一種阻燃的高強度、耐熱型聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫塑料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種阻燃的高強度、耐熱型聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫塑料，以重量份計，由以下原料制成：含羧基或酯基的丙烯類單體1-100份；含腈基的丙烯類單體1-100份；功能性單體0-30份；線性或環(huán)狀苯氧基低聚磷腈衍生物1-30份；阻燃協(xié)效劑0-20份；引發(fā)劑0.05-15份；交聯(lián)劑0-25份；成核劑0-25份；發(fā)泡劑0-25份。本發(fā)明的泡沫塑料高強度、高模量、高耐熱蠕變性能得到保持；同時，擁有很高的阻燃效率。
【專利說明】一種阻燃的高強度、耐熱型聚（甲基）丙烯酰亞胺泡沬塑料

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種泡沫材料，具體涉及一種用于生產(chǎn)阻燃的高強度、耐熱型聚（甲 基）丙烯酰亞胺泡沫塑料。

【背景技術(shù)】
[0002] 作為比強度、耐熱性等綜合性能最好的一種泡沫塑料，聚甲基丙烯酰亞胺泡沫與 相應(yīng)的蒙皮材料制備而成的夾芯材料以及層壓材料具有比強度高、耐熱性好、耐腐蝕等優(yōu) 點，從而廣泛的應(yīng)用于飛機制造、造船以及汽車制造等領(lǐng)域。然而在上述應(yīng)用領(lǐng)域的特定部 件中會要求材料具有良好的阻燃性能，以提高其安全性。
[0003] 含有鹵素的阻燃，特別是溴-銻協(xié)同阻燃體系是目前我國阻燃劑市場的主力，其 優(yōu)點是成本低，阻燃效率高。然而這些鹵素在著火時會分解產(chǎn)生諸如HCl、HBr等有毒氣體， 這樣一旦材料發(fā)生烘燃等不可控燃燒，阻燃劑分解毒氣會加重人員的傷亡，這嚴(yán)重違背了 阻燃的初衷。
[0004] 在無鹵阻燃的研究中，磷-氮協(xié)同阻燃是目前研究較為深入，應(yīng)用較為廣泛的方 式。在類似的研究中，中國專利CN 1610719A公開了一種以多聚磷酸銨為主體、硫化鋅等為 協(xié)效劑的降低可燃性的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料的制備方法。通過該方法制備的聚甲 基丙烯酰亞胺泡沫塑料通過了相關(guān)煙氣密度測試等。然而作為無機填料，多聚磷酸銨等的 加入使得聚合過程不得不引入抗沉降劑等助劑以使得反應(yīng)體系保持均勻；然而無法避免的 是，無機填料與有機基體之間差的界面作用勢必會引起最終泡沫材料機械性能的劣化。
[0005] US 005698605A公開了一種將DMMP等阻燃劑與環(huán)氧樹脂共混于PMI預(yù)聚樹脂中， 以提高PMI泡沫材料阻燃性能的方法，該方法采用了液體可溶性添加組分，確保了 PMI預(yù)聚 樹脂中阻燃劑分散的均勻性；但是環(huán)氧樹脂交聯(lián)結(jié)構(gòu)的存在降低了 PMI樹脂可發(fā)泡性能， 易導(dǎo)致泡沫板開裂，同時泡沫板脆性增加。
[0006] 類似的，US 20130041056 A1采用DMPP代替DMMP以達(dá)到阻燃效果。這種采用磷酸 酯類阻燃劑（如DMMP或DMPP)的優(yōu)點是液體磷酸酯溶解性好，可以輕易的在PMI聚合體系 中分散均勻，但是磷酸酯在PMI樹脂中會起到增韌效果，這會損傷PMI泡沫高強度、高模量 的特性；更重要的是，磷酸酯阻燃劑的熱穩(wěn)定性差，受熱易分解，添加磷酸酯后PMI泡沫的 耐熱性能急劇下降，無法與中高溫環(huán)氧樹脂實現(xiàn)一次共固化，使其復(fù)合材料制件性能下降。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明提供了一種阻燃的高強度、耐熱型聚（甲基）丙烯酰亞胺泡沫塑料，該泡沫 塑料高強度、高模量、高耐熱蠕變性能得到保持；同時，該阻燃劑擁有很高的阻燃效率。
[0008] -種阻燃的高強度、耐熱型聚（甲基）丙烯酰亞胺泡沫塑料，以重量份計，由以下 原料制成：
[0009] 含羧基或酯基的丙烯類單體 1-100份 含腈基的丙烯類單體 1-100份 功能性單體 0-30份 線性或環(huán)狀苯氧基低聚磷腈衍生物 1-30份 阻燃協(xié)效劑 0-20份 引發(fā)劑 0.05-15份 交聯(lián)劑 0-25份 成核劑 0-25份 發(fā)泡劑 0-25份。
[0010] 眾所周知的是，向高分子制品中添加阻燃劑，往往會引起材料性能的降低，本發(fā)明 的目的是尋找一種阻燃體系，在實現(xiàn)高效阻燃的同時，使PMI泡沫最主要的兩大優(yōu)勢--高 強度與高耐熱蠕變性能得到保持。
[0011] 本發(fā)明研究人員發(fā)現(xiàn)，苯氧基低聚磷腈及對羧基取代的苯氧基低聚磷腈衍生物可 滿足上述要求。苯氧基低聚磷腈或?qū)︳然〈谋窖趸途哿纂嫜苌锟珊芎玫娜芙庥?PMI前驅(qū)體樹脂的單體中，制備得到了均勻的PMI泡沫板，PMI泡沫高強度、高模量、高耐熱 蠕變性能得到保持；同時，該阻燃劑擁有很高的阻燃效率。
[0012] 所述含羧基或酯基的丙烯類單體為丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙 酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸 甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙 烯酸異丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯中的至少一種；
[0013] 所述含腈基的丙烯類單體為丙烯腈、甲基丙烯腈或丙烯腈與甲基丙烯腈其按任意 比例混合而成的混合物。
[0014] 所述阻燃協(xié)效劑為甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二丙酯、磷酸二芳基烷基酯、磷酸二 苯基甲苯酯、磷酸三苯酯、二氧化鈦、三聚氰胺、D0P0、季戊四醇、Exolit 0P550或Exolit 0P560中的至少一種。
[0015] 所述功能性單體是指能夠參與共聚，從而調(diào)整單體競聚率，同時賦予材料新性能 的特殊單體，優(yōu)選為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、苯 乙烯、1，4_雙苯乙烯、1，3_雙苯乙烯和1，2_雙苯乙烯中的至少一種。
[0016] 所述引發(fā)劑包括偶氮類引發(fā)劑，優(yōu)選為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、2, 2-偶氮二 異丁腈或2, 2-偶氮雙（異-2, 4-二甲基戊腈）；也包括過氧類引發(fā)劑，優(yōu)選為過氧化二苯 甲酰、過氧化二月桂酰、過辛酸叔丁酯、過氧化特戊酸叔丁酯和過氧化二特丁酯中的至少一 種。
[0017] 引發(fā)劑的用量需要結(jié)合反應(yīng)溫度與反應(yīng)的量、反應(yīng)體系散熱難易等靈活調(diào)節(jié)，優(yōu) 選引發(fā)劑用量為0.05-8份。
[0018] 所述交聯(lián)劑包括有兩個或兩個以上的可參與上述體系自由基共聚合的化合物，優(yōu) 選為丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三烯丙基異氰脲酸酯、雙馬來酰亞胺或二甲基丙烯 酸乙二醇酯；也包括依靠二價離子鍵提高聚合物強度的堿土金屬（如氧化鎂）以及鋅的 (甲基）丙烯酸鹽，優(yōu)選為丙烯酸鎂、甲基丙烯酸鎂、丙烯酸鋅或甲基丙烯酸鋅，所述（甲 基）丙烯酸鹽可由對應(yīng)金屬氧化物與對應(yīng)羧酸反應(yīng)制得。
[0019] 所述成核劑為碳酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、或N，N-二甲基甲酰胺。
[0020] 所述發(fā)泡劑為甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N_二甲基甲酰胺、異丙醇、正丁醇、叔丁 醇、戊醇、異戊醇、正己醇和水中的至少一種。
[0021] 以上原料均可采用市售商品或簡易常規(guī)方法制得。
[0022] 所述線性苯氧基低聚磷腈衍生物構(gòu)成的阻燃劑，其結(jié)構(gòu)通式如下：
[0023]

【權(quán)利要求】
1. 一種阻燃的高強度、耐熱型聚（甲基）丙烯酰亞胺泡沫塑料，其特征在于，以重量份 計，由以下原料制成： 含羧基或酯基的丙烯類單體 1-100份 含腈基的丙烯類單體 1-100份 功能性單體 0-30份 阻燃劑 1-30份 阻燃協(xié)效劑 0-20份 引發(fā)劑 0.05-15份 交聯(lián)劑 0-25份 成核劑 0-25份 發(fā)泡劑 0-25份； 所述阻燃劑為線性或環(huán)狀苯氧基低聚磷腈衍生物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述阻燃的高強度、耐熱型聚（甲基）丙烯酰亞胺泡沫塑料，其特征 在于，以重量份計，由以下原料制成： 含羧基或酯基的丙烯類單體 50份 含腈基的丙烯類單體 40-50份 功能性單體 5-10份 阻燃劑 1-30份 阻燃協(xié)效劑 0-10份 引發(fā)劑 0.05-8份 交聯(lián)劑 1-10份 成核劑 1-10份 發(fā)泡劑 5-15份。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述阻燃的高強度、耐熱型聚（甲基）丙烯酰亞胺泡沫塑料，其特征 在于，以重量份計，由以下原料制成： 含羧基或酯基的丙烯類單體 50份 含腈基的丙烯類單體 45-50份 功能性單體 5-7份 阻燃劑 9-25份 阻燃協(xié)效劑 0-10份 引發(fā)劑 1.5-2份 交聯(lián)劑 2-4份 成核劑 2-4份 發(fā)泡劑 5-10份。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述阻燃的高強度、耐熱型聚（甲基）丙烯酰亞胺泡沫塑 料，其特征在于， 所述線性苯氧基低聚磷腈衍生物的結(jié)構(gòu)通式如下：
所述環(huán)狀苯氧基低聚磷腈衍生物構(gòu)的結(jié)構(gòu)通式如下：
Php Ph2從如下基團中選擇，Php Ph2相同或為以下任意兩種基團的混合取代基：
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述阻燃的高強度、耐熱型聚（甲基）丙烯酰亞胺泡沫塑料，其特征 在于，所述阻燃劑的Phi，Ph2分別為A和B，A取代基與B取代基的摩爾比例為1:1，且為η 為3-8的線性或環(huán)狀聚磷腈混合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述阻燃的高強度、耐熱型聚（甲基）丙烯酰亞胺泡沫塑料，其特征 在于，所述阻燃劑為10?25份。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述阻燃的高強度、耐熱型聚（甲基）丙烯酰亞胺泡沫塑料，其特征 在于，所述阻燃劑的Phl，Ph2分別為C和D，C取代基與D取代基的摩爾比例為1: 1，且為η 為3-8的線性或環(huán)狀聚磷腈混合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述阻燃的高強度、耐熱型聚（甲基）丙烯酰亞胺泡沫塑料，其特征 在于，所述阻燃劑的Phl，Ph2分別為Α和Ε，Α取代基與Ε取代基的摩爾比例為5:1，且為η 為2-8的線性或環(huán)狀聚磷腈混合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求4所述阻燃的高強度、耐熱型聚（甲基）丙烯酰亞胺泡沫塑料，其特征 在于，所述阻燃劑的Phl，Ph2分別為Α和G，Α取代基與G取代基的摩爾比例為5:1，且為η 為2-8的線性或環(huán)狀聚磷腈混合物。
【文檔編號】C08F220/06GK104086695SQ201410283191
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年6月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月23日
【發(fā)明者】徐文生, 李克迪, 方勇 申請人:浙江中科恒泰新材料科技有限公司