一種充油充碳納米管乳液共沉橡膠及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種充油充碳納米管乳液共沉橡膠及其制備方法。其主要成分為：橡膠100重量份，油1-40重量份，碳納米管1-40重量份，防老劑0.1-5重量份；制備方法為：將改性碳納米管懸浮液、防老劑加入到橡膠膠乳中，溫度保持30-60℃攪拌10-30分鐘；在上述混合物中加入乳化油并攪拌1-10分鐘；加入絮凝劑絮凝、脫水干燥即制備了充油充碳納米管乳液共沉橡膠。該方法可以克服傳統(tǒng)的機(jī)械共混工法存在的填料分散不均勻、能耗高的缺點(diǎn)，工藝簡(jiǎn)單，成本低，易于推廣?？赏ㄟ^調(diào)節(jié)充油充碳納米管的比例，適合于不同用戶的需求。采用該方法制備的乳液共沉橡膠性能優(yōu)異，其在力學(xué)性能、耐磨、抗靜電等方面都有較大的提高。
【專利說明】一種充油充碳納米管乳液共沉橡膠及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及聚合物基納米復(fù)合材料【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種充油充碳納米管乳液共沉橡膠及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]自碳納米管(CNTs)被發(fā)現(xiàn)至今，已在世界范圍內(nèi)掀起廣泛的CNTs研究熱潮?；贑NTs優(yōu)異的力學(xué)性能可為橡膠基體提供極好的補(bǔ)強(qiáng)性能和抗熱疲勞性能，延長(zhǎng)其使用壽命；CNTs大的長(zhǎng)徑比(大于1000)有利于提高橡膠的抗撕裂性和耐磨性。此效果是迄今為止包括炭黑、白炭黑、有機(jī)和無機(jī)纖維以及其他納米顆粒與橡膠共混復(fù)合均不能達(dá)到的。因此，研究開發(fā)CNTs填充橡膠復(fù)合材料，對(duì)開發(fā)新型的高性能橡膠產(chǎn)品具有重大的意義。
[0003]目前關(guān)于CNTs/高分子復(fù)合材料方面的研究比較活躍，在提高聚合物基體的導(dǎo)電性能上取得了一定的進(jìn)展，但是其在改善橡膠基體的力學(xué)性能和抗靜電性能方面尚未發(fā)揮出理想的應(yīng)用效果。究其原因主要為碳納米管具有較高的比表面積，管間具有很強(qiáng)的范德華力，而且傳統(tǒng)橡膠的粘度較大，通過傳統(tǒng)的機(jī)械混煉法直接將CNTs加入固體橡膠中，僅依靠機(jī)械剪切力難以使CNTs在橡膠基體中獲得均勻的分散，CNTs的團(tuán)聚破壞了復(fù)合材料基體的結(jié)構(gòu)均勻性，限制了 CNTs補(bǔ)強(qiáng)作用的發(fā)揮。雖然通過超聲設(shè)備、溶液介質(zhì)、原位聚合或者化學(xué)接枝改性等方法制備的 CNTs/橡膠復(fù)合材料，有利于提高CNTs在橡膠基體中的分散，但是費(fèi)事耗能不經(jīng)濟(jì)。
[0004]中國(guó)專利“添加碳納米管的天然橡膠液體漿料及其制備方法”(專利號(hào):ZL200510011445.0)將碳納米管改性使其具有親水性，然后將其與天然膠乳混合，制備了添加CNTs的天然橡膠液體漿料。中國(guó)專利“一種碳納米管改性天然橡膠”(專利號(hào):ZL200510058999.6)公開了一種將改性碳納米管懸浮液與天然膠乳混合，采用噴霧干燥法制備了碳納米管改性粉末天然橡膠。中國(guó)專利“一種利用靜電自組裝制備天然橡膠-碳納米管復(fù)合材料的方法”(專利號(hào):ZL200810227975.2)采用表面活性劑對(duì)碳納米管進(jìn)行表面改性使其帶上正電荷，然后再與帶有負(fù)電荷的天然膠乳混合，利用靜電自組裝制備了天然橡膠-碳納米管復(fù)合材料。上述方法都是先制備了碳納米管懸浮液，然后將其與橡膠膠乳共混，由于碳納米管與橡膠大分子的結(jié)合力差。橡膠絮凝時(shí)會(huì)出現(xiàn)當(dāng)碳納米管填充量大時(shí)，大量碳納米管殘留在絮凝清液中，制備的復(fù)合材料的性能較差的現(xiàn)象，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005]填充油是橡膠制品中不可或缺的一個(gè)重要部分，填充油的加入可以降低混煉時(shí)間、減少能耗，改善橡膠的加工性能。而且充油橡膠具有生熱小，滯后損失少，低溫曲撓壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。在橡膠生產(chǎn)的乳液共絮共凝階段，同時(shí)加入填充油和碳納米管懸浮液一起制備納米復(fù)合材料，低分子的填充油可以有效的浸潤(rùn)碳納米管，使得碳納米管更容易與橡膠大分子鏈浸潤(rùn)結(jié)合。這樣不僅省去了橡膠生產(chǎn)時(shí)的加油工序，而且可以很容易的使大量的碳納米管均勻的分散于橡膠中，使碳納米管起到有效的補(bǔ)強(qiáng)、耐磨、抗靜電作用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出了一種充油充碳納米管乳液共沉橡膠及其制備方法。它是將橡膠膠乳與改性碳納米管懸浮液、乳化油混合均勻后，將其絮凝、脫水、干燥，即制備了充油充碳納米管乳液共沉橡膠。
[0007]本發(fā)明采取的技術(shù)方案是:
[0008]本發(fā)明的充油充碳納米管乳液共沉橡膠是由以下重量份的原料組成:橡膠乳膠100、乳化油1-40、改性碳納米管懸浮液1-40、防老劑0.1-5。
[0009]作為優(yōu)選的技術(shù)方案:所述的充油充碳納米管乳液共沉橡膠是由以下重量份的原料組成:橡膠乳膠100、乳化油3、改性碳納米管懸浮6、防老劑I。
[0010]所述的橡膠膠乳是利用乳液聚合法生產(chǎn)的橡膠膠乳，包括:丁苯橡膠膠乳、丁腈橡膠膠乳、天然橡膠膠乳、氯丁橡膠膠乳中的一種。
[0011]所述的乳化油是將油經(jīng)乳化劑和分散介質(zhì)乳化而成的乳化油，含油量l-80wt% ；具體方法是將油、乳化劑、水混合，30-60°C下高速剪切乳化20-40分鐘，即制備了乳化油分散液；其中所述的油，包括芳烴油、操作油、環(huán)烷油、機(jī)油、白油、花生油、棉籽油、菜籽油、棕櫚油、動(dòng)物油脂及其改性衍生物。
[0012]所述的改性碳納米管懸浮液是將碳納米管用改性劑和表面活性劑分散處理制備的碳納米管懸浮液， 具體方法是:在30-60°C下，將碳納米管分散在水中，加入碳納米管質(zhì)量0.l-5wt%的改性劑，攪拌0.5-2小時(shí)，然后向其中加入碳納米管質(zhì)量0.l-5wt%的表面活性劑攪拌3-15分鐘，即制備了改性碳納米管懸浮液；
[0013]其中碳納米管改性劑包括:十六烷基三甲基銨鹽等長(zhǎng)鏈烷基銨鹽；乙烯基苯三甲基氯化銨、甲基丙烯酸二甲基氨酯三甲基氯化銨等具有可反應(yīng)性基團(tuán)的季銨鹽，表面活性劑是烷基磺酸鹽類、烷基苯基磺酸鹽類、歧化松香皂類。
[0014]所述的碳納米管是單壁碳納米管或多壁碳納米管。
[0015]所述的防老劑是防老劑4010、防老劑4010NA、防老劑H或防老劑264中的一種。
[0016]制備本發(fā)明的充油充碳納米管乳液共沉橡膠的方法的具體步驟如下:將改性碳納米管懸浮液、防老劑加入到橡膠膠乳中，溫度保持30-60°C攪拌10-30分鐘；在上述混合物中加入乳化油并攪拌1-10分鐘；加入絮凝劑絮凝、脫水干燥即制備了充油充碳納米管乳液共沉橡膠。
[0017]所述的絮凝劑是由無機(jī)酸類、橡膠常用絮凝劑和無機(jī)鹽類復(fù)配成的溶液。
[0018]本發(fā)明的積極效果如下:
[0019](I)本發(fā)明的充油充碳納米管乳液共沉橡膠補(bǔ)強(qiáng)、抗靜電性能優(yōu)異。低分子的填充油可以有效的浸潤(rùn)碳納米管，使得碳納米管更容易與橡膠大分子鏈浸潤(rùn)結(jié)合。使大量的碳納米管均勻的分散于橡膠中，起到了有效的補(bǔ)強(qiáng)、抗靜電作用。
[0020](2)本發(fā)明的方法可在基本不改變橡膠廠現(xiàn)有充油橡膠生產(chǎn)工藝的前提下生產(chǎn)充油充碳納米管共沉橡膠，工藝簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)，易于工業(yè)化。

【具體實(shí)施方式】
[0021]下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0022]實(shí)施例1-6:以充環(huán)烷油充碳納米管乳液共沉丁苯橡膠、充DOP充碳納米管乳液共沉丁腈橡膠為例，說明本發(fā)明充油充碳納米管乳液共沉橡膠的制備方法與性能。
[0023](I)改性碳納米管懸浮液的制備:將多壁碳納米管與水配成10wt%濃度的懸浮液，向其中加入碳納米管質(zhì)量lwt%的改性劑乙烯基苯三甲基氯化銨，60°C下攪拌反應(yīng)I小時(shí)；然后向其中加入碳納米管質(zhì)量2wt%的十二烷基苯磺酸鈉，繼續(xù)攪拌10分鐘，即制備了改性碳納米管懸浮液。
[0024](2)乳化油的制備:將環(huán)烷油或DOP與水、乳化劑均勻混合，高速剪切乳化機(jī)3000r/min，60°C下分散30分鐘，即制備了乳化油。
[0025](3)充油充碳納米管乳液共沉膠的制備:將改性碳納米管懸浮液、防老劑按照一定比列加入到橡膠膠乳中，60°C下攪拌20分鐘；在上述混合物中加入定量的乳化油，繼續(xù)攪拌5分鐘；將上述混合物絮凝、脫水、干燥即制備了充油充碳納米管乳液共沉膠。
[0026]表1:實(shí)施例中各主要成分的比例(重量份)
[0027]

【權(quán)利要求】
1.一種充油充碳納米管乳液共沉橡膠，其特征在于:所述的充油充碳納米管乳液共沉橡膠是由以下重量份的原料組成:橡膠乳膠100、乳化油1-40、改性碳納米管懸浮液1-40、防老劑0.1-5。
2.如權(quán)利要求1所述的充油充碳納米管乳液共沉橡膠，其特征在于:所述的充油充碳納米管乳液共沉橡膠是由以下重量份的原料組成:橡膠乳膠100、乳化油3、改性碳納米管懸浮6、防老劑I。
3.如權(quán)利要求1或2所述的充油充碳納米管乳液共沉橡膠，其特征在于:所述的橡膠膠乳是利用乳液聚合法生產(chǎn)的橡膠膠乳，包括:丁苯橡膠膠乳、丁腈橡膠膠乳、天然橡膠膠乳、氯丁橡膠膠乳中的一種。
4.如權(quán)利要求1或2所述的充油充碳納米管乳液共沉橡膠，其特征在于:所述的乳化油是將油經(jīng)乳化劑和分散介質(zhì)乳化而成的乳化油，含油量l-80wt% ;其中所述的油，包括芳烴油、操作油、環(huán)烷油、機(jī)油、白油、花生油、棉籽油、菜籽油、棕櫚油、動(dòng)物油脂及其改性衍生物。
5.如權(quán)利要求1或2所述的充油充碳納米管乳液共沉橡膠，其特征在于:所述的改性碳納米管懸浮液是將碳納米管用改性劑和表面活性劑分散處理制備的碳納米管懸浮液，其中碳納米管改性劑包括:十六烷基三甲基銨鹽等長(zhǎng)鏈烷基銨鹽；乙烯基苯三甲基氯化銨、甲基丙烯酸二甲基氨酯三甲基氯化銨等具有可反應(yīng)性基團(tuán)的季銨鹽，表面活性劑是烷基磺酸鹽類、烷基苯基磺酸鹽類、歧化松香皂類。
6.如權(quán)利要求5所述的充油充碳納米管乳液共沉橡膠，其特征在于:所述的碳納米管是單壁碳納米管或多壁碳納米管。
7.如權(quán)利要求1或2所述的充油充碳納米管乳液共沉橡膠，其特征在于:所述的防老劑是防老劑4010、防老劑4010NA、防老劑H或防老劑264中的一種。
8.一種制備如權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的充油充碳納米管乳液共沉橡膠的方法，其特征在于:所述方法的具體步驟如下:將改性碳納米管懸浮液、防老劑加入到橡膠膠乳中，溫度保持30-60°C攪拌10-30分鐘；在上述混合物中加入乳化油并攪拌1-10分鐘；加入絮凝劑絮凝、脫水干燥即制備了充油充碳納米管乳液共沉橡膠。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于:所述的絮凝劑是由無機(jī)酸類、橡膠常用絮凝劑和無機(jī)鹽類復(fù)配成的溶液。
【文檔編號(hào)】C08K7/24GK104072834SQ201410301405
【公開日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2014年6月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月27日
【發(fā)明者】谷正, 李培耀, 宋國(guó)君, 王立 申請(qǐng)人:青島大學(xué)