一種超疏水和超親油海綿的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種超疏水和超親油海綿的制備方法，所述方法主要包括：(1)對(duì)海綿材料進(jìn)行物理化學(xué)預(yù)處理；(2)將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的海綿材料分別浸涂納米材料和長(zhǎng)碳鏈烷基硅烷材料；(3)采用綠色的后處理過(guò)程，獲得超疏水和超親油的海綿；本發(fā)明制備方法經(jīng)濟(jì)環(huán)保，簡(jiǎn)單高效，所制得的功能性海綿材料不僅具有很好的抗壓縮性能，且具有優(yōu)良的油或有機(jī)溶劑與水的分離能力，油性液體的吸附選擇性達(dá)到97.5％以上。
【專利說(shuō)明】一種超疏水和超親油海綿的制備方法 (一）
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種超疏水和超親油海綿的制備方法，本發(fā)明方法制得的海綿可應(yīng)用 于油或有機(jī)溶劑與水的分離。 (二）
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著石油工業(yè)的迅速發(fā)展，以及溢油事故的不斷涌現(xiàn)，嚴(yán)重地危害自然環(huán)境和人 類的生存。傳統(tǒng)的油水分離過(guò)程，如重力分離、燃燒等，都是效率較低的過(guò)程。而采用沸 石、粘土、木材、活性炭等吸附材料進(jìn)行油水分離或油性液體吸附時(shí)，其分離選擇性和效率 都較低。例如，2014年5月18日杭州四氯乙烷泄漏，現(xiàn)場(chǎng)采用活性炭吸附四氯乙燒，造成 距離事發(fā)現(xiàn)場(chǎng)1. 5公里處的水源被污染。因此，實(shí)現(xiàn)高效的油水分離以及油性液體的高效 吸附已經(jīng)成為當(dāng)今社會(huì)一個(gè)非常熱點(diǎn)而又急需解決的科學(xué)問(wèn)題。近年來(lái)，具有超級(jí)潤(rùn)濕性 的功能性多孔材料備受人們的關(guān)注，被認(rèn)為有可能用于高效油水分離過(guò)程。超級(jí)潤(rùn)濕性的 功能性多孔材料一般有兩種，一種是超疏水/超未油材料，另一種是超未水/水下超疏油 (underwater superolophobic)〇
[0003] 2004 年 Angewandte Chemie 的第 43 期的 2012-2012 頁(yè)公開(kāi) 了題為 A Super-Hydrophobic and Super-Oleophilic Coating Mesh Film for the Separation of Oil and Water的文章，文章中首次提到采用超疏水/超親油材料用于油水分離的設(shè)想。文 章利用聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸鈉等材料制備了溶膠，涂覆 銅網(wǎng)后，在350°C下干燥30min獲得了超疏水/超親油材料，并成功地用于柴油/水的分 離，分離效率達(dá)95%。中國(guó)專利（CN1721030A)采用全氟硅烷對(duì)吸附材料進(jìn)行改性，獲得膜 厚度為20?50nm的油水分離網(wǎng)。中國(guó)專利（CN102660046A)采用浸涂法工藝，以聚全氟烷 基硅氧烷-乙醇混合溶液作為改性材料，對(duì)聚氨酯海綿進(jìn)行修飾獲得了一種超疏水超親油 海綿，并增強(qiáng)了其油水分離能力。以上兩個(gè)文獻(xiàn)報(bào)道的方法的原料中均有含氟材料，對(duì)環(huán)境 和人體都是有害的。
[0004] 中國(guó)專利（CN101518695)采用浸涂的方法，需要特定的條件和特殊的固化劑，將 環(huán)氧基封端的低聚硅氧烷與雙酚A共聚，把該聚硅氧烷-雙酚A共聚物與固化劑混勻配成 溶液，將聚硅氧烷-雙酚A共聚物固化于織物網(wǎng)上，才可得到油水分離網(wǎng)膜。該過(guò)程的優(yōu)點(diǎn) 在于制備方法簡(jiǎn)單，適用于大面積的涂層，且不含氟等對(duì)環(huán)境和人都有害的物質(zhì)。中國(guó)專利 (CN102228884A)將基體依次經(jīng)過(guò)粗化液、敏化液和活化液處理，然后在基體表面鍍銅或鋅， 再將具有金屬鍍層的基體浸入腐蝕液中處理，得到表面具有粗糙金屬層的基體，最后再浸 入脂肪酸或硫醇的有機(jī)溶液中浸泡，干燥后才可以獲得油/水分離材料。以上專利的前處 理和后處理過(guò)程都不是綠色過(guò)程，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005] 中國(guó)專利（CN101270260B)提到采用長(zhǎng)碳鏈烷基硅烷類作為改性材料，在不同的 基底上獲得超疏水表面。該專利利用一步法制備了具有超級(jí)疏水的表面。但是，該專利采 用的方法獲得的片狀結(jié)晶性材料比較脆，直接對(duì)海綿修飾的話，無(wú)法循環(huán)利用，而且該專 利并未公開(kāi)研究其涂層材料的親油性能，以及在油水分離領(lǐng)域的應(yīng)用。 (三）
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006] 本發(fā)明的目的就是為了改進(jìn)現(xiàn)有的超疏水/超親油涂層方法，通過(guò)綠色的過(guò)程制 備具有超疏水/超親油的功能性材料，并能高效地進(jìn)行油水分離；本發(fā)明的另一個(gè)目的是 通過(guò)涂層材料本身的性質(zhì)來(lái)達(dá)到與基底材料的粘接牢度，而不需要添加其他的粘合劑，從 而進(jìn)一步促進(jìn)超疏水/超親油材料的工業(yè)化應(yīng)用。
[0007] 本發(fā)明中超疏水/超親油海綿的制備技術(shù)方案為：（1)采用綠色的前處理過(guò)程，對(duì) 海綿材料進(jìn)行物理化學(xué)處理；（2)將處理后的海綿材料分別浸涂納米材料和長(zhǎng)碳鏈烷基硅 烷材料；（3)采用綠色的后處理過(guò)程，獲得超疏水/超親油的海綿。本發(fā)明提供了一種適用 于大面積涂層的制備超疏水/超親油海綿的方法，本發(fā)明方法主要包括海綿預(yù)處理、涂層 以及后處理三個(gè)過(guò)程。
[0008] 本發(fā)明超疏水/超親油海綿的具體制備技術(shù)方案為：
[0009] -種超疏水和超親油海綿的制備方法，所述的制備方法包括如下步驟：
[0010] (1)海綿的預(yù)處理：采用乙醇超聲清洗或等離子處理的方法對(duì)海綿進(jìn)行預(yù)處理；
[0011] (2)溶液A的制備：將納米二氧化硅加入到硅烷a的乙醇溶液中，超聲分散10? 30min，并在2?5°C放置2?5天，取出后離心，用乙醇清洗，干燥后得到改性的二氧化硅， 將所得改性的二氧化硅溶于乙醇中得到溶液A ;其中，所述硅烷a為CnH2n+1SiCl3，且η為 8?18的任一整數(shù)；
[0012] (3)溶液Β的制備：將硅烷b加入到乙醇中得到溶液Β ;所述的硅烷b為 CnH2n+1SiCl3、CnH2n+1Si (0CH3) 3 或 CnH2n+1Si (0CH2CH3) 3,且 η 為 8 ?18 的任一整數(shù)；
[0013] (4)浸涂過(guò)程：先將經(jīng)過(guò)步驟（1)預(yù)處理的海綿浸入溶液Α中，取出海綿于40? l〇〇°C熱處理后，再浸入溶液B中，取出后于40?70°C熱處理，以此為一個(gè)浸涂的周期，重復(fù) 進(jìn)行這個(gè)周期1?5次，得到溶液涂層后的海綿；
[0014] (5)后處理：將步驟（4)所得溶液涂層后的海綿室溫放置12?24h后，再于40? 80°C下干燥4?24h，即得到超疏水和超親油海綿。
[0015] 本發(fā)明所述的制備方法中，優(yōu)選所述的海綿為聚醚海綿或聚酯海綿，所述海綿的 密度為〇· 1?〇· 8kg/m3。
[0016] 本發(fā)明所述的制備方法步驟（2)中，所述的硅烷a優(yōu)選為八烷基三氯硅烷、十二烷 基三氯硅烷或十八烷基三氯硅烷；所述硅烷a的乙醇溶液中，硅烷a與乙醇的質(zhì)量比可以為 1 :100?1000,優(yōu)選為1 :100?500。所述的溶液A中，改性的二氧化硅與乙醇的質(zhì)量比可 以為1 :10?1000,優(yōu)選為1 :30?100。
[0017] 本發(fā)明所述的制備方法步驟（3)中，優(yōu)選所述的硅烷b為十八烷基三乙氧基硅烷、 十八燒基二甲氧基娃燒或十八燒基二氣娃燒。所述的溶液B中，娃燒b與乙醇的質(zhì)量比可 以為1 :10?50,優(yōu)選為1 :10?30。
[0018] 本發(fā)明所述的制備方法，具體推薦步驟（4)的浸涂過(guò)程為：先將經(jīng)過(guò)步驟（1)預(yù)處 理的海綿浸入溶液A中1?5秒，取出海綿于40?100°C熱處理3?10分鐘后，再浸入溶 液B中1?5秒，取出后于40?70°C熱處理3?10分鐘，以此為一個(gè)浸涂的周期，重復(fù)進(jìn) 行這個(gè)周期1?5次，得到溶液涂層后的海綿。
[0019] 更為具體的，推薦本發(fā)明所述的超疏水和超親油海綿的制備方法為：
[0020] (1)海綿的預(yù)處理：采用乙醇超聲清洗或等離子處理的方法對(duì)海綿進(jìn)行預(yù)處理； 所述的海綿為聚醚海綿或聚酯海綿，所述海綿的密度為0. 1?0. 8kg/m3 ;
[0021] (2)溶液A的制備：將納米二氧化硅加入到硅烷a的乙醇溶液中，超聲分散10? 30min，并在2?5°C放置2?5天，取出后離心，用乙醇清洗，干燥后得到改性的二氧化硅， 將所得改性的二氧化硅溶于乙醇中得到溶液A ;其中，所述硅烷a為八烷基三氯硅烷、十二 烷基三氯硅烷或十八烷基三氯硅烷；所述硅烷a的乙醇溶液中，硅烷a與乙醇的質(zhì)量比為 1 :100?500 ;所制得的溶液A中，改性的二氧化硅與乙醇的質(zhì)量比為1 :30?100 ;
[0022] (3)溶液B的制備：將硅烷b加入到乙醇中得到溶液B ;所述的硅烷b為十八烷基 二乙氧基娃燒、十八燒基二甲氧基娃燒或十八燒基二氣娃燒；所制得的溶液B中，娃燒b與 乙醇的質(zhì)量比為1 :10?30 ;
[0023] (4)浸涂過(guò)程：先將經(jīng)過(guò)步驟（1)預(yù)處理的海綿浸入溶液A中1?5秒，取出海綿 于40?100°C熱處理3?10分鐘后，再浸入溶液B中1?5秒，取出后于40?70°C熱處 理3?10分鐘，以此為一個(gè)浸涂的周期，重復(fù)進(jìn)行這個(gè)周期1?5次，得到溶液涂層后的海 綿；
[0024] (5)后處理：將步驟（4)所得溶液涂層后的海綿室溫放置12?24h后，再于40? 80°C下干燥4?24h，即得到超疏水和超親油海綿。
[0025] 本發(fā)明制備方法中，所述的硅烷a和硅烷b均是指硅烷，標(biāo)記為"a"和"b"只是用 于區(qū)分不同步驟中所用的硅烷。
[0026] 本發(fā)明方法制得的超疏水和超親油海綿，所述的海綿內(nèi)部和表面形成具有微納米 結(jié)構(gòu)的聚合物-二氧化硅雜化涂層功能材料，所制得的海綿水接觸角為130?170°，滾動(dòng) 角小于30°，油（正辛烷）接觸角小于5°。
[0027] 本發(fā)明對(duì)海綿的預(yù)處理過(guò)程為綠色過(guò)程，所述的乙醇超聲清洗可以處理海綿物理 吸附的灰塵、油污等污染物，而所述的等離子處理可以進(jìn)一步增加海綿纖維的羥基。
[0028] 本發(fā)明方法制得的超疏水和超親油海綿適用于油或有機(jī)溶劑與水的分離。
[0029] 本發(fā)明方法制得的超疏水和超親油海綿具有很好的抗壓縮能力，所述海綿被壓縮 1〇〇次（厚度壓縮85% )后仍然具有超疏水和超親油功能。
[0030] 本發(fā)明方法采用的海綿為低密度的聚醚海綿和聚酯海綿，均是環(huán)境友好和價(jià)格便 宜的可降解材料，其最主要的優(yōu)點(diǎn)是多孔和可再生。當(dāng)油的密度小于水時(shí)，將制備獲得的超 疏水/超親油海綿放置于油水混合物中，海綿可選擇性吸附42?68倍于自身重量的油，吸 附選擇性為97. 5%至98. 8%。被超疏水/超親油海綿吸附的油可以通過(guò)擠壓、離心等方 法收集。當(dāng)油的密度大于水時(shí)，可將超疏水/超親油的海綿固定,油水流體接觸海綿時(shí)，油 選擇性地通過(guò)海綿，水被攔截下來(lái)，這種滲透分離的過(guò)程油的回收率達(dá)到98 %以上。
[0031] 本發(fā)明的有益效果在于：
[0032] 本發(fā)明采用適用于大面積的浸涂涂層工藝，利用納米二氧化硅和材料本身的微米 結(jié)構(gòu)，形成微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，通過(guò)使用環(huán)境友好、市場(chǎng)可以買到的長(zhǎng)碳鏈烷基硅烷作為微納 米復(fù)合結(jié)構(gòu)的修飾材料，將價(jià)格低廉的海綿改性成具有超疏水/超親油的功能性材料。該 功能性材料不僅具有很好的抗壓縮性能，且具有優(yōu)良的油或有機(jī)溶劑與水的分離能力，油 性液體的吸附選擇性達(dá)到97. 5%以上。同時(shí)，被吸附的油性液體可通過(guò)簡(jiǎn)單的擠壓過(guò)程脫 除，不僅可進(jìn)一步減少油性液體處理的工藝，還可實(shí)現(xiàn)油性液體的回收利用。此外，海綿的 前處理、涂層及后處理過(guò)程都是采用乙醇作為溶劑，經(jīng)濟(jì)合理、符合可持續(xù)發(fā)展的要求。本 發(fā)明的涂層方法不依賴貴重的設(shè)備，沒(méi)有技術(shù)復(fù)雜的工藝，大大提高了超疏水/超親油海 綿在工業(yè)化的應(yīng)用。 (四）
【專利附圖】
【附圖說(shuō)明】
[0033] 圖1.實(shí)施案例1獲得的改性海綿接觸角；
[0034] 圖2.實(shí)施案例20制得的具有超疏水和超親油的海綿的水接觸角；
[0035] 圖3.實(shí)施案例20制得的具有超疏水和超親油的海綿的掃描電鏡圖；
[0036] 圖4.實(shí)施案例20制得的具有超疏水和超親油的海綿的油接觸角測(cè)試過(guò)程；
[0037] 圖5.實(shí)施案例20制得的具有超疏水和超親油的海綿用于柴油和水的分離；
[0038] 圖6.實(shí)施案例20制得的超疏水/超親油的海綿的吸附能力與循環(huán)利用次數(shù)的變 化；
[0039] 圖7.實(shí)施案例20制得的具有超疏水和超親油的海綿用于1，2-二氯乙烷和水的 分離。 (五）
【具體實(shí)施方式】
[0040] 掃描電鏡顯微鏡（SEM):掃描電鏡圖是通過(guò)JSM6700F獲得。電子加速電壓為10KV， 距離為10mm。樣品噴鉬防止電子散射。
[0041] 接觸角：接觸角是在美國(guó)科諾SL200B上測(cè)得。
[0042] 實(shí)施例1
[0043] 將0. 5克50納米的二氧化硅加入至50毫升八烷基三氯硅烷的乙醇溶液（硅烷： 乙醇=1:100,質(zhì)量比）中，超聲分散15min，放置冰箱2天，取出后離心，用乙醇沖洗清洗3 遍，干燥后得改性的二氧化硅，放置干燥器備用。將密度為〇. lkg/m3聚酯海綿放入乙醇中， 超聲清洗10分鐘，放置于45度烘箱熱處理24小時(shí)。使用乙醇作為溶劑，配置lmg/mL前述 所得改性的二氧化硅溶液A，配置2wt %十八烷基三乙氧基硅烷溶液B。將聚酯海綿浸入溶 液A中3秒后，取出45度烘箱熱處理3分鐘，浸入溶液B中3秒，室溫放置12小時(shí)，45度烘 箱熱處理24小時(shí)，所制得的海綿水接觸角約為90度，正辛烷接觸角為10度。改性后的海 綿增重4%左右。
[0044] 實(shí)施例2
[0045] 將0. 5克50納米的二氧化硅加入至50毫升八烷基三氯硅烷的乙醇溶液（硅烷： 乙醇=1:300,質(zhì)量比）中，超聲分散15min，放置冰箱2天，取出后離心，用乙醇沖洗清洗3 遍，干燥后得改性的二氧化硅，放置干燥器備用。將密度為〇. 3kg/m3的聚酯海綿放入乙醇 中，超聲清洗10分鐘，放置于45度烘箱熱處理24小時(shí)。使用乙醇作為溶劑，配置lmg/mL 前述所得改性的二氧化硅溶液A，配置2wt %十八烷基三乙氧基硅烷溶液B。將上述海綿浸 入溶液A中3秒后，取出45度烘箱熱處理10分鐘，浸入溶液B中3秒，取出，室溫放置12 小時(shí)，45度烘箱熱處理24小時(shí)，所制得的海綿水接觸角約為91度，正辛烷接觸角為10度。 改性后的海綿增重4. 1 %左右。
[0046] 實(shí)施例3
[0047] 將0. 5克50納米的二氧化硅加入至50毫升八烷基三氯硅烷的乙醇溶液（硅烷： 乙醇=1:500,質(zhì)量比）中，超聲分散15min，放置冰箱2天，取出后離心，用乙醇沖洗清洗3 遍，干燥后得改性的二氧化硅，放置干燥器備用。將密度為〇. 8kg/m3的聚酯海綿放入乙醇 中，超聲清洗10分鐘，放置于45度烘箱熱處理24小時(shí)。使用乙醇作為溶劑，配置lmg/mLL 改性的二氧化硅溶液A，配置2wt %十八烷基三乙氧基硅烷溶液B。將上述聚酯海綿浸入溶 液A中3秒后，取出45度烘箱熱處理5分鐘，浸入溶液B中3秒，取出，室溫放置12小時(shí)， 45度烘箱熱處理24小時(shí)，所制得的海綿水接觸角約為92度，正辛烷接觸角為10度。改性 后的海綿增重4. 1 %左右。
[0048] 實(shí)施例4
[0049] 將0. 5克50納米的二氧化硅加入至50毫升八烷基三氯硅烷的乙醇溶液（硅烷： 乙醇=1:1000,質(zhì)量比）中，超聲分散 15min，放置冰箱2天，取出后離心，用乙醇沖洗清洗 3遍，干燥后得改性的二氧化硅，放置干燥器備用。將密度為0. 8kg/m3的聚酯海綿放入乙醇 中，超聲清洗10分鐘，放置于45度烘箱熱處理24小時(shí)。使用乙醇作為溶劑，配置30mg/mL 改性的二氧化硅溶液A，配置2wt %十八烷基三乙氧基硅烷溶液B。將海綿浸入溶液A中3 秒后，取出100度烘箱熱處理10分鐘，浸入溶液B中3秒，取出，室溫放置12小時(shí)，45度烘 箱熱處理24小時(shí)，所制得的海綿水接觸角約為94度，正辛烷接觸角為10度。改性后的海 綿增重4. 1 %左右。
[0050] 實(shí)施例5
[0051] 將0. 5克50納米的二氧化硅加入至50毫升八烷基三氯硅烷的乙醇溶液（硅烷： 乙醇=1:1000,質(zhì)量比）中，超聲分散15min，放置冰箱3天，取出后離心，用乙醇沖洗清洗 3遍，干燥后得改性的二氧化硅，放置干燥器備用。將密度為0. 8kg/m3的聚醚海綿放入乙醇 中，超聲清洗10分鐘，放置于45度烘箱熱處理24小時(shí)。使用乙醇作為溶劑，配置50mg/mL 改性的二氧化硅溶液A，配置2wt %十八烷基三乙氧基硅烷溶液B。將海綿浸入溶液A中3 秒后，取出60度烘箱熱處理5分鐘，浸入溶液B中3秒，取出，室溫放置12小時(shí)，60度烘箱 熱處理24小時(shí)，所制得的海綿水接觸角約為90度，正辛烷接觸角為10度。改性后的海綿 增重4%左右。
[0052] 實(shí)施例6
[0053] 將0. 5克50納米的二氧化硅加入至50毫升十二烷基三氯硅烷的乙醇溶液（硅烷： 乙醇=1:1000,質(zhì)量比）中，超聲分散15min，放置冰箱3天，取出后離心，用乙醇沖洗清洗 3遍，干燥后得改性的二氧化硅，放置干燥器備用。將密度為0. 8kg/m3的聚醚海綿放入乙醇 中，超聲清洗10分鐘，放置于45度烘箱熱處理24小時(shí)。使用乙醇作為溶劑，配置1. 5mg/mL 改性的二氧化硅溶液A，配置2wt %十八烷基三乙氧基硅烷溶液B。將海綿浸入溶液A中3 秒后，取出60度烘箱熱處理5分鐘，浸入溶液B中3秒，取出，室溫放置12小時(shí)，60度烘箱 熱處理12小時(shí)，所制得的海綿水接觸角約為100度，正辛烷接觸角為10度。改性后的海綿 增重4%左右。
[0054] 實(shí)施例7
[0055] 將0. 5克50納米的二氧化硅加入至50毫升十八烷基三氯硅烷的乙醇溶液（硅烷： 乙醇=1:1000,質(zhì)量比）中，超聲分散15min，放置冰箱3天，取出后離心，用乙醇沖洗清洗 3遍，干燥后得改性的二氧化硅，放置干燥器備用。將密度為0. 8kg/m3的聚醚海綿放入乙醇 中，超聲清洗10分鐘，放置于45度烘箱熱處理24小時(shí)。使用乙醇作為溶劑，配置1. 5mg/mL 改性的二氧化硅溶液A，配置2wt%十八烷基三乙氧基硅烷溶液B。將海綿浸入溶液A中3 秒后，取出45度烘箱熱處理5分鐘，浸入溶液B中3秒，取出，室溫放置12小時(shí)，45度烘箱 熱處理24小時(shí)，所制得海綿的水接觸角約為102度，正辛烷接觸角為10度。改性后的海綿 增重4%左右。
[0056] 實(shí)施例8
[0057] 將0. 5克50納米的二氧化硅加入至50毫升十八烷基三氯硅烷的乙醇溶液（硅烷： 乙醇=1:1000,質(zhì)量比）中，超聲分散15min，放置冰箱3天，取出后離心，用乙醇沖洗清洗 3遍，干燥后得改性的二氧化硅，放置干燥器備用。將密度為0. 8kg/m3的聚醚海綿放入乙醇 中，超聲清洗10分鐘，放置于45度烘箱熱處理24小時(shí)。使用乙醇作為溶劑，配置1. 5mg/mL 改性的二氧化硅溶液A，配置2wt %十八烷基三甲氧基硅烷溶液B。將海綿浸入溶液A中3 秒后，取出45度烘箱熱處理5分鐘，浸入溶液B中3秒，取出，室溫放置12小時(shí)，45度烘箱 熱處理24小時(shí)，所制得海綿的水接觸角約為108度，正辛烷接觸角為10度。改性后的海綿 增重4. 3%左右。
[0058] 實(shí)施例9
[0059] 將0. 5克50納米的二氧化硅加入至50毫升十八烷基三氯硅烷的乙醇溶液（硅烷： 乙醇=1:1000,質(zhì)量比）中，超聲分散15min，放置冰箱3天，取出后離心，用乙醇沖洗清洗 3遍，干燥后得改性的二氧化硅，放置干燥器備用。將密度為0. 8kg/m3的聚醚海綿放入乙醇 中，超聲清洗10分鐘，放置于45度烘箱熱處理24小時(shí)。使用乙醇作為溶劑，配置1. 5mg/mL 改性的二氧化硅溶液A，配置2wt %十八烷基三甲氧基硅烷溶液B。將海綿浸入溶液A中3 秒后，取出45度烘箱熱處理5分鐘，浸入溶液B中3秒，取出，室溫放置12小時(shí)，80度烘箱 熱處理24小時(shí)，所制得海綿的水接觸角約為119度，正辛烷接觸角為8度。改性后的海綿 增重4. 4%左右。
[0060] 實(shí)施例10
[0061] 將0. 5克50納米的二氧化硅加入至50毫升十八烷基三氯硅烷的乙醇溶液（硅烷： 乙醇=1:1000,質(zhì)量比）中，超聲分散15min，放置冰箱3天，取出后離心，用乙醇沖洗清洗 3遍，干燥后得改性的二氧化硅，放置干燥器備用。將密度為0. 8kg/m3的聚醚海綿放入乙醇 中，超聲清洗10分鐘，放置于45度烘箱熱處理24小時(shí)。使用乙醇作為溶劑，配置1. 5mg/ mL改性的二氧化硅溶液A，配置5wt %十八烷基三氯硅烷溶液B。將海綿浸入溶液A中3秒 后，取出45度烘箱熱處理5分鐘，浸入溶液B中3秒，取出，室溫放置12小時(shí)，80度烘箱熱 處理24小時(shí)，所制得海綿的水接觸角約為125度，正辛烷接觸角為7度。改性后的海綿增 重4. 6%左右。
[0062] 實(shí)施例11
[0063] 將0. 5克50納米的二氧化硅加入至50毫升十八烷基三氯硅烷的乙醇溶液（硅烷： 乙醇=1:1000,質(zhì)量比）中，超聲分散15min，放置冰箱3天，取出后離心，用乙醇沖洗清洗 3遍，干燥后得改性的二氧化硅，放置干燥器備用。將密度為0. 8kg/m3的聚醚海綿放入乙醇 中，超聲清洗10分鐘，放置于45度烘箱熱處理24小時(shí)。使用乙醇作為溶劑，配置1. 5mg/mL 改性的二氧化硅溶液A，配置10wt %十八烷基三氯硅烷溶液B。將海綿浸入溶液A中3秒 后，取出90度烘箱熱處理5分鐘，浸入溶液B中3秒，取出，室溫放置12小時(shí)，45度烘箱熱 處理24小時(shí)，所制得海綿的水接觸角約為137度，正辛烷接觸角6度。改性后的海綿增重 5. 2%左右。
[0064] 實(shí)施例12
[0065] 將0. 5克50納米的二氧化硅加入至50毫升十八烷基三氯硅烷的乙醇溶液（硅烷： 乙醇=1:1000,質(zhì)量比）中，超聲分散15min，放置冰箱3天，取出后離心，用乙醇沖洗清洗 3遍，干燥后得改性的二氧化硅，放置干燥器備用。將密度為0. 8kg/m3的聚醚海綿放入乙醇 中，超聲清洗10分鐘，放置于45度烘箱熱處理24小時(shí)。使用乙醇作為溶劑，配置1. 5mg/mL 改性的二氧化硅溶液A，配置5wt %十八烷基三氯硅烷溶液B。將海綿浸入溶液A中3秒后， 取出45度烘箱熱處理5分鐘，浸入溶液B中3秒，取出后，50度烘箱熱處理3分鐘，以此為 一個(gè)周期重復(fù)浸入A和B溶液的步驟一次，取出，室溫放置12小時(shí)，45度烘箱熱處理24小 時(shí)，所制得海綿的水接觸角約為145度，正辛烷接觸角6度。改性后的海綿增重5. 8%左右。
[0066] 實(shí)施例13
[0067] 將0. 5克50納米的二氧化硅加入至50毫升十八烷基三氯硅烷的乙醇溶液（硅烷： 乙醇=1:1000,質(zhì)量比）中，超聲分散15min，放置冰箱3天，取出后離心，用乙醇沖洗清洗 3遍，干燥后得改性的二氧化硅，放置干燥器備用。將密度為0. 8kg/m3的聚醚海綿放入乙醇 中，超聲清洗10分鐘，放置于45度烘箱熱處理24小時(shí)。使用乙醇作為溶劑，配置1. 5mg/ mL改性的二氧化硅溶液A，配置5wt %十八烷基三氯硅烷溶液B。將海綿浸入溶液A中3秒 后，取出45度烘箱熱處理5分鐘，浸入溶液B中3秒，取出60度烘箱熱處理5分鐘，以此為 一個(gè)周期重復(fù)浸入A和B溶液的步驟二次，取出，室溫放置12小時(shí)，45度烘箱熱處理24小 時(shí)，所制得海綿的接觸角約為155度，滾動(dòng)角小于5度，正辛烷接觸角5度。改性后的海綿 增重8. 1 %左右。
[0068] 實(shí)施例14
[0069] 將0. 5克50納米的二氧化硅加入至50毫升十八烷基三氯硅烷的乙醇溶液（硅烷： 乙醇=1:1000,質(zhì)量比）中，超聲分散15min，放置冰箱3天，取出后離心，用乙醇沖洗清洗 3遍，干燥后得改性的二氧化硅，放置干燥器備用。將密度為0. 8kg/m3的聚醚海綿放入乙醇 中，超聲清洗10分鐘，放置于45度烘箱熱處理24小時(shí)。使用乙醇作為溶劑，配置1. 5mg/ mL改性的二氧化硅溶液A，配置5wt %十八烷基三氯硅烷溶液B。將海綿浸入溶液A中3秒 后，取出60度烘箱熱處理5分鐘，浸入溶液B中3秒，取出70度烘箱熱處理10分鐘，以此 為一個(gè)周期重復(fù)浸入A和B溶液的步驟二次，取出，室溫放置12小時(shí)，45度烘箱熱處理24 小時(shí)，所制得海綿的水接觸角約為156度，滾動(dòng)角小于5度，正辛烷接觸角3度。改性后的 海綿增重8. 2 %左右。
[0070] 實(shí)施例15
[0071] 將0. 5克50納米的二氧化硅加入至50毫升十八烷基三氯硅烷的乙醇溶液（硅烷： 乙醇=1:1000,質(zhì)量比）中，超聲分散15min，放置冰箱3天，取出后離心，用乙醇沖洗清洗 3遍，干燥后得改性的二氧化硅，放置干燥器備用。將密度為0. 8kg/m3的聚醚海綿放入乙醇 中，超聲清洗10分鐘，放置于45度烘箱熱處理24小時(shí)。使用乙醇作為溶劑，配置1. 5mg/ mL改性的二氧化硅溶液A，配置5wt %十八烷基三氯硅烷溶液B。將海綿浸入溶液A中3秒 后，取出60度烘箱熱處理5分鐘，浸入溶液B中3秒，取出70度烘箱熱處理6分鐘，以此 為一個(gè)周期重復(fù)浸入A和B溶液的步驟二次，取出，室溫放置12小時(shí)，70度烘箱熱處理24 小時(shí)，所制得海綿的水接觸角約為153度，滾動(dòng)角小于5度，正辛烷接觸角4度。改性后的 海綿增重8. 1%左右。
[0072] 實(shí)施例16
[0073] 將0. 5克50納米的二氧化硅加入至50毫升十八烷基三氯硅烷的乙醇溶液（硅烷： 乙醇=1:1000,質(zhì)量比）中，超聲分散15min，放置冰箱3天，取出后離心，用乙醇沖洗清洗 3遍，干燥后得改性的二氧化硅，放置干燥器備用。將密度為0. 8kg/m3的聚醚海綿放入乙醇 中，超聲清洗10分鐘，放置于45度烘箱熱處理24小時(shí)。使用乙醇作為溶劑，配置1. 5mg/ mL改性的二氧化硅溶液A，配置5wt %十八烷基三氯硅烷溶液B。將海綿浸入溶液A中3秒 后，取出100度烘箱熱處理5分鐘，浸入溶液B中3秒，取出45度烘箱熱處理8分鐘，以此 為一個(gè)周期重復(fù)浸入A和B溶液的步驟二次，取出，室溫放置12小時(shí)，40度烘箱熱處理24 小時(shí)，所制得海綿的水接觸角約為158度，滾動(dòng)角小于5度，正辛烷接觸角2度。改性后的 海綿增重8. 7 %左右。
[0074] 實(shí)施例17
[0075] 將0. 5克50納米的二氧化硅加入至50毫升十八烷基三氯硅烷的乙醇溶液（硅烷： 乙醇=1:1000,質(zhì)量比）中，超聲分散15min，放置冰箱3天，取出后離心，用乙醇沖洗清洗 3遍，干燥后得改性的二氧化硅，放置干燥器備用。將密度為0. 8kg/m3的聚醚海綿放入乙醇 中，超聲清洗10分鐘，放置于45度烘箱熱處理24小時(shí)。使用乙醇作為溶劑，配置1.5mg/ mL改性的二氧化硅溶液A，配置5wt %十八烷基三氯硅烷溶液B。將海綿浸入溶液A中3秒 后，取出100度烘箱熱處理5分鐘，浸入溶液B中3秒，取出45度烘箱熱處理5分鐘，以此 為一個(gè)周期重復(fù)浸入A和B溶液的步驟三次，取出，室溫放置12小時(shí)，45度烘箱熱處理24 小時(shí)，所制得海綿的水接觸角約為159度，滾動(dòng)角小于5度，正辛烷接觸角1度。改性后的 海綿增重9. 7 %左右。
[0076] 實(shí)施例18
[0077] 將0. 5克50納米的二氧化硅加入至50毫升十八烷基三氯硅烷的乙醇溶液（硅烷： 乙醇=1:1000,質(zhì)量比）中，超聲分散15min，放置冰箱3天，取出后離心，用乙醇沖洗清洗 3遍，干燥后得改性的二氧化硅，放置干燥器備用。將密度為0. 8kg/m3的聚醚海綿放入乙醇 中，超聲清洗10分鐘，放置于45度烘箱熱處理24小時(shí)。使用乙醇作為溶劑，配置1. 5mg/ mL改性的二氧化硅溶液A，配置5wt %十八烷基三氯硅烷溶液B。將海綿浸入溶液A中3秒 后，取出100度烘箱熱處理5分鐘，浸入溶液B中3秒，取出45度烘箱熱處理5分鐘，以此 為一個(gè)周期重復(fù)浸入A和B溶液的步驟三次，取出，室溫放置12小時(shí)，45度烘箱熱處理24 小時(shí)，所制得的海綿接觸角約為160度，滾動(dòng)角小于5度，正辛烷接觸角0度。改性后的海 綿增重9. 7 %左右。
[0078] 實(shí)施例19
[0079] 將0. 5克50納米的二氧化硅加入至50毫升十八烷基三氯硅烷的乙醇溶液（硅烷： 乙醇=1:1000,質(zhì)量比）中，超聲分散15min，放置冰箱3天，取出后離心，用乙醇沖洗清洗3 遍，干燥后得改性的二氧化硅，放置干燥器備用。將密度為〇.8kg/m 3的聚醚海綿放入乙醇 中，超聲清洗10分鐘，放置于45度烘箱熱處理24小時(shí)。使用乙醇作為溶劑，配置1. 5mg/mL 改性的二氧化硅溶液A，配置5wt %十八烷基三氯硅烷溶液B。將海綿浸入溶液A中3秒后， 取出100度烘箱熱處理5分鐘，浸入溶液B中3秒，取出60度烘箱熱處5分鐘，以此為一個(gè) 周期重復(fù)浸入A和B溶液的步驟三次，取出，室溫放置24小時(shí)，45度烘箱熱處理4小時(shí)，所 制得的海綿水接觸角約為161度，滾動(dòng)角小于5度，正辛烷接觸角0度。改性后的海綿增重 10. 1%左右。
[0080] 實(shí)施例20
[0081] 將0. 5克50納米的二氧化硅加入至50毫升十八烷基三氯硅烷的乙醇溶液（硅烷： 乙醇=1:1000,質(zhì)量比）中，超聲分散15min，放置冰箱3天，取出后離心，用乙醇沖洗清洗 3遍，干燥后得改性的二氧化硅，放置干燥器備用。將密度為0. 8kg/m3的聚醚海綿放入乙醇 中，超聲清洗10分鐘，放置于45度烘箱熱處理24小時(shí)。使用乙醇作為溶劑，配置1. 5mg/ mL改性的二氧化硅溶液A，配置5wt %十八烷基三氯硅烷溶液B。將海綿浸入溶液A中3秒 后，取出100度烘箱熱處理5分鐘，浸入溶液B中3秒，取出45度烘箱熱處理5分鐘，以此 為一個(gè)周期重復(fù)浸入A和B溶液的步驟三次，取出，室溫放置16小時(shí)，45度烘箱熱處理10 小時(shí)，所制得海綿的水接觸角約為162度，滾動(dòng)角小于5度，正辛烷接觸角0度。改性后的 海綿增重10. 1 %左右。
[0082] 實(shí)施例21
[0083] 將0. 5克50納米的二氧化硅加入至50毫升十八烷基三氯硅烷的乙醇溶液（硅烷： 乙醇=1:1000,質(zhì)量比）中，超聲分散15min，放置冰箱3天，取出后離心，用乙醇沖洗清洗 3遍，干燥后得改性的二氧化硅，放置干燥器備用。將密度為0. 8kg/m3的聚醚海綿放入乙醇 中，超聲清洗10分鐘，放置于45度烘箱熱處理24小時(shí)。使用乙醇作為溶劑，配置1. 5mg/ mL改性的二氧化硅溶液A，配置5wt %十八烷基三氯硅烷溶液B。將海綿浸入溶液A中3秒 后，取出45度烘箱熱處理5分鐘，浸入溶液B中3秒，取出45度烘箱熱處理6分鐘，以此為 一個(gè)周期重復(fù)浸入A和B溶液的步驟三次，取出，室溫放置12小時(shí)，60度烘箱熱處理12小 時(shí)，所制得海綿的水接觸角約為162度，滾動(dòng)角小于5度，正辛烷接觸角0度。改性后的海 綿增重10. 1 %左右。
[0084] 實(shí)施例21在不使用二氧化硅材料進(jìn)行摻雜也可以獲得類似功能的海綿，但其抗 擠壓性能會(huì)有所減弱。
[0085] 利用接觸角儀對(duì)通過(guò)實(shí)施例21修飾的海綿進(jìn)行水接觸角的測(cè)量，圖2為接觸角 圖，通過(guò)Young-Laplace方程擬合，本實(shí)施方案得到超疏水/超親油的海綿的水接觸角為 162度，是一種超疏水材料。
[0086] 通過(guò)實(shí)施例21修飾的海綿的掃描電鏡圖如圖3所示，從圖中可以看出，海綿被雜 化材料改性后，其孔道結(jié)構(gòu)仍然保存著。
[0087] 利用接觸角儀的視頻模式對(duì)通過(guò)實(shí)施例21修飾的海綿進(jìn)行正辛烷接觸角的測(cè) 量，正辛烷在接觸海綿的瞬間就被吸入，圖4為截取部分結(jié)果表明本實(shí)施方案得到超疏水/ 超親油的海綿是一種超親油材料。
[0088] 實(shí)施例21得到超疏水/超親油的海綿用于油水分離的方案一是針對(duì)比水密度小 的油或有機(jī)溶劑，采用選擇性吸附的方式。本發(fā)明對(duì)甲基硅油、石油醚、甲苯等不同粘度的 有機(jī)液體進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，其具體的方法描述如下：將超疏水/超親油的海綿浸入油水混合物 30s，取出后（整個(gè)過(guò)程如圖5所示），通過(guò)機(jī)械擠壓的方式將吸收的有機(jī)液體進(jìn)行回收。超 疏水/超親油的海綿的吸附能力與循環(huán)利用次數(shù)的變化如圖6所示。從圖6可以看出，結(jié) 果50次循環(huán)利用后，超疏水/超親油的海綿吸附能力仍然保持在42?68倍于其本身的質(zhì) 量，吸附選擇性大于97. 5%。
[0089] 實(shí)施例21得到超疏水/超親油的海綿用于油水分離的方案二是針對(duì)比水密度大 的油或有機(jī)溶劑，采用滲透分離的方式。本發(fā)明對(duì)1，2二氯乙烷有機(jī)液體進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，其具 體的方法描述如下：將超疏水/超親油的海綿固定在玻璃管中，1，2二氯乙烷與水的混合物 從管口倒入，油通過(guò)超疏水/超親油的海綿，而水被攔截下來(lái)，整個(gè)過(guò)程如圖7所示。通過(guò) 機(jī)械擠壓的方式將吸收的有機(jī)液體進(jìn)行回收。經(jīng)過(guò)擠壓回收，1，2二氯乙烷的回收率達(dá)到 98%，選擇性接近100%。
[0090] 以上所述實(shí)例例并不代表本發(fā)明得到超疏水/超親油的海綿用于油水或有機(jī)液 體與水分離的有限的應(yīng)用范圍，該功能性海綿還能用于其他油水或有機(jī)液體與水的分離。
【權(quán)利要求】
1. 一種超疏水和超親油海綿的制備方法，其特征在于所述的制備方法包括如下步驟： (1) 海綿的預(yù)處理：采用乙醇超聲清洗或等離子處理的方法對(duì)海綿進(jìn)行預(yù)處理； (2) 溶液A的制備：將納米二氧化硅加入到硅烷a的乙醇溶液中，超聲分散10?30min， 并在2?5°C放置2?5天，取出后離心，用乙醇清洗，干燥后得到改性的二氧化硅，將所得 改性的二氧化硅溶于乙醇中得到溶液A ;其中，所述硅烷a為CnH2n+1SiCl3，且η為8?18的 任一整數(shù)； (3) 溶液Β的制備：將硅烷b加入到乙醇中得到溶液Β ;所述的硅烷b為CnH2n+1SiCl3、 CnH2n+1Si (OCH3) 3 或 CnH2n+1Si (OCH2CH3) 3,且 η 為 8 ?18 的任一整數(shù)； (4) 浸涂過(guò)程：先將經(jīng)過(guò)步驟（1)預(yù)處理的海綿浸入溶液Α中，取出海綿于40?100°C 熱處理后，再浸入溶液B中，取出后于40?70°C熱處理，以此為一個(gè)浸涂的周期，重復(fù)進(jìn)行 這個(gè)周期1?5次，得到溶液涂層后的海綿； (5) 后處理：將步驟（4)所得溶液涂層后的海綿室溫放置12?24h后，再于40?80°C 下干燥4?24h，即得到超疏水和超親油海綿。
2. 如權(quán)利要求1所述的超疏水和超親油海綿的制備方法，其特征在于所述的海綿為聚 醚海綿或聚酯海綿，所述海綿的密度為0. 1?0. 8kg/m3。
3. 如權(quán)利要求1所述的超疏水和超親油海綿的制備方法，其特征在于步驟（2)中所述 的娃燒a為八燒基二氣娃燒、十_燒基二氣娃燒或十八燒基二氣娃燒。
4. 如權(quán)利要求1所述的超疏水和超親油海綿的制備方法，其特征在于步驟（2)中，所述 硅烷a的乙醇溶液中，硅烷a與乙醇的質(zhì)量比為1 :100?1000。
5. 如權(quán)利要求1所述的超疏水和超親油海綿的制備方法，其特征在于步驟（2)中，所述 的溶液A中，改性的二氧化硅與乙醇的質(zhì)量比為1 :10?1000。
6. 如權(quán)利要求1所述的超疏水和超親油海綿的制備方法，其特征在于步驟（3)中，所述 的娃燒b為十八燒基二乙氧基娃燒、十八燒基二甲氧基娃燒或十八燒基二氣娃燒。
7. 如權(quán)利要求1所述的超疏水和超親油海綿的制備方法，其特征在于步驟（3)中，所述 的溶液B中，硅烷b與乙醇的質(zhì)量比為1 :10?50。
8. 如權(quán)利要求1所述的超疏水和超親油海綿的制備方法，其特征在于步驟（4)的浸涂 過(guò)程為：先將經(jīng)過(guò)步驟（1)預(yù)處理的海綿浸入溶液A中1?5秒，取出海綿于40?KKTC 熱處理3?10分鐘后，再浸入溶液B中1?5秒，取出后于40?70°C熱處理3?10分鐘， 以此為一個(gè)浸涂的周期，重復(fù)進(jìn)行這個(gè)周期1?5次，得到溶液涂層后的海綿。
9. 如權(quán)利要求1所述的超疏水和超親油海綿的制備方法，其特征在于所述制備方法 為： (1) 海綿的預(yù)處理：采用乙醇超聲清洗或等離子處理的方法對(duì)海綿進(jìn)行預(yù)處理；所述 的海綿為聚醚海綿或聚酯海綿，所述海綿的密度為〇. 1?〇. 8kg/m3 ; (2) 溶液A的制備：將納米二氧化硅加入到硅烷a的乙醇溶液中，超聲分散10?30min， 并在2?5°C放置2?5天，取出后離心，用乙醇清洗，干燥后得到改性的二氧化硅，將所得 改性的二氧化硅溶于乙醇中得到溶液A ;其中，所述硅烷a為八烷基三氯硅烷、十二烷基三 氯硅烷或十八烷基三氯硅烷；所述硅烷a的乙醇溶液中，硅烷a與乙醇的質(zhì)量比為1 :100? 500 ;所制得的溶液A中，改性的二氧化硅與乙醇的質(zhì)量比為1 :30?100 ; ⑶溶液B的制備：將硅烷b加入到乙醇中得到溶液B ;所述的硅烷b為十八烷基三乙 氧基娃燒、十八燒基二甲氧基娃燒或十八燒基二氣娃燒；所制得的溶液B中，娃燒b與乙醇 的質(zhì)量比為1 :10?30 ; (4) 浸涂過(guò)程：先將經(jīng)過(guò)步驟（1)預(yù)處理的海綿浸入溶液A中1?5秒，取出海綿于 40?100°C熱處理3?10分鐘后，再浸入溶液B中1?5秒，取出后于40?70°C熱處理 3?10分鐘，以此為一個(gè)浸涂的周期，重復(fù)進(jìn)行這個(gè)周期1?5次，得到溶液涂層后的海綿； (5) 后處理：將步驟（4)所得溶液涂層后的海綿室溫放置12?24h后，再于40?80°C 下干燥4?24h，即得到超疏水和超親油海綿。
【文檔編號(hào)】C08J9/36GK104086796SQ201410329017
【公開(kāi)日】2014年10月8日 申請(qǐng)日期:2014年7月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月10日
【發(fā)明者】柯清平, 姜鵬, 金楊新 申請(qǐng)人:溫州大學(xué)