一種硼雜化丙炔基聚合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種硼雜化丙炔基聚合物及其制備方法，所述硼雜化丙炔基聚合物的結(jié)構(gòu)特征是分子鏈中同時(shí)含有硼原子和炔基基團(tuán)。該樹脂以雙酚A、3-溴丙炔、有機(jī)金屬化合物、鹵化硼為原料，在惰性氣體保護(hù)下分三步反應(yīng)合成硼雜化丙炔基聚合物。首先采用雙酚A與3-溴丙炔制備丙炔基雙酚A醚，然后將其與有機(jī)金屬化合物反應(yīng)生成丙炔基雙酚A醚金屬化合物，再將其與鹵化硼進(jìn)行聚合得到含有炔基的硼聚合物。本發(fā)明制得的聚合物易溶于常見的有機(jī)溶劑中，其固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為310℃，800℃下的氮?dú)夥罩兄亓勘３致士蛇_(dá)到74％，具有優(yōu)異的耐熱性能。該樹脂既可作為陶瓷先驅(qū)體，改善復(fù)合材料的抗氧化性能，也可以用于耐燒蝕樹脂基復(fù)合材料的改性劑使用。
【專利說明】一種硼雜化丙炔基聚合物及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚合物及其制備方法，具體涉及一種硼雜化丙炔基聚合物及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]傳統(tǒng)的耐高溫聚合物，普遍存在的熔融溫度高，成型工藝差等缺點(diǎn)限制了其在高性能樹脂基復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用。分子鏈中含炔基的聚合物固化前粘度較小，加工工藝性能好，適用于RTM等成型工藝；在加熱條件下，炔基可作為活性基團(tuán)加成聚合，固化過程無小分子產(chǎn)生；樹脂固化后產(chǎn)生芳環(huán)結(jié)構(gòu)可大大提高固化樹脂的耐溫性能。
[0003]在聚合物基體中加入無機(jī)元素，可以改善樹脂基復(fù)合材料的抗氧化和耐熱性能。目前，運(yùn)用較多的方法是將耐熱性的無機(jī)元素(粒子)直接摻雜到樹脂基體中。這一方法可以在一定程度上提高樹脂基體的熱性能。然而直接向樹脂基體中加入無機(jī)粒子會(huì)導(dǎo)致樹脂體系的粘度增加，形成凝膠的時(shí)間短。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供了一種硼雜化丙炔基聚合物及其制備方法，該方法制備的硼雜化丙炔基聚合物耐熱性能高，并且凝膠時(shí)間長(zhǎng)。
[0005]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明所述的硼雜化丙炔基聚合物的結(jié)構(gòu)為

【權(quán)利要求】
1.一種硼雜化丙炔基聚合物，其特征在于，所述硼雜化丙炔基聚合物的結(jié)構(gòu)為
其中，Ph 是苯基， R是Cl或Br。
2.一種硼雜化丙炔基聚合物的制備方法，基于權(quán)利要求1所述的硼雜化丙炔基聚合物，其特征在于，包括以下步驟: 1)取一定量的雙酚A、NaOH溶液、3-溴丙炔、相轉(zhuǎn)移催化劑及溶劑A，再在惰性氣體的保護(hù)下，將3-溴丙炔及相轉(zhuǎn)移催化劑溶解到溶劑A中，得溶液A，再將雙酚A加到NaOH溶液中進(jìn)行反應(yīng)，生成雙酚A鈉鹽溶液，然后將溶液A加入到雙酚A鈉鹽溶液中進(jìn)行反應(yīng)，得丙炔基雙酚A醚，其中，雙酚A與NaOH溶液中的NaOH的摩爾比為1: 2.5~3，NaOH溶液的濃度為2~4mol/L，雙酚A與3-溴丙炔的摩爾比為1: 2.2~2.6，溶劑A與NaOH溶液的體積比為1: 0.25~2 ; 2)取一定量的有機(jī)鋰化合物及無水溶劑，再在惰性氣體的保護(hù)下，將有機(jī)鋰化合物溶解到無水溶劑中，得溶液B，然后將溶液B滴加到步驟I)得到的丙炔基雙酚A醚中進(jìn)行反應(yīng)，生成丙炔基雙酚A醚鋰鹽，其中，有機(jī)鋰化合物與丙炔基雙酚A醚的摩爾比為1:0.2~0.75，無水溶劑與有機(jī)鋰化合物的體積比為1: 0.5~2 ; 或者取一定量的鹵代烴、鎂粉及溶劑B，再在惰性氣體的保護(hù)下，將鎂粉溶解到溶劑B中，得溶液C，再將鹵代烴滴加到溶液C中進(jìn)行反應(yīng)，生成烴基格氏試劑，然后將烴基格氏試劑滴加到步驟I)得到的丙炔基雙酚A醚中進(jìn)行反應(yīng)，生成丙炔基雙酚A醚格氏試劑，其中，鹵代烴與鎂粉的摩爾比為1: 1.15~1.20，丙炔基雙酚A醚與烴基格氏試劑的摩爾比為I: 2~2.2，溶劑B與鎂粉的摩爾比為1: 0.15~0.5; 3)稱取一定量的鹵化硼及溶劑C，再在惰性氣體的保護(hù)下，將鹵化硼溶解到溶劑C中，得溶液D，再將溶液D滴加到步驟2)得到的丙炔基雙酚A醚鋰鹽或丙炔基雙酚A醚格氏試劑中進(jìn)行反應(yīng)，生成硼雜化丙炔基聚合物，其中，溶劑C與鹵化硼的摩爾比為1: 0.02~0.05，丙炔基雙酚A醚格氏試劑與鹵化硼的摩爾比為1:1~2，丙炔基雙酚A醚鋰鹽與鹵化硼的摩爾比為1:1~2。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硼雜化丙炔基聚合物的制備方法，其特征在于，所述相轉(zhuǎn)移催化劑為四丁基溴化銨，相轉(zhuǎn)移催化劑與NaOH溶液中的NaOH的摩爾比為1: 1.5-5。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硼雜化丙炔基聚合物的制備方法，其特征在于， 步驟I)中的溶劑A為苯、甲苯和氯仿中的一種或幾種按任意比例混合的混合物； 步驟2)中的溶劑B為正己烷、環(huán)己烷、甲苯中的一種或幾種按任意比例混合的混合物； 步驟2)中的無水溶劑為THF、乙醚和甲苯中的一種或幾種按任意比例混合的混合物； 步驟3)中的溶劑C為苯、甲苯、正己烷中的一種或幾種按任意比例混合的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硼雜化丙炔基聚合物的制備方法，其特征在于， 步驟I)中將雙酚A加到NaOH溶液進(jìn)行反應(yīng)的過程中反應(yīng)溫度為40~50°C，反應(yīng)時(shí)間為2~4小時(shí)；步驟I)中將溶液A加入到雙酚A鈉鹽溶液中進(jìn)行反應(yīng)的過程中反應(yīng)溫度為40~50°C，反應(yīng)時(shí)間為10-14小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硼雜化丙炔基聚合物的制備方法，其特征在于， 步驟2)中將烴基格氏試劑滴加到步驟I)得到的丙炔基雙酚A醚中進(jìn)行反應(yīng)的過程中反應(yīng)溫度為60~70°C，反應(yīng)時(shí)間為2~6小時(shí)； 步驟2)中將溶液B滴加到步驟I)得到的丙炔基雙酚A醚中進(jìn)行反應(yīng)的過程中反應(yīng)溫度為-78~_20°C，反應(yīng)時(shí)間為2~3小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硼雜化丙炔基聚合物的制備方法，其特征在于， 步驟3)中溶液D滴加到步驟2)得到的丙炔基雙酚A醚格氏試劑進(jìn)行反應(yīng)的過程中反應(yīng)溫度為-10~25°C，反應(yīng)時(shí)間為1-5小時(shí)； 步驟3)中溶液D滴加到步驟2)得到的丙炔基雙酚A醚鋰鹽進(jìn)行反應(yīng)的過程中反應(yīng)溫度為-10~25°C，反應(yīng)時(shí)間為1-5小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硼雜化丙炔基聚合物的制備方法，其特征在于， 所述鹵代烴為C2~C12的烷基或芳基鹵代物； 所述烴基格氏試劑為C2~C12烷基格氏試劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硼雜化丙炔基聚合物的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)鋰化合物為正丁基鋰。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硼雜化丙炔基聚合物的制備方法，其特征在于，所述鹵化硼為三氯化硼或三溴化硼。
【文檔編號(hào)】C08G79/08GK104130418SQ201410337218
【公開日】2014年11月5日 申請(qǐng)日期:2014年7月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月15日
【發(fā)明者】劉育紅, 高寧 申請(qǐng)人:西安交通大學(xué)