季銨鹽表面改性的單分散聚苯乙烯微球乳液的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及季銨鹽表面改性的單分散聚苯乙烯微球乳液的制備方法。本發(fā)明通過(guò)引入親水性功能單體，并改變苯乙烯與水的投料比制備季銨鹽表面改性的單分散聚苯乙烯微球乳液，實(shí)現(xiàn)對(duì)單分散聚苯乙烯微球的有效控制。本發(fā)明以苯乙烯為主要單體，二甲基二烯丙基氯化銨為功能單體，甲基丙烯酸甲酯為第三單體，過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，水為反應(yīng)媒介，通過(guò)半連續(xù)方式采用無(wú)皂乳液聚合方法制備表面富集季銨鹽的聚苯乙烯微球。本發(fā)明在制備過(guò)程中不添加任何表面活性劑、有機(jī)溶劑和無(wú)機(jī)鹽，制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，所得季銨鹽表面改性的單分散聚苯乙烯微球的粒徑可以通過(guò)調(diào)節(jié)引發(fā)劑的用量和三種單體之間的比例，在150nm～600nm之間靈活調(diào)控。
【專利說(shuō)明】季銨鹽表面改性的單分散聚苯乙烯微球乳液的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高分子材料合成領(lǐng)域，特別涉及季銨鹽表面改性的單分散聚苯乙烯微球乳液的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]表面功能化的聚合物微球由于可以廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域，如生物化學(xué)和生物醫(yī)學(xué)、藥物學(xué)、色譜柱填料及臨床檢驗(yàn)等，目前已受到越來(lái)越多的關(guān)注。至今，已有含不同功能基團(tuán)的聚合物微球見(jiàn)諸報(bào)道，包括羧基(Song J S，Leonid C，Mitchell A, MonodisperseMicrometer-Size Carboxy1-Funct1nalized Polystyrene Particles Obtained byTwo-Stage Dispers1n Polymerizat1n, Macromolecules, 2006, 39:5729-5737)> 氨基(王偉財(cái)，張琦，張兵波等，氨基化單分散超順磁熒光PGMA多功能微球制備，科學(xué)通報(bào)，2007，52:2477 ~2481)、羥基(CN200810239501.X)、溴取代基(CN200910070904.0)等。這些表面功能化的聚合物微球可以用于固定和檢測(cè)生物大分子，比如抗體和酶等蛋白質(zhì)。
[0003]在聚合物微球的表面引入不同的基團(tuán)，如親水性的羥基或羧基，可以改善聚合物微球的穩(wěn)定性甚至生物相容性；利用表面基團(tuán)可以把無(wú)機(jī)半導(dǎo)體微粒和功能有機(jī)分子以及生物分子引入聚合物微球中，賦予聚合物微球特殊的性能，使其廣泛應(yīng)用于涂料、光電功能材料和生物醫(yī)用材料等領(lǐng)域。其中，表面帶有陽(yáng)離子的聚合物微球在絮凝劑、膠粘劑、水性涂料等方面已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。通常陽(yáng)離子聚合物微球可以根據(jù)不同的需要利用常規(guī)乳液聚合、核殼乳液聚合等方法來(lái)合成。親水性和疏水性單體進(jìn)行的無(wú)皂乳液聚合，因其能在聚合物微球表面引入不同的功能基團(tuán)且表面潔凈而備受關(guān)注，也是合成陽(yáng)離子聚合物微球的理想方法。
[0004]各種功能納米粒子因?yàn)榫哂芯薮蟮臐撛趹?yīng)用價(jià)值，已成為研究的熱點(diǎn)。在納米粒子的表面引入季銨鹽也是一種重要的功能化方式，具有廣泛的應(yīng)用前景。由于在金屬納米粒子或者半導(dǎo)體納米粒子的表面引入季銨鹽較為容易，因此這些研究大部分僅限于金屬納米粒子或者半導(dǎo)體納米粒子，而對(duì)于聚合物納米粒子的表面季銨鹽化的研究相對(duì)較少。
[0005]陳鑫等提出將苯乙烯、4，4’ - 二甲基丙烯酰氧基-2，2’ - 二苯基丙烷、2，2’ - 二(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽和功能單體乙烯芐基三甲基銨氯化物以一定比例混合，通過(guò)乳液聚合方式在75°C的水浴中反應(yīng)24小時(shí)，制備穩(wěn)定的表面富集季銨鹽的交聯(lián)聚苯乙烯微球乳液(陳鑫.表面富集季銨鹽的交聯(lián)聚苯乙烯微球合成與表征及其溶脹行為研究.高分子學(xué)報(bào)，2003，2:293~297)。此種方法雖然所制備的微球粒徑較為均勻，但是由于生產(chǎn)成本較高，而且乳化劑大量殘留對(duì)產(chǎn)物性能和環(huán)境都易造成不利影響，致其應(yīng)用受到極大限制，尤其是在生物、醫(yī)藥領(lǐng)域。
[0006]近年來(lái)，也有關(guān)于聚苯乙烯季銨鹽化的專利(CN201110449023.7)，此方法是將十六烷基三甲基溴化銨和過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨加入到苯乙烯、無(wú)水乙醇和去離子水的混合液中引發(fā)聚合反應(yīng)，該方法簡(jiǎn)單易行，但是由于聚苯乙烯鏈段與季銨鹽改性劑之間并未真正形成化學(xué)鍵，材料穩(wěn)定性較低，應(yīng)用受限。[0007]因此，若能以常規(guī)的無(wú)皂乳液聚合代替上述的聚合方法來(lái)制備季銨鹽改性聚苯乙烯微球，在聚苯乙烯鏈段與含不飽和鍵的季銨鹽改性劑之間引入化學(xué)鍵合的第三單體，則有望克服上述不足，獲得性能穩(wěn)定的表面功能化聚苯乙烯無(wú)皂乳液。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的之一是針對(duì)苯乙烯與二甲基二烯丙基氯化銨兩種單體接枝困難的缺陷，在聚合過(guò)程中引入第三單體作為橋聯(lián)段，同時(shí)采用二次投料和半連續(xù)的聚合方法，改變引發(fā)階段和聚合階段的反應(yīng)溫度，控制反應(yīng)平穩(wěn)地進(jìn)行，從而提供一種直接在水相中聚合的季銨鹽表面改性的單分散聚苯乙烯微球乳液的制備方法。
[0009]本發(fā)明的目的之二是針對(duì)季銨鹽改性聚苯乙烯微球表面存在多余穩(wěn)定劑的缺陷，通過(guò)改變苯乙烯、水、功能單體的比例，從而提供一種在不添加任何表面活性劑、無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)溶劑的情況下，制備得到的能夠穩(wěn)定存放的季銨鹽表面改性的聚苯乙烯微球乳液。
[0010]為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明采用二甲基二烯丙基氯化銨作為功能單體，在穩(wěn)定乳液聚合的同時(shí)提供所需官能團(tuán)，并最終得到穩(wěn)定的季銨鹽改性聚苯乙烯微球乳液。為保證功能單體能夠化學(xué)鍵合在聚苯乙烯微球表面，本發(fā)明添加一定量的第三單體甲基丙烯酸甲酯，利用其偶聯(lián)作用，將疏水的單體苯乙烯與親水的功能單體橋聯(lián)在一起，通過(guò)半連續(xù)聚合法，在縮短聚合誘導(dǎo)期的同時(shí)，保證反應(yīng)過(guò)程中乳液穩(wěn)定。
[0011]本發(fā)明的季銨 鹽表面改性的單分散聚苯乙烯微球乳液的制備方法:將苯乙烯與水按1:12~1:7的質(zhì)量比混合攪拌均勻，按所述的苯乙烯質(zhì)量的3%~8%向上述攪拌均勻的混合液中加入第三單體甲基丙烯酸甲酯；在惰性氣氛下，按所述的苯乙烯質(zhì)量的
0.5%~6%再加入過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨；在溫度為77~85°C下反應(yīng)10~50分鐘后，按所述的苯乙烯質(zhì)量的0.93~2.0倍，加入二甲基二烯丙基氯化銨水溶液(優(yōu)選二甲基二烯丙基氯化銨水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%~60% );然后在溫度為70°C~75°C下反應(yīng)8~24小時(shí)，停止加熱并在攪拌下冷卻到室溫，得到表面富集季銨鹽的季銨鹽表面改性的單分散聚苯乙烯微球乳液。
[0012]本發(fā)明在制備過(guò)程中接枝功能單體，引入甲基丙烯酸甲酯作為第三單體將疏水的單體苯乙烯與親水的二甲基二烯丙基氯化銨功能單體橋聯(lián)在一起；制備過(guò)程中采用半連續(xù)法，反應(yīng)一段時(shí)間后，再加入功能單體二甲基二烯丙基氯化銨；制備過(guò)程中不添加任何表面活性劑、有機(jī)溶劑和無(wú)機(jī)鹽，確保季銨鹽表面改性的單分散聚苯乙烯微球乳液的表面潔凈，且在單分散聚苯乙烯微球表面無(wú)其它干擾雜質(zhì)的情況下，保證單分散聚苯乙烯微球具有良好的粒度均一性。
[0013]本發(fā)明的制備方法得到的季銨鹽表面改性的單分散聚苯乙烯微球乳液的特點(diǎn)在于:季銨鹽表面改性的單分散聚苯乙烯微球乳液中不含任何表面活性劑、有機(jī)溶劑和無(wú)機(jī)鹽，且組成單分散聚苯乙烯微球乳液的季銨鹽表面改性的聚苯乙烯微球的單分散性好，單分散聚苯乙烯微球的表面富集大量的季銨鹽，單分散聚苯乙烯微球的粒徑范圍為150nm~600nmo
[0014]本發(fā)明通過(guò)引入親水性功能單體，并改變苯乙烯與水的投料比例制備季銨鹽表面改性的單分散聚苯乙烯微球乳液，可在一定范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)對(duì)單分散聚苯乙烯微球的有效控制。本發(fā)明以苯乙烯為主要單體，二甲基二烯丙基氯化銨為功能單體，甲基丙烯酸甲酯為第三單體，過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，水為反應(yīng)媒介，通過(guò)半連續(xù)方式采用無(wú)皂乳液聚合方法，制備表面富集季銨鹽的聚苯乙烯微球。該方法對(duì)機(jī)械攪拌速度的均勻性要求相對(duì)較低，無(wú)需表面活性劑，制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，所得季銨鹽表面改性的單分散聚苯乙烯微球的粒徑可以通過(guò)調(diào)節(jié)引發(fā)劑的用量和三種單體之間的比例,在150nm~600nm之間靈活調(diào)控。季銨鹽表面改性的單分散聚苯乙烯微球可作為聚合物模板、膠粘劑基體或無(wú)機(jī)物載體材料，在構(gòu)建光子晶體、無(wú)機(jī)/有機(jī)納米復(fù)合材料和微米/納米空心球方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值。
[0015]本發(fā)明與現(xiàn)有聚苯乙烯微球乳液的合成方法相比，具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0016](I)與傳統(tǒng)乳液聚合制備乳液相比，本發(fā)明不需要加入任何表面活性劑，制備得到的單分散聚苯乙烯微球乳液的表面潔凈，粒度均勻性好，且表面進(jìn)行季銨鹽改性。
[0017](2)與分散聚合制備乳液相比，本發(fā)明不需要加入分散劑和有機(jī)溶劑，單分散聚苯乙烯微球乳液的表面潔凈。
[0018](3)本發(fā)明的制備方法的反應(yīng)速度快，乳液穩(wěn)定性好。
[0019](4)本發(fā)明的制備方法可以明顯縮短反應(yīng)周期，提高苯乙烯單體的轉(zhuǎn)化率。
[0020](5)組成本發(fā)明的制備方法得到的單分散聚苯乙烯微球乳液中的單分散聚苯乙烯微球的粒徑均勻，呈明顯單分散。
【具體實(shí)施方式】
[0021]以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而非限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例中采用的實(shí)施條件可以根據(jù)具體要求作進(jìn)一步的調(diào)整，未注明的實(shí)施條件通常為常規(guī)實(shí)驗(yàn)中的條件。
[0022]實(shí)施例1
[0023]在反應(yīng)器中加入5.0g苯乙烯和60.0g蒸懼水,攪拌混合均勻,在攪拌下加入0.15g甲基丙烯酸甲酯，通入氮?dú)馀趴?，加?.30g過(guò)硫酸鉀；在溫度為85°C下反應(yīng)50分鐘后，加入10.0g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的二甲基二烯丙基氯化銨水溶液，然后在溫度為75°C下繼續(xù)反應(yīng)8小時(shí)；停止加熱并在攪拌下冷卻到室溫，得到季銨鹽表面改性的單分散聚苯乙烯微球乳液。構(gòu)成季銨鹽表面改性的單分散聚苯乙烯微球乳液中的單分散聚苯乙烯微球的粒徑為150nmo
[0024]實(shí)施例2
[0025]在反應(yīng)器中加入6.0g苯乙烯和57.0g蒸懼水,攪拌混合均勻,在攪拌下加入0.3g甲基丙烯酸甲酯，通入氮?dú)馀趴?，加?.20g過(guò)硫酸鉀；在溫度為82°C下反應(yīng)30分鐘后，加入8.0g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的二甲基二烯丙基氯化銨水溶液，然后在溫度為75°C下繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)；停止加熱并在攪拌下冷卻到室溫，得到季銨鹽表面改性的單分散聚苯乙烯微球乳液。構(gòu)成季銨鹽表面改性的單分散聚苯乙烯微球乳液中的單分散聚苯乙烯微球的粒徑為220nm。
[0026]實(shí)施例3
[0027]在反應(yīng)器中加入7.0g苯乙烯和54.0g蒸懼水,攪拌混合均勻,在攪拌下加入0.4g甲基丙烯酸甲酯，通入氮?dú)馀趴眨尤?.035g過(guò)硫酸鉀；在溫度為80°C下反應(yīng)30分鐘后，加入7.5g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的二甲基二烯丙基氯化銨水溶液，然后在溫度為73°C下繼續(xù)反應(yīng)18小時(shí)；停止加熱并在攪拌下冷卻到室溫，得到季銨鹽表面改性的單分散聚苯乙烯微球乳液。構(gòu)成季銨鹽表面改性的單分散聚苯乙烯微球乳液中的單分散聚苯乙烯微球的粒徑為450nmo
[0028]實(shí)施例4
[0029]在反應(yīng)器中加入7.5g苯乙烯和52.5g蒸懼水,攪拌混合均勻,在攪拌下加入0.60g甲基丙烯酸甲酯，通入氮?dú)馀趴?，加?.15g過(guò)硫酸銨；在溫度為77°C下反應(yīng)10分鐘后，加入7.0g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的二甲基二烯丙基氯化銨水溶液，然后在溫度為70°C下繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)；停止加熱并在攪拌下冷卻到室溫，得到季銨鹽表面改性的單分散聚苯乙烯微球乳液。構(gòu)成季銨鹽表面改性的單分散聚苯乙烯微球乳液中的單分散聚苯乙烯微球的粒徑為600nmo
[0030]上述實(shí)施例只是為了說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所做 的等效變換和修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種季銨鹽表面改性的單分散聚苯乙烯微球乳液的制備方法，其特征是:將苯乙烯與水按1:12~1:7的質(zhì)量比混合攪拌均勻，按所述的苯乙烯質(zhì)量的3%~8%向上述攪拌均勻的混合液中加入甲基丙烯酸甲酯；在惰性氣氛下，按所述的苯乙烯質(zhì)量的0.5%~6%再加入過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨?’在溫度為77~85°C下反應(yīng)10~50分鐘后，按所述的苯乙烯質(zhì)量的0.93~2.0倍，加入二甲基二烯丙基氯化銨水溶液；然后在溫度為70°C~75°C下反應(yīng)8~24小時(shí)，停止加熱并在攪拌下冷卻到室溫，得到季銨鹽表面改性的單分散聚苯乙烯微球乳液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是:所述的二甲基二烯丙基氯化銨水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%~60%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是:所述的單分散聚苯乙烯微球的粒徑范圍為 150nm ~600nm。
4.一種季銨鹽表面改性的單分散聚苯乙烯微球乳液，其特征是:由權(quán)利要求1或2的制備方法得到。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的季銨鹽表面改性的單分散聚苯乙烯微球乳液，其特征是:組成乳液的季銨 鹽表面改性的單分散聚苯乙烯微球的粒徑范圍為150nm~600nm。
【文檔編號(hào)】C08F220/14GK104031210SQ201410283783
【公開(kāi)日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2014年6月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月23日
【發(fā)明者】谷巖, 閆豐文, 袁國(guó)卿, 郭存悅 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所