一種高氣密性橡膠材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高氣密性橡膠材料，其原料按重量份數(shù)包括：30-70份的丁基橡膠、30-70份的改性氯丁橡膠、10-15份的白炭黑、25-40份的改性粘土、15-20份的木質(zhì)素、5-10份的有機改性蒙脫土、2-5份的防老劑、0.5-1份的叔丁基苯酚甲醛樹脂、0.5-1份的溴化辛基苯酚甲醛樹脂、1-3份的聚氯乙烯、1-3份的氧化鋅、1-2份的硬質(zhì)酸鋅、0.5-1份的硬質(zhì)酸鈣、0.5-1份的古馬隆樹脂、0.5-1份的石油蠟、0-0.5份的三辛酯、0.1-0.4份的三癸酯、0.2-0.6份的十二碳醇酯。本發(fā)明所述的高氣密性橡膠材料耐熱、耐候、耐臭氧、耐化學腐蝕。
【專利說明】一種高氣密性橡膠材料

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及橡膠【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種高氣密性橡膠材料。

【背景技術(shù)】
[0002] 現(xiàn)代世界合成橡膠工業(yè)以智能化設(shè)計與合成，高效清潔生產(chǎn)為基本特點。在不斷 提高產(chǎn)品質(zhì)量，優(yōu)化生產(chǎn)工藝的同時，更加注重對現(xiàn)有合成橡膠的改性，使之不斷的向?qū)Ｓ?化和高性能方向發(fā)展。高氣密性橡膠材料目前在汽車、電器和電子、辦公器械三大領(lǐng)域應用 夕卜，還大量用于建筑、醫(yī)療、食品工業(yè)和航空、航天等高科技領(lǐng)域，不同領(lǐng)域的橡膠材料具有 不同的性質(zhì)。
[0003] 丁基橡膠氣密性好，同時還能耐熱、耐臭氧、耐老化、耐化學藥品，并有吸震、電絕 緣性能，對陽光及臭氧具有良好的抵抗性，可暴露于動物或植物油或是可氧化的化學物中， 是制作氣密性好的橡膠制品的重要材料，但是美中不足的是丁基橡膠硫化速度慢，互粘性 差，與其它橡膠相容性差，與補強劑之間作用弱，需要進行熱處理或使用添加劑，以增加橡 膠的補強作用，提高拉伸強度、定伸應力、彈性、耐磨和電絕緣性能等，現(xiàn)有的丁基橡膠材料 在氣密性、機械強度、耐油、耐溶劑、耐酸、耐堿和耐蒸汽等方面存在一定的不足。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了解決【背景技術(shù)】中存在的技術(shù)問題，本發(fā)明提出了一種高氣密性橡膠材料，提 高了橡膠的氣密性，其在機械強度、耐熱性、耐陽光性、耐臭氧性方面也具有很多的表現(xiàn)，得 到了綜合性能好的橡膠材料。
[0005] 本發(fā)明提出了一種高氣密性橡膠材料，其原料按重量份數(shù)包括：30-70份的丁基 橡膠、30-70份的改性氯丁橡膠、10-15份的白炭黑、25-40份的改性粘土、15-20份的木質(zhì) 素、5-10份的有機改性蒙脫土、2-5份的防老劑、0. 5-1份的叔丁基苯酚甲醛樹脂、0. 5-1份 的溴化辛基苯酚甲醛樹脂、1-3份的聚氯乙烯、1-3份的氧化鋅、1-2份的硬質(zhì)酸鋅、0. 5-1份 的硬質(zhì)酸鈣、〇. 5-1份的古馬隆樹脂、0. 5-1份的石油蠟、0-0. 5份的三辛酯、0. 1-0. 4份的三 癸酯、0.2-0. 6份的十二碳醇酯；
[0006] 所述改性氯丁橡膠采用如下步驟進行改性：將30-70份的氯丁橡膠剪碎后倒入 裝有500-600ml有機溶劑的燒瓶中，在N 2保護下加熱使氯丁橡膠完全溶解后，向燒瓶中滴 加含有10-20份ΒΡ0和30-60份第一改性劑的溶液，保溫攪拌30-45min后加入20-35份 的阻聚劑，降溫后得到改性氯丁橡膠膠液，將得到的改性氯丁橡膠膠液在60-80°C下干燥 10-15min后得到改性氯丁橡膠；
[0007] 所述改性粘土采用如下步驟進行改性：稱取25-40份的粘土放入攪拌機，攪拌升 溫至90-130°C，滴入10-25份的偶聯(lián)劑，攪拌保溫30-45min后得到改性粘土；
[0008] 所述有機改性蒙脫土采用如下步驟進行改性：稱取5-10份的蒙脫土攪拌分散 在水中靜置15_20h后加入5-10份80-95°C的第二改性劑和酸的質(zhì)子化溶液，保溫攪拌 30-50min后冷卻到室溫，過濾、洗滌、干燥、粉碎后得到有機改性蒙脫土；
[0009] 根據(jù)上述高氣密性橡膠材料中各原料的配比，按照以下工藝步驟制備高氣密性橡 膠材料：
[0010] S1、按重量份數(shù)比稱取各原料后將丁基橡膠和改性氯丁橡膠剪碎，將開煉機溫度 升至45-60°C，輥距設(shè)為0. 2-0. 8mm，將剪碎的丁基橡膠和改性氯丁橡膠同時加入開煉機， 塑煉15-20min后經(jīng)排膠、搗合、壓片、下片、冷卻到室溫并停放2-3h得到塑煉膠；
[0011] S2、將密煉機升溫至80-90°C，輥距調(diào)整為2. 5-3. 5_，加入S1中得到的塑煉膠， 混煉5-10min后依次加入S1中稱取的防老劑、重量份數(shù)40-50wt%的聚氯乙烯、重量份 數(shù)40-50wt %的氧化鋅、重量份數(shù)30-40wt %的白炭黑、改性粘土、木質(zhì)素、有機改性蒙脫 土混煉2-3min后將溫度升至110-13(TC后依次加入硬質(zhì)酸鋅、硬質(zhì)酸鈣、三辛酯、三癸酯、 十二碳醇酯、質(zhì)量份數(shù)20-30wt%的聚氯乙烯、重量份數(shù)20-35wt%的氧化鋅、重量份數(shù) 30-40wt %的白炭黑混煉3-5min后加入剩余的白炭黑后同時加入古馬隆樹脂、石油蠟，然 后同時加入剩余的聚氯乙烯、氧化鋅，然后同時加入叔丁基苯酚甲醛樹脂、溴化辛基苯酚甲 醛樹脂、混煉15_25min，冷卻，排膠后放入開煉機薄通5-8次得到混煉膠；
[0012] S3、將S2中所述的混煉膠裝入模具，在15-20MPa壓力下，升溫至130-165°C硫化 30-50min冷卻到室溫得到一次硫化膠；
[0013] S4、將S3中所述的一次硫化膠放入120-150°C的干燥箱，保溫4-8h后冷卻到室溫 開模后得到所述高氣密性橡膠材料。
[0014] 優(yōu)選地，所述防老劑為防老劑RD、MB、DNP、4010NA的混合物且其組分按重量份數(shù) RD:MB:DPN 為 2:1:1。
[0015] 優(yōu)選地，所述有機溶劑為甲苯、乙酸乙酯、丙酮、DMF中的一種或多種的混合物。
[0016] 優(yōu)選地，所述改性氯丁橡膠為丙烯酸樹脂改性；所述第一改性劑為丙烯酸甲酯、丙 烯酸異辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯中的一種或 者多種的組合物；所述第一改性劑與氯丁橡膠的重量份數(shù)比為1:1-1. 5。
[0017] 優(yōu)選地，所述阻聚劑為對苯二酚、對苯醌、吩噻嗪、β -苯基萘胺、對叔丁基鄰苯二 酚、亞甲基藍中的一種或多種的組合物。
[0018] 優(yōu)選地，所述改性粘土的粒徑為500-800nm，偶聯(lián)劑為ΚΗ602、ΚΗ550、ΚΗ570中的一 種或者多種的組合物，改性方法為濕法改性。
[0019] 優(yōu)選地，所述第二改性劑為十二烷基二甲基芐基氯化銨、十二烷基二甲基芐基溴 化銨、Ν，Ν-二乙基-甲氧基苯氧乙基）芐基氯化銨、十四烷基-二甲基吡啶溴化銨、 三十六烷基甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨中的一種或者多種的組合物；所述酸為濃 鹽酸、濃磷酸、濃硝酸中的一種或多種的組合物。
[0020] 優(yōu)選地，其原料按重量份數(shù)包括：35-65份的丁基橡膠、35-65份的改性氯丁橡 膠、11-14份的白炭黑、28-35份的改性粘土、17-19份的木質(zhì)素、6-8份的有機改性蒙脫土、 2. 5-4. 5份的防老劑、0. 6-0. 8份的叔丁基苯酚甲醛樹脂、0. 6-0. 8份的溴化辛基苯酚甲醛 樹脂、1. 5-2. 5份的聚氯乙烯、1. 5-2. 8份的氧化鋅、1. 2-1. 8份的硬質(zhì)酸鋅、0. 6-0. 8份的硬 質(zhì)酸鈣、0. 6-0. 8份的古馬隆樹脂、0. 6-0. 9份的石油蠟、0. 2-0. 4份的三辛酯、0. 2-0. 3份的 三癸酯、0. 3-0. 5份的十二碳醇酯；最優(yōu)選地，其原料按重量份數(shù)包括：55份的丁基橡膠、45 份的改性氯丁橡膠、13份的白炭黑、32份的改性粘土、18. 5份的木質(zhì)素、7份的有機改性蒙 脫土、3. 3份的防老劑、0. 7份的叔丁基苯酚甲醛樹脂、0. 7份的溴化辛基苯酚甲醛樹脂、1. 9 份的聚氯乙烯、2. 2份的氧化鋅、1. 5份的硬質(zhì)酸鋅、0. 7份的硬質(zhì)酸鈣、0. 7份的古馬隆樹 月旨、〇. 66份的石油蠟、0. 3份的三辛酯、0. 23份的三癸酯、0. 4份的十二碳醇酯。
[0021] 優(yōu)選地，在S3中，將S2中所述的混煉膠裝入模具，在16-19MPa壓力下，升溫至 133-160°C硫化32-45min冷卻到室溫得到一次硫化膠；最優(yōu)選地，在S3中，將S2中所述的 混煉膠裝入模具，在18MPa壓力下，升溫至154°C硫化38min冷卻到室溫得到一次硫化膠。
[0022] 優(yōu)選地，在S4中，將S3中所述的一次硫化膠放入125-145 °C的干燥箱，保溫 4. 5-7. 8h后冷卻到室溫開模后得到所述高氣密性橡膠材料；最優(yōu)選地，在S4中，將S3中所 述的一次硫化膠放入137°C的干燥箱，保溫6h后冷卻到室溫開模后得到所述高氣密性橡膠 材料。
[0023] 本發(fā)明中選用丁基橡膠與氯丁橡膠為生膠，丁基橡膠化學結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有優(yōu)異的 熱穩(wěn)定性和耐老化性，與氯丁橡膠共混有助于提高橡膠材料的熱穩(wěn)定性、拉伸強度和撕裂 強度，提1?橡I父材料的綜合性能。
[0024] 本發(fā)明中采用了改性粘土、有機改性蒙脫土和木質(zhì)素配合白炭黑作為補強劑，改 性粘土粒徑為500-800nm，具有大的表面積和表面活性，分散到橡膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中后能夠分散 橡膠制品的應力，提高橡膠的機械性能；同時粘土用偶聯(lián)劑改性后其表面的有機官能團能 與橡膠分子反應生成穩(wěn)定的共價鍵，穩(wěn)定的粘土 -橡膠共價鍵使橡膠制品內(nèi)部的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) 更致密牢固，模量增大從而使其物理機械性能進一步提高，同時提高了丁基橡膠、氯丁橡膠 與補強劑之間的作用，增加了其機械性能；有機改性蒙脫土在橡膠中達到了納米級分散，有 機蒙脫土與丁基橡膠復合材料特有的插層結(jié)構(gòu)限制了大分子的變形的能力，有機蒙脫土帶 有烷基鏈段，加強了蒙脫土片層與丁基橡膠之間的相互作用，起到了很好的增強效果和抗 裂紋擴展的能力；利用木質(zhì)素作為補強劑，可以得到質(zhì)量輕的橡膠制品，同時節(jié)約成本。
[0025] 本發(fā)明中利用RD、MB、DNP、4010NA的混合物為防老劑，防老劑RD對熱氧老化有極 佳的防護效能，而DNP有優(yōu)越的耐老化以及天候老化性能，以及提高其他防老劑效能的作 用，與RD、MB、4010NA并用具有更好的耐熱、耐老化、耐候、耐化學腐蝕性能，提高高氣密性 橡膠材料的綜合性能。
[0026] 本發(fā)明中選用了叔丁基苯酚甲醛樹脂和溴化辛基苯酚甲醛樹脂硫化體系，在硫化 時聚合物鏈引入的化學交聯(lián)鍵，形成了互穿網(wǎng)絡的高分子物質(zhì)，改善了生膠的加工性能，同 時保持了生膠的硬度和剛性，使硫化膠具有優(yōu)越的耐熱性能和壓縮變形小的特點；溴化基 苯酚甲醛樹脂中的部分羥甲基基團被溴原子取代后具有較高的反應活性，能夠減少樹脂的 用量；添加了活化劑聚氯乙烯和氧化鋅，在硫化過程中，聚氯乙烯會放出氯化氫，與氧化鋅 作用生成氯化鋅成為硫化活化劑，減少硫化樹脂的用量，并降低硫化的溫度，防止降低膠料 焦燒時間、膠料粘輥、分散不均且腐蝕煉膠機滾筒的現(xiàn)象的發(fā)生。
[0027] 本發(fā)明中，通過對橡膠組分的優(yōu)化，提高橡膠材料氣密性的同時提高了其耐熱性、 耐油性、耐候性、耐臭氧性、耐化學腐蝕性以及機械強度，并根據(jù)組分的特點，優(yōu)化了制備過 程，在制備的過程中選擇了加料的順序，使得到的高氣密性橡膠材料具有高的耐熱性、耐油 性、耐候性、耐臭氧性、耐化學腐蝕性以及機械強度。

【具體實施方式】
[0028] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做出詳細說明，應當了解，實施例只用于說明本發(fā) 明，而不是用于對本發(fā)明進行限定，任何在本發(fā)明基礎(chǔ)上所做的修改、等同替換等均在本發(fā) 明的保護范圍內(nèi)。
[0029] 本發(fā)明所公開的高氣密性橡膠材料，各實施例中組分的重量份數(shù)如表1所示。
[0030] 表1為各實施例中高氣密性橡膠材料組分的重量份數(shù)
[0031]

【權(quán)利要求】
1. 一種高氣密性橡膠材料，其特征在于，其原料按重量份數(shù)包括：30-70份的丁基橡 膠、30-70份的改性氯丁橡膠、10-15份的白炭黑、25-40份的改性粘土、15-20份的木質(zhì)素、 5-10份的有機改性蒙脫土、2-5份的防老劑、0. 5-1份的叔丁基苯酚甲醛樹脂、0. 5-1份的溴 化辛基苯酚甲醛樹脂、1-3份的聚氯乙烯、1-3份的氧化鋅、1-2份的硬質(zhì)酸鋅、0. 5-1份的硬 質(zhì)酸鈣、0. 5-1份的古馬隆樹脂、0. 5-1份的石油蠟、0-0. 5份的三辛酯、0. 1-0. 4份的三癸 酯、0.2-0. 6份的十二碳醇酯； 所述改性氯丁橡膠采用如下步驟進行改性：將30-70份的氯丁橡膠剪碎后倒入裝有 500-600ml有機溶劑的燒瓶中，在N2保護下加熱使氯丁橡膠完全溶解后，向燒瓶中滴加含有 10-20份BPO和30-60份第一改性劑的溶液，保溫攪拌30-45min后加入20-35份的阻聚劑， 降溫后得到改性氯丁橡膠膠液，將所述改性氯丁橡膠膠液在60-80°C下干燥10_15min后得 到改性氯丁橡膠； 所述改性粘土采用如下步驟進行改性：稱取25-40份的粘土放入攪拌機，攪拌升溫至 90-130°C，滴入10-25份的偶聯(lián)劑，攪拌保溫30-45min后得到改性粘土； 所述有機改性蒙脫土采用如下步驟進行改性：稱取5-10份的蒙脫土攪拌分散在水中 靜置15-20h后加入5-10份80-95°C的第二改性劑和酸的質(zhì)子化溶液，保溫攪拌30-50min 后冷卻到室溫，過濾、洗滌、干燥、粉碎后得到有機改性蒙脫土； 根據(jù)上述高氣密性橡膠材料中各原料的配比，按照以下工藝步驟制備高氣密性橡膠材 料： 51、 按重量份數(shù)比稱取各原料后將丁基橡膠和改性氯丁橡膠剪碎，將開煉機溫度升至 45-60°C，輥距設(shè)為0. 2-0. 8mm，將剪碎的丁基橡膠和改性氯丁橡膠同時加入開煉機，塑煉 15-20min后經(jīng)排膠、搗合、壓片、下片、冷卻到室溫并停放2-3h得到塑煉膠； 52、 將密煉機升溫至80-90°C，輥距調(diào)整為2. 5-3. 5mm，加入S1中得到的塑煉膠，混 煉5-10min后依次加入S1中稱取的防老劑、重量份數(shù)40-50wt%的聚氯乙烯、重量份數(shù) 40-50wt %的氧化鋅、重量份數(shù)30-40wt %的白炭黑、改性粘土、木質(zhì)素、有機改性蒙脫土 混煉2-3min后將溫度升至110-130°C后依次加入硬質(zhì)酸鋅、硬質(zhì)酸鈣、三辛酯、三癸酯、 十二碳醇酯、質(zhì)量份數(shù)20-30wt%的聚氯乙烯、重量份數(shù)20-35wt%的氧化鋅、重量份數(shù) 30-40wt %的白炭黑混煉3-5min后加入剩余的白炭黑后同時加入古馬隆樹脂、石油蠟，然 后同時加入剩余的聚氯乙烯、氧化鋅，然后同時加入叔丁基苯酚甲醛樹脂、溴化辛基苯酚甲 醛樹脂、混煉15_25min，冷卻，排膠后放入開煉機薄通5-8次得到混煉膠； 53、 將S2中所述的混煉膠裝入模具，在15-20MPa壓力下，升溫至130-165°C硫化 30-50min冷卻到室溫得到一次硫化膠； 54、 將S3中所述的一次硫化膠放入120-150°C的干燥箱，保溫4-8h后冷卻到室溫開模 后得到所述高氣密性橡膠材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高氣密性橡膠材料，其特征在于，所述防老劑為防老劑RD、 MB、DNP、4010NA的混合物且其組分按重量份數(shù)RD:MB:DPN為2:1: 1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高氣密性橡膠材料，其特征在于，所述有機溶劑為甲苯、 乙酸乙酯、丙酮、DMF中的一種或多種的混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的高氣密性橡膠材料，其特征在于，所述改性氯丁 橡膠為丙烯酸樹脂改性；所述第一改性劑為丙烯酸甲酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯 酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯中的一種或者多種的組合物；所述第一改性 劑與氯丁橡膠的重量份數(shù)比為1:1-1. 5。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的高氣密性橡膠材料，其特征在于，所述阻聚劑為 對苯二酚、對苯醌、吩噻嗪、β -苯基萘胺、對叔丁基鄰苯二酚、亞甲基藍中的一種或多種的 組合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述高氣密性橡膠材料，其特征在于，所述改性粘土的 粒徑為500-800nm，偶聯(lián)劑為ΚΗ602、ΚΗ550、ΚΗ570中的一種或者多種的組合物，改性方法為 濕法改性。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的高氣密性橡膠材料，其特征在于，所述第二改性 劑為十二烷基二甲基芐基氯化銨、十二烷基二甲基芐基溴化銨、Ν，Ν-二乙基-(3 '-甲氧 基苯氧乙基）芐基氯化銨、十四烷基-二甲基吡啶溴化銨、三十六烷基甲基氯化銨、十六烷 基三甲基氯化銨中的一種或者多種的組合物；所述酸為濃鹽酸、濃磷酸、濃硝酸中的一種或 多種的組合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的高氣密性橡膠材料，其特征在于，其原料按重量 份數(shù)包括：35-65份的丁基橡膠、35-65份的改性氯丁橡膠、11-14份的白炭黑、28-35份的改 性粘土、17-19份的木質(zhì)素、6-8份的有機改性蒙脫土、2. 5-4. 5份的防老劑、0. 6-0. 8份的叔 丁基苯酚甲醛樹脂、0. 6-0. 8份的溴化辛基苯酚甲醛樹脂、1. 5-2. 5份的聚氯乙烯、1. 5-2. 8 份的氧化鋅、1. 2-1. 8份的硬質(zhì)酸鋅、0. 6-0. 8份的硬質(zhì)酸鈣、0. 6-0. 8份的古馬隆樹脂、 0. 6-0. 9份的石油蠟、0. 2-0. 4份的三辛酯、0. 2-0. 3份的三癸酯、0. 3-0. 5份的十二碳醇酯； 優(yōu)選地，其原料按重量份數(shù)包括：55份的丁基橡膠、45份的改性氯丁橡膠、13份的白炭黑、 32份的改性粘土、18. 5份的木質(zhì)素、7份的有機改性蒙脫土、3. 3份的防老劑、0. 7份的叔丁 基苯酚甲醛樹脂、0. 7份的溴化辛基苯酚甲醛樹脂、1. 9份的聚氯乙烯、2. 2份的氧化鋅、1. 5 份的硬質(zhì)酸鋅、〇. 7份的硬質(zhì)酸鈣、0. 7份的古馬隆樹脂、0. 66份的石油蠟、0. 3份的三辛酯、 0. 23份的三癸酯、0. 4份的十二碳醇酯。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項所述的高氣密性橡膠材料，其特征在于，在S3中，將S2 中所述的混煉膠裝入模具，在16_19MPa壓力下，升溫至133-160°C硫化32-45min冷卻到室 溫得到一次硫化膠；優(yōu)選地，在S3中，將S2中所述的混煉膠裝入模具，在18MPa壓力下，升 溫至154°C硫化38min冷卻到室溫得到一次硫化膠。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項所述的高氣密性橡膠材料，其特征在于，在S4中，將S3 中所述的一次硫化膠放入125-145?的干燥箱，保溫4. 5-7. 8h后冷卻到室溫開模后得到所 述高氣密性橡膠材料；優(yōu)選地，在S4中，將S3中所述的一次硫化膠放入137°C的干燥箱，保 溫6h后冷卻到室溫開模后得到所述高氣密性橡膠材料。
【文檔編號】C08K3/34GK104086909SQ201410314855
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月2日
【發(fā)明者】楊存俊 申請人:安徽寧國尚鼎橡塑制品有限公司