 600,1000,1200,2000 ; X的值為1?100的任意整數(shù)； y的值為1?100的任意整數(shù)； Z的值為1?100的任意整數(shù)。
2. 如權(quán)利要求1所述的兩親性梳狀復(fù)合型高分子光穩(wěn)定劑，其特征在于， 其結(jié)構(gòu)通式為：
其中：R°為C1至C18烷基或者苯基； R1為H或者CH3 ; R2為H或者CH3 ; R3為H或者COOH ; η = 13,22,26,45,即為聚乙二醇單甲醚 600,1000,1200,2000 ; X的值為1?100的任意整數(shù)； y的值為1?100的任意整數(shù)； z的值為1?100的任意整數(shù)。
3. 如權(quán)利要求2所述的兩親性梳狀復(fù)合型高分子光穩(wěn)定劑，其特征在于，所述兩親性 梳狀復(fù)合型高分子光穩(wěn)定劑的分子量為10000-100000。
4. 一種如權(quán)利要求1至3中任意一項(xiàng)所述的兩親性梳狀復(fù)合型高分子光穩(wěn)定劑的制備 方法，其特征在于，包括以下步驟： 步驟一、提供和/或制備具有式IV的中間體I
其中，R1為H時(shí)，所述中間體I為富馬酸2, 2,6,6_四甲基哌啶醇聚乙二醇單甲醚雙酯； R1為CH3時(shí)，所述中間體I為富馬酸1，2，2，6，6-五甲基哌啶醇聚乙二醇單甲醚雙酯； η = 13,22,26,45 ； 步驟二，提供和/或制備具有式V的中間體II
其中，R2為H，R3為H時(shí)，所述中間體II為2-羥基-4丙烯酸酯基二苯甲酮； R2為H，R3為COOH時(shí)，所述中間體II為2'-羧基-2-羥基4-丙烯酸酯基二苯甲酮 ： R2為CH3, R3為H時(shí)，所述中間體II為2-羥基-4-甲基丙烯酸酯基二苯甲酮； R2為CH3, R3為COOH時(shí)，所述中間體II為2'-羧基-2-羥基4-甲基丙烯酸酯基二苯 甲酮； 步驟三，將單體化合物、中間體I和中間體II進(jìn)行三元共聚，制得所述兩親性梳狀復(fù)合 型高分子光穩(wěn)定劑。 其中，所述步驟三中單體化合物為丙烯酸烷基酯或者苯乙烯的一種。
5.如權(quán)利要求4所述的兩親性梳狀復(fù)合型高分子光穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于， 所述步驟一具體包括： a、 將富馬酸單甲酯與聚乙二醇單甲醚按照1 : 1-1 : 1.1的摩爾比投料，加入甲苯溶 齊[J，加熱至30-60°C攪拌溶解，再加入對(duì)甲苯磺酸并升溫至80-105°C，氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)6-12 小時(shí)； b、 將所述步驟a中的反應(yīng)液減壓蒸餾，產(chǎn)物用無(wú)水乙醚沉淀，然后45°C真空烘干，得到 富馬酸甲酯聚乙二醇單甲醚雙酯； c、 將所述富馬酸甲酯聚乙二醇單甲醚雙酯與2,2,6,6_四甲基哌啶醇（或者1，2,2,6， 6-五甲基哌啶醇）按照1 : 1-1 : 1.1的摩爾比投料，加入甲苯溶劑，加熱至30-60°C攪拌 溶解，再加入鈦酸四正丁酯，并升溫至l〇5°C，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)6-12小時(shí)，減壓蒸餾，然 后以無(wú)水乙醚沉淀，并洗滌數(shù)次，45°C真空烘干，得到所述中間體I。 其中，所述步驟a中甲苯溶劑的加入量按體積比計(jì)算為富馬酸甲酯與聚乙二醇單甲醚 混合物體積的2-4倍，所述對(duì)甲苯磺酸的加入量為富馬酸甲酯與聚乙二醇單甲醚混合物的 重量的1-4% ; 所述步驟c中的甲苯溶劑的加入量按體積比計(jì)算為富馬酸甲酯聚乙二醇單甲醚雙酯 與2, 2,6,6-四甲基哌啶醇（或者1，2, 2,6,6-五甲基哌啶醇）混合物體積的2-4倍，所述 鈦酸四正丁酯的加入量為所述富馬酸甲酯聚乙二醇單甲醚雙酯與2,2,6,6_四甲基哌啶醇 (或者1，2, 2,6,6-五甲基哌啶醇）混合物的重量的1-6%。
6. 如權(quán)利要求4所述的兩親性梳狀復(fù)合型高分子光穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于， 所述步驟二具體包括： a、 紫外吸收劑二苯甲酮類化合物，三乙胺和烯丙基酰氯類化合物的投料摩爾比為 1 : 1-1.2 : 1-3. 5,先按投料比加入二苯甲酮類化合物和三乙胺，然后加入40-100mL四氫 呋喃，冰浴并劇烈攪拌至原料完全溶解； b、 然后按摩爾比例再逐滴加入烯丙基酰氯類化合物，冰浴攪拌反應(yīng)8?12小時(shí)，產(chǎn)物 在冰水沉淀； c、 將沉淀物用冰水洗滌兩次，再用150mL無(wú)水乙醇重結(jié)晶，得到所述中間體II。 所述步驟a中二苯甲酮類化合物為2,4-二羥基二苯甲酮或2'-羧基-2,4-二羥基二 苯甲酮的一種； 所述步驟a中烯丙基酰氯類化合物為丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯的一種。
7. 如權(quán)利要求4所述的兩親性梳狀復(fù)合型高分子光穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于， 所述步驟三具體包括： a、 將單體化合物、中間體I和中間體II按1-100 : 1-100 : 1-100的摩爾比加到溶劑 中，通入氮?dú)?，升溫?0-90°C，再加入單體總重量的0. 1-10%的引發(fā)劑進(jìn)行三元共聚，共 聚時(shí)間為10-36小時(shí)； b、 將共聚后的反應(yīng)液減壓蒸餾回收溶劑，然后用無(wú)水乙醚沉淀、過(guò)濾和干燥，制得所述 兩親性梳狀復(fù)合型高分子光穩(wěn)定劑。
8. 如權(quán)利要求7所述的兩親性梳狀復(fù)合型高分子光穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于， 所述溶劑為甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺或者二甲基亞砜中的一種。
9. 如權(quán)利要求8所述的兩親性梳狀復(fù)合型高分子光穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于， 所述的溶劑優(yōu)選為甲苯。
10. 如權(quán)利要求7所述的兩親性梳狀復(fù)合型高分子光穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于， 所述引發(fā)劑為過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯、偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈中的 一種。
【文檔編號(hào)】C08F290/06GK104231187SQ201410368193
【公開日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2014年7月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月30日
【發(fā)明者】于淑娟, 韋德麟, 陳寬, 朱永飛 申請(qǐng)人:廣西師范學(xué)院