一種陽(yáng)離子染料易染、抗靜電的ptt共聚物的連續(xù)聚合制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及聚酯領(lǐng)域，具體講，涉及一種在陽(yáng)離子染料易染、抗靜電的PTT共聚物的連續(xù)聚合制備方法。本發(fā)明采用連續(xù)聚合的方法，先將聚酯原料打漿、酯化后，通過(guò)注射器在線添加陽(yáng)離子易染組分、抗靜電組分，再通過(guò)上流式預(yù)縮聚釜和終縮聚釜進(jìn)行縮聚反應(yīng)后，制備得到陽(yáng)離子易染、抗靜電PTT共聚物，本發(fā)明的制備過(guò)程能耗低，產(chǎn)量大，質(zhì)量穩(wěn)定性好，容易大規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)，產(chǎn)品具有很好的陽(yáng)離子易染性、抗靜電性，并且具有較好的理學(xué)性能，具有很強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。
【專利說(shuō)明】一種陽(yáng)離子染料易染、抗靜電的PTT共聚物的連續(xù)聚合制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及聚酯領(lǐng)域，具體講，涉及一種陽(yáng)離子染料易染、抗靜電的PTT共聚物的連續(xù)聚合制備方法。
技術(shù)背景:
[0002]聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是一種性能優(yōu)異的新型聚酯，其特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的物理化學(xué)性能，使之在紡織、工程塑料、薄膜等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。由于PTT大分子鏈上存在的三個(gè)亞甲基而導(dǎo)致的區(qū)別于PET和PBT的“奇碳效應(yīng)”，使得PTT聚酯纖維能夠同時(shí)克服PET的剛性和PBT的柔性，并兼有PET和PA的優(yōu)點(diǎn)，如優(yōu)異的回彈性、易加工性、易染色性以及蓬松性等。因此其在服裝，地毯，家紡等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，但PTT纖維與其他普通聚酯纖維一樣屬于分散染料染色，無(wú)法使用陽(yáng)離子染色，因此有必要對(duì)其進(jìn)行陽(yáng)離子染色改性。如專利申請(qǐng)201310122075.2采用與陽(yáng)離子的單體共聚制備出了具有陽(yáng)離子可染的聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯。
[0003]同時(shí)當(dāng)PTT應(yīng)用于冬季、春季的面料與服裝方面時(shí)以及在地毯用絲方面，由于聚酯本身的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，PTT屬于疏水性纖維，在纖維表面，水分子無(wú)法進(jìn)入纖維內(nèi)部，這就造成了在冬春季，由于面料的摩擦作用，在纖維表面會(huì)形成電荷的聚集，從而導(dǎo)致一方面，靜電放電，造成火花并產(chǎn)生一定的電擊，致使服用舒適性下降；另一方面，由于靜電的積聚，造成了對(duì)灰塵的吸附作用，致使抗污能力下降。
[0004]為了克服這些缺點(diǎn)，人們對(duì)PTT及纖維進(jìn)行了許多有效的改進(jìn)，其中，現(xiàn)有技術(shù)中，抗靜電纖維的制備方法主要為使用抗靜電母粒法，即首先制備抗靜電母粒，然后在紡絲過(guò)程中采用母粒法混紡制備抗靜電纖維，如專利申請(qǐng)200910198373.3采用納米Cr2C、納米T12制備抗靜電母粒，此法的母粒的制備工序復(fù)雜，并不適合大規(guī)模成產(chǎn)。專利ZL200810107245.9采用共縮聚的方法制備出了具有抗靜電性能的聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯切片。
[0005]特別高檔服飾領(lǐng)域方面。除了具有一定抗靜電效果，還同時(shí)要求顏色鮮艷特性，需要陽(yáng)離子染色才能實(shí)現(xiàn)。目前關(guān)于陽(yáng)離子染料染色已公開(kāi)很多文獻(xiàn)和專利:
[0006]專利申請(qǐng)200410067717.4公開(kāi)了一種陽(yáng)離子染料易染的聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯纖維的制造方法:在PTT切片中加入高含量間苯二甲酸磺酸鈉的染色添加劑，共混后采用逐步升溫、定時(shí)保溫的工藝進(jìn)行真空干燥，應(yīng)用常規(guī)的熔融紡絲技術(shù)，但紡絲時(shí)采用比生產(chǎn)常規(guī)PTT較低的溫度和比常規(guī)較高的牽伸倍數(shù)。該方法僅將PTT切片和間苯二甲酸磺酸鈉混合干燥，并未進(jìn)行熔融共聚反應(yīng)，缺點(diǎn)是顏色的耐洗色牢度不好，洗滌后容易掉色。
[0007] 專利申請(qǐng)200510054950.3涉及一種可以在常溫常壓下用陽(yáng)離子染色的改性聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯纖維及制備方法:以間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉為改性劑，經(jīng)過(guò)熔融共聚方法嵌入到聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯中，形成能夠?qū)﹃?yáng)離子染料有吸附作用的吸附基團(tuán)作為染座。[0008]ZL200710144143.X公開(kāi)了一種陽(yáng)離子可染聚對(duì)苯二甲酸1，3_丙二醇酯的制備方法，進(jìn)行酯化、縮聚反應(yīng)，然后再進(jìn)行固相縮聚來(lái)制備陽(yáng)離子可染PTT聚酯，且復(fù)合穩(wěn)定劑在酯化階段加入，催化劑在聚合階段加入或分別在酯化、聚合階段加入，第三單體改性劑、第四單體改性劑在酯化結(jié)束后或聚合開(kāi)始前加入。
[0009]ZL200810156651.4涉及一種陽(yáng)離子易染PTT的制備方法，依次包括:一次酯化反應(yīng):將1，3-丙二醇與對(duì)苯二甲酸按一定比例加入反應(yīng)釜內(nèi)，同時(shí)添加酯化催化劑、助劑，升溫至220~260°C，至酯化出水完畢；二次酯化反應(yīng):向反應(yīng)釜中加入二元羧酸與1，3_丙二醇的混合漿料，升溫至220~260°C，進(jìn)行二次酯化反應(yīng)，至酯化出水完畢，結(jié)束反應(yīng)得聚合單體；聚合反應(yīng):在聚合反應(yīng)釜中依次加入所得聚合單體、間苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸鈉的1，3-丙二醇溶液、柔性鏈段組分以及聚合催化劑和穩(wěn)定劑，在壓力小于等于40Pa、溫度240~280°C下進(jìn)行常規(guī)聚合。
[0010]現(xiàn)有技術(shù)中均采用間歇聚合反應(yīng)進(jìn)行制備，但由于間歇聚合方法中由于反應(yīng)釜的出料通常要有一段時(shí)間，往往會(huì)導(dǎo)致同一反應(yīng)釜料所制備出的共聚物的特性粘數(shù)不一樣。同時(shí)，在間歇聚合反應(yīng)中，結(jié)束第一釜反應(yīng)后，往往不會(huì)立即洗釜，而是緊接著進(jìn)行第二釜反應(yīng)，由于由于第一釜反應(yīng)的釜壁上往往殘留數(shù)量不少的第一釜的聚合物，這些殘留的聚合物仍將在第二釜的聚合過(guò)程中，經(jīng)受一定的熱降解，造成第二釜的聚合物的質(zhì)量往往會(huì)低于第一釜的質(zhì)量，切片顏色加深，從而很難控制產(chǎn)品品質(zhì)。
[0011]為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，特提出本發(fā)明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明的發(fā)明目的在于提出了一種陽(yáng)離子染料易染、抗靜電的PTT共聚物的連續(xù)聚合制備方法。
[0013]為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，采用的技術(shù)方案為:
[0014]本發(fā)明涉及一種陽(yáng)離子染料易染、抗靜電的PTT共聚物的連續(xù)聚合制備方法，包括以下步驟:
[0015](I)將對(duì)苯二甲酸、丙二醇和酯化催化劑放入打漿釜進(jìn)行打漿，然后泵入漿料供應(yīng)
te ；
[0016](2)將步驟(1)所得的漿料加入第一酯化釜，進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)完成后泵入熔體管線，所述熔體管線依次經(jīng)過(guò)注射器1、注射器2和注射器3 ；
[0017] (3)將PEG或PTMG在熔化釜I中熔化，同時(shí)加入抗氧劑，攪拌，泵入供應(yīng)罐I，通過(guò)注射器I進(jìn)行在線添加；所述PEG或PTMG的加入量為PTT聚酯原料重量的5~10%，優(yōu)選
6 ~8% ;
[0018](4)制備間苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸鈉的丙二醇溶液，然后泵入供應(yīng)罐2，通過(guò)注射器2進(jìn)行在線添加；所述間苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸鈉的加入量為PTT聚酯原料重量的3~8%，優(yōu)選4~6% ；
[0019](5)熱穩(wěn)定劑經(jīng)過(guò)注射器3加入，加量為PTT聚酯原料重量的0.01~0.02% ;所述的熱穩(wěn)定劑優(yōu)選磷酸三甲酯；
[0020](6)將熔體管線內(nèi)經(jīng)過(guò)注射器1、注射器2和注射器3的酯化物泵入均化器進(jìn)行混合，泵入上流式預(yù)縮聚釜、終縮聚釜進(jìn)行縮聚反應(yīng)，上流式預(yù)縮聚釜的熔體溫度為260~267°C，終縮聚釜中熔體溫度為240~250°C;經(jīng)在線檢測(cè)點(diǎn)，待特性粘數(shù)為1.10~1.20dL/g進(jìn)行出料，切粒得到PTT共聚物。
[0021]本發(fā)明的第一優(yōu)選技術(shù)方案為:在步驟(1)中，所述的酯化催化劑選自復(fù)合催化體系，優(yōu)選鈦化合物和銻化合物的復(fù)合催化體系，所述的鈦化合物優(yōu)選乙二醇鈦酸，所述的銻化合物優(yōu)選乙二醇銻。其中，進(jìn)一步優(yōu)選:對(duì)苯二甲酸與丙二醇按摩爾比為1:1.15放入打漿釜；鈦化合物和銻化合物的重量比為10:1~12:1。
[0022]本發(fā)明的第二優(yōu)選技術(shù)方案為:在步驟(1)中，所述酯化催化劑的添加量為PTT聚酯原料重量的0.03~0.05%，優(yōu)選0.04%;打漿時(shí)間為30~50分鐘，優(yōu)選35~40分鐘。
[0023]本發(fā)明的第三優(yōu)選技術(shù)方案為:在步驟(2)中，所述酯化反應(yīng)的溫度為245~255°C，優(yōu)選250~255°C;流速為150~170Kg/h ;第一酯化釜的液面高度為900~100mm ；酯化反應(yīng)完成時(shí)，酯化率達(dá)到90~94%，優(yōu)選91~93%。
[0024]本發(fā)明的第四優(yōu)選技術(shù)方案為:在步驟(3)中，PEG的分子量為800~2000，優(yōu)選為1000 ;熔化釜I的溫度為50~80°C，優(yōu)選60~70°C;加入抗氧劑后攪拌20~30分鐘，優(yōu)選23~27分鐘。所述抗氧劑選自抗氧劑1010、抗氧劑1098或抗氧劑1076中至少一種，優(yōu)選抗氧劑1010 ;抗氧劑添加比例為PTT聚酯原料重量的0.05~0.15%，優(yōu)選0.07~0.13%。
[0025]本發(fā)明的第五優(yōu)選技術(shù)方案為:在步驟(4)中，間苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸鈉的丙二醇溶液的制備方法為:將間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉、丙二醇、酯化催化劑、無(wú)水醋酸鈉和熱穩(wěn)定劑混合，泵入熔化釜2進(jìn)行酯交換反應(yīng)，溫度控制在180~190°C ;當(dāng)甲醇的蒸出量達(dá)到理論量的92~95%時(shí)，結(jié)束反 應(yīng)，得到間苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸鈉的丙二醇溶液。進(jìn)一步優(yōu)選的:酯化催化劑的添加量為間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉和丙二醇總重量的0.02~0.06%，優(yōu)選0.03~0.05%;所述的酯化催化劑為鈦化合物，優(yōu)選鈦酸四丁酯。
[0026]本發(fā)明的第六優(yōu)選技術(shù)方案為:無(wú)水醋酸鈉的添加量為間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉和丙二醇總重量的0.03~0.04%，優(yōu)選0.02% ;所述的熱穩(wěn)定劑選自磷酸三甲酯，添加量為間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉和丙二醇總重量的0.03~0.04%，優(yōu)選0.03~
0.035% ;間苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸鈉與丙二醇的物質(zhì)的量比為1:2~2.5，優(yōu)選1:2.5o
[0027]本發(fā)明的第七優(yōu)選技術(shù)方案為:在步驟(6)中，上流式預(yù)縮聚反應(yīng)釜中的熔體溫度為260~265°C，優(yōu)選263~265°C，反應(yīng)時(shí)間20~40分鐘；液面高度為180~360mm，優(yōu)選240_ ;真空度為1000~2000Pa，優(yōu)選1200~1500Pa。
[0028]本發(fā)明的第八優(yōu)選技術(shù)方案為:在步驟(6)中，終縮聚釜中熔體溫度為240~2470C，優(yōu)選245°C;反應(yīng)時(shí)間30~40分鐘；液面高度為70~150mm，優(yōu)選10mm ;真空度為100 ~300Pa，優(yōu)選 110 ~130Pa。
[0029]本發(fā)明的第九優(yōu)選技術(shù)方案為:根據(jù)本發(fā)明制備方法制備得到的PTT共聚物的結(jié)構(gòu)式為:
[0030]- (CO-C6H4-COORO-) n_ (-CH2CH2O) m- (CO-C6H4-COORO-) n- (SIPT)-；
[0031]其中R 為-CH2CH2CH2- ；15 < m < 20 ；1 < η < 250。
[0032]下面對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的解釋和說(shuō)明。[0033]本發(fā)明通過(guò)在柔性改性聚酯的連續(xù)聚合生產(chǎn)線上添加共聚單體，連續(xù)制備出陽(yáng)離子易染、抗靜電PTT共聚物切片，從而可用于后續(xù)的陽(yáng)離子抗靜電PTT纖維的制備。
[0034]本發(fā)明通過(guò)采用連續(xù)聚合的方法進(jìn)行陽(yáng)離子易染、抗靜電PTT共聚物的制備，一方面，連續(xù)生產(chǎn)可以保證產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定，避免了批次與批次之間的性能指標(biāo)的差異，另一方面也可以比較進(jìn)行大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，有效降低產(chǎn)品的成本，進(jìn)一步提高產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。
[0035]由于PTT的熱穩(wěn)定比PET差許多，因此改性PTT的連續(xù)聚合方法有許多不同之處，本發(fā)明通過(guò)反復(fù)的試驗(yàn)和研究，確定了其反應(yīng)流程及條件。首先，本發(fā)明的聚合工藝中，上流預(yù)聚合工藝采用高溫260~265 °C來(lái)加速反應(yīng)，終縮聚采用低溫240~247 °C進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而避免了常規(guī)溫度條件下切片顏色變深的缺點(diǎn)；其次，本發(fā)明的聚合工藝中采用了高真空度(10Pa)，來(lái)避免其熱降解反應(yīng)；再次，本發(fā)明在縮聚反應(yīng)釜中采用了低液面高度，從而進(jìn)一步保證了其真空度，而普通改性PET聚合通常是采用預(yù)聚合工藝低溫260~265 °C來(lái)加速反應(yīng)，終縮聚采用高溫275~285°C、真空度500~600Pa進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而連續(xù)制備出符合黏度要求、外觀顏色好的陽(yáng)離子易染、抗靜電的PTT共聚物切片原料。
[0036]本發(fā)明的方法采用連續(xù)聚合的方法制備出陽(yáng)離子易染、抗靜電PTT共聚物，制備過(guò)程能耗低，產(chǎn)量大，質(zhì)量穩(wěn)定性好，容易大規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)，產(chǎn)品具有很強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。
[0037]本發(fā)明所的共聚物的PTT分子骨架上含有聚醚(PEG或PTMG)結(jié)構(gòu)，該共聚物具有如下結(jié)構(gòu)式:
[0038]- (CO-C6H4-COORO-) n_ (-CH2CH2O) m- (CO-C6H4-COORO-) n_ (SIPT)-；
[0039]其中R 為-CH2CH2CH2- ；15 < m < 20 ；1 < η < 250。
[0040]該共聚物的主鏈由對(duì)聚苯二甲酸丙二醇酯鏈段、與低分子聚醚(PEG或PTMG)單元以及聚苯二甲酸丙二醇酯鏈段與間苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸鈉單元無(wú)規(guī)排列組成，在共聚過(guò)程中，聚醚的端基與對(duì)苯二甲酸丙二醇酯或預(yù)聚物進(jìn)行共縮聚反應(yīng)，間苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸鈉與對(duì)苯二甲酸丙二醇酯或預(yù)聚物進(jìn)行共縮聚反應(yīng)，合成陽(yáng)離子抗靜電聚苯二甲酸丙二醇酯共聚物。分子鏈中間苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸鈉體現(xiàn)陽(yáng)離子可染功能；聚乙二醇醚PEG體現(xiàn)抗靜電功能。
[0041]本發(fā)明所述的陽(yáng)離子易染、抗靜電PTT共聚物的特性粘數(shù)為1.10~1.20dL/g，拉伸強(qiáng)度為50~80MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為60~200%，硬度為50~80A ;陽(yáng)離子染色上染率達(dá)到90%，體積電阻率為1.0X 10_9歐姆.cm3 ；PTT共聚物的熔點(diǎn)只有一個(gè)，熔點(diǎn)范圍為210~230°C。本發(fā)明制備的PTT共聚物，經(jīng)過(guò)紡絲加工后得到的纖維的斷裂強(qiáng)度大于2.5CN.dtex—1，斷裂伸長(zhǎng)率大于30%，陽(yáng)離子染色上染率達(dá)到95%以上，其體積電阻率為1.0X 10_9歐姆.cm3，具有良好的抗靜電性和良好的陽(yáng)離子可染性。同時(shí)洗滌20次后，色牢度仍能達(dá)到4級(jí)。
[0042] 本發(fā)明連續(xù)聚合的方法制備出的PTT共聚物與間歇聚合的制備出的PTT共聚物的優(yōu)勢(shì)在于:
[0043]1、間歇聚合反應(yīng)同一反應(yīng)釜內(nèi)的差異
[0044]間歇聚合方法中由于反應(yīng)釜的出料通常要有一段時(shí)間，往往會(huì)導(dǎo)致同一反應(yīng)釜料所制備出的共聚物的特性粘數(shù)不一樣，如一釜間歇聚合反應(yīng):
[0045]出料5分鐘的料的特性粘數(shù):1.10dl/g ；[0046]出料20分鐘的料的特性粘數(shù):1.12dl/g ；
[0047]出料結(jié)束前5分鐘料的特性粘數(shù):1.14dl/g ；
[0048]往往同一反應(yīng)釜料，料的分子量會(huì)有差異，對(duì)后續(xù)應(yīng)用產(chǎn)生不利影響。
[0049]而連續(xù)聚合是連續(xù)動(dòng)態(tài)操作，這樣就可以保證控制料的特性粘數(shù)都在1.20dl/g，同一批次料之間不會(huì)出現(xiàn)差異。
[0050]2.間歇聚合釜與釜之間的差異
[0051]在間歇聚合反應(yīng)中，結(jié)束第一釜反應(yīng)后，往往不會(huì)立即洗釜，而是緊接著進(jìn)行第二釜反應(yīng)，由于由于第一釜反應(yīng)的釜壁上往往殘留數(shù)量不少的第一釜的聚合物，這些殘留的聚合物仍將在第二釜的聚合過(guò)程中，經(jīng)受一定的熱降解，造成第二釜的聚合物的質(zhì)量往往會(huì)低于第一釜的質(zhì)量，切片顏色加深，表現(xiàn)在切片的指標(biāo)上是:
[0052]第一釜的共聚物的端羧基含量:12mol/t，色相b值:12 ;
[0053]第二釜的共聚物的端羧基含量:26mol/t，色相b值:14 ;
[0054]端羧基含量的增加和色相b值的增加，會(huì)導(dǎo)致切片質(zhì)量下降。
[0055]另外色相b值的增加，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量下降。 [0056]而連續(xù)聚合制備的改性共聚物的端羧基含量可以很穩(wěn)定的控制在12mol/t，色相b值穩(wěn)定控制在11，比較穩(wěn)定。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0057]圖1為本發(fā)明共聚物連續(xù)聚合的工藝流程示意圖。
[0058]以下為本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】，所述的實(shí)施例是為了進(jìn)一步描述本發(fā)明而不是限制本發(fā)明。
【具體實(shí)施方式】
[0059]實(shí)施例1
[0060]1.在日產(chǎn)5噸小型柔性改性聚酯連續(xù)聚酯縮聚生產(chǎn)裝置上，將對(duì)苯二甲酸、丙二醇和酯化催化劑放入打漿釜進(jìn)行打漿，然后泵入漿料供應(yīng)罐；對(duì)苯二甲酸與丙二醇按摩爾比為1:1.15 ;酯化催化劑乙二醇鈦酸鈦和乙二醇銻重量比為10:1的復(fù)合催化體系，添加量為PTT聚酯原料重量的0.04%，打漿時(shí)間為35分鐘；
[0061]2.將步驟I所得的漿料加入第一酯化釜，進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)的溫度為2550C ;流速為170Kg/h ;第一酯化釜的液面維持在1000mm;酯化反應(yīng)完成時(shí)，酯化率達(dá)到93% ;酯化反應(yīng)完成后泵入熔體管線，所述熔體管線依次經(jīng)過(guò)注射器1、注射器2和注射器3 ；
[0062]3.將分子量為1000的PEG在熔化釜I中熔化，同時(shí)加入抗氧劑1010，攪拌，泵入供應(yīng)罐I，通過(guò)注射器I進(jìn)行在線添加；PEG的加入量為PTT聚酯原料重量的6%;熔化釜I的溫度為80°C，加入抗氧劑后攪拌27分鐘；抗氧劑添加比例為PTT聚酯原料重量的0.07% ;
[0063]4.制備間苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸鈉的丙二醇溶液:將間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉、丙二醇、酯化催化劑、無(wú)水醋酸鈉和磷酸三甲酯混合，泵入熔化釜2進(jìn)行酯交換反應(yīng)，溫度控制在180°C;當(dāng)甲醇的蒸出量達(dá)到理論量的95%時(shí)，結(jié)束反應(yīng)，得到間苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸鈉的丙二醇溶液。無(wú)水醋酸鈉的添加量為間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉和丙二醇總重量的0.02% ;磷酸三甲酯的添加量為間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉和丙二醇總重量0.04%;間苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸鈉與丙二醇的物質(zhì)的量比為1:2.5 ;酯化催化劑為鈦酸四丁酯酯化，添加量為間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉和丙二醇總重量的0.05%；將制備得到的間苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸鈉的丙二醇溶液泵入供應(yīng)罐2，通過(guò)注射器2進(jìn)行在線添加；所述間苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸鈉的加入量為PTT聚酯原料重量的4.5% ;
[0064]5.磷酸三甲酯經(jīng)過(guò)注射器3加入，添加量為PTT聚酯原料重量的0.02% ;
[0065]6.將熔體管線內(nèi)經(jīng)過(guò)注射器1、注射器2和注射器3的酯化物泵入均化器進(jìn)行混合，泵入上流式預(yù)縮聚反應(yīng)釜、終縮聚釜進(jìn)行縮聚反應(yīng)，上流式預(yù)縮聚反應(yīng)釜的熔體溫度為267°C，反應(yīng)時(shí)間40分鐘，液面高度為240mm，真空度為1500Pa ;終縮聚釜中熔體溫度為247°C，反應(yīng)時(shí)間40分鐘；液面高度為10mm ;真空度為130Pa ;經(jīng)在線檢測(cè)點(diǎn)，待特性粘數(shù)為1.20dL/g進(jìn)行出料，切粒得到PTT共聚物，經(jīng)過(guò)水下切粒，干燥制備出PTT共聚物顆粒。
[0066]其流程圖如圖1所示。
[0067]制備得到的PTT共聚物的結(jié)構(gòu)式為:
[0068]- (CO-C6H4-COORO-) n_ (-CH2CH2O) m- (CO-C6H4-COORO-) n_ (SIPT)-；
[0069]其中R 為-CH2CH2CH2- ；15 < m < 20 ；1 < η < 250。
[0070]其特性粘數(shù)始終都為1.20g/dl，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，端羧基含量也穩(wěn)定在12mol/t，色相b值穩(wěn)定控制在11，拉伸強(qiáng)度為68MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為70%，硬度為75A ;好于間歇縮聚共聚物產(chǎn)品。經(jīng)過(guò)紡絲加工后纖維的斷裂強(qiáng)度為2.8CN.dtex—1，斷裂伸長(zhǎng)率為32%，陽(yáng)離子染色上染率達(dá)到97%，其體積電阻率為1.0X 10_9歐姆.cm3，具有良好的抗靜電性和良好的陽(yáng)離子可染性。同時(shí)洗滌20次后，色牢度仍能達(dá)到4級(jí)。
[0071] 實(shí)施例2
[0072]1.在日產(chǎn)5噸小型柔性改性聚酯連續(xù)聚酯縮聚生產(chǎn)裝置上，將對(duì)苯二甲酸、丙二醇和酯化催化劑放入打漿釜進(jìn)行打漿，然后泵入漿料供應(yīng)罐；對(duì)苯二甲酸與丙二醇按摩爾比為1:1.15 ;酯化催化劑乙二醇鈦酸鈦和乙二醇銻重量比為10:1的復(fù)合催化體系，添加量為PTT聚酯原料重量的0.04%，打漿時(shí)間為35分鐘；
[0073]2.將步驟I所得的漿料加入第一酯化釜，進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)的溫度為2500C ;流速為150Kg/h ;第一酯化釜的液面維持在900mm ;酯化反應(yīng)完成時(shí)，酯化率達(dá)到91% ;酯化反應(yīng)完成后泵入熔體管線，所述熔體管線依次經(jīng)過(guò)注射器1、注射器2和注射器3 ；
[0074]3.將分子量為1000的PEG在熔化釜I中熔化，同時(shí)加入抗氧劑1010，攪拌，泵入供應(yīng)罐I，通過(guò)注射器I進(jìn)行在線添加；PEG的加入量為PTT聚酯原料重量的6%;熔化釜I的溫度為50°C，加入抗氧劑后攪拌23分鐘；抗氧劑添加比例為PTT聚酯原料重量的0.07% ;
[0075]4.制備間苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸鈉的丙二醇溶液:將間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉、丙二醇、酯化催化劑、無(wú)水醋酸鈉和磷酸三甲酯混合，泵入熔化釜2進(jìn)行酯交換反應(yīng)，溫度控制在190°C;當(dāng)甲醇的蒸出量達(dá)到理論量的92%時(shí)，結(jié)束反應(yīng)，得到間苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸鈉的丙二醇溶液。無(wú)水醋酸鈉的添加量為間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉和丙二醇總重量的0.02% ;磷酸三甲酯的添加量為間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉和丙二醇總重量0.04%;間苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸鈉與丙二醇的物質(zhì)的量比為1:2.5 ;酯化催化劑為鈦酸四丁酯酯化，添加量為間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉和丙二醇總重量的0.03%；將制備得到的間苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸鈉的丙二醇溶液泵入供應(yīng)罐2，通過(guò)注射器2進(jìn)行在線添加；所述間苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸鈉的加入量為PTT聚酯原料重量的4.5% ;
[0076]5.磷酸三甲酯經(jīng)過(guò)注射器3加入，添加量為PTT聚酯原料重量的0.02% ;
[0077]6.將熔體管線內(nèi)經(jīng)過(guò)注射器1、注射器2和注射器3的酯化物泵入均化器進(jìn)行混合，泵入上流式預(yù)縮聚反應(yīng)釜、終縮聚釜進(jìn)行縮聚反應(yīng)，上流式預(yù)縮聚反應(yīng)釜的熔體溫度為260°C，反應(yīng)時(shí)間20分鐘，液面高度為240mm，真空度為1200Pa ;終縮聚釜中熔體溫度為247°C，反應(yīng)時(shí)間30分鐘；液面高度為10mm ;真空度為IlOPa ;經(jīng)在線檢測(cè)點(diǎn)，待特性粘數(shù)為1.10dL/g進(jìn)行出料，切粒得到聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯共聚物，經(jīng)過(guò)水下切粒，干燥制備出PTT共聚物顆粒。其流程圖如圖1所示。
[0078]制備得到的PTT共聚物的結(jié)構(gòu)式為:
[0079]- (CO-C6H4-COORO-) n_ (-CH2CH2O) m- (CO-C6H4-COORO-) n_ (SIPT)-；
[0080]其中R 為-CH2CH2CH2- ；15 < m < 20 ；1 < η < 250。
[0081]其特性粘數(shù)始終都為1.10g/dl，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，端羧基含量也穩(wěn)定在12mol/t，色相b值穩(wěn)定控制在11，拉伸強(qiáng)度為65MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為68 %，硬度為75A，好于間歇縮聚共聚物產(chǎn)品。經(jīng)過(guò)紡絲加工后纖維的斷裂強(qiáng)度為Z.gCN.dtex—1，斷裂伸長(zhǎng)率為34%，陽(yáng)離子染色上染率達(dá)到96%，其體積電阻率為1.0X 10-9歐姆.cm3,具有良好的抗靜電性和良好的陽(yáng)離子可染性。同時(shí)洗滌20次后，色牢度仍能達(dá)到4級(jí)。
[0082]實(shí)施例3
[0083]1.在日產(chǎn)5噸小型柔性改性聚酯連續(xù)聚酯縮聚生產(chǎn)裝置上，將對(duì)苯二甲酸、丙二醇和酯化催化劑放入打漿釜進(jìn)行打漿，然后泵入漿料供應(yīng)罐；對(duì)苯二甲酸與丙二醇按摩爾比為1:1.15 ;酯化催化劑乙二醇鈦酸鈦和乙二醇銻重量比為12:1的復(fù)合催化體系，添加量為PTT聚酯原料重量的0.05%，打漿時(shí)間為40分鐘；
[0084]2.將步驟I所得的漿料加入第一酯化釜，進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)的溫度為2530C ;流速為160Kg/h ;第一酯化釜的液面維持在950mm ;酯化反應(yīng)完成時(shí)，酯化率達(dá)到92% ;酯化反應(yīng)完成后泵入熔體管線，所述熔體管線依次經(jīng)過(guò)注射器1、注射器2和注射器3 ；
[0085]3.將分子量為2000的PEG在熔化釜I中熔化，同時(shí)加入抗氧劑1010，攪拌，泵入供應(yīng)罐I，通過(guò)注射器I進(jìn)行在線添加；PEG的加入量為PTT聚酯原料重量的6% ;熔化釜I的溫度為50~80°C，加入抗氧劑后攪拌30分鐘；抗氧劑添加比例為PTT聚酯原料重量的
0.13% ；
[0086]4.制備間苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸鈉的丙二醇溶液:將間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉、丙二醇、酯化催化劑、無(wú)水醋酸鈉和磷酸三甲酯混合，泵入熔化釜2進(jìn)行酯交換反應(yīng)，溫度控制在185°C;當(dāng)甲醇的蒸出量達(dá)到理論量的93%時(shí)，結(jié)束反應(yīng)，得到間苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸鈉的丙二醇溶液。無(wú)水醋酸鈉的添加量為間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉和丙二醇總重量的0.04% ;磷酸三甲酯的添加量為間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉和丙二醇總重量0.03% ;間苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸鈉與丙二醇的物質(zhì)的量比為1:2 ;酯化催化劑為鈦酸四丁酯酯化，添加量為間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉和丙二醇總重量的0.05%；將制備得到的間苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸鈉的丙二醇溶液泵入供應(yīng)罐2，通過(guò)注射器2進(jìn)行在線添加；所述間苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸鈉的加入量為PTT聚酯原料重量的4.5% ;[0087]5.磷酸三甲酯經(jīng)過(guò)注射器3加入，添加量為PTT聚酯原料重量的0.02% ;
[0088]6.將熔體管線內(nèi)經(jīng)過(guò)注射器1、注射器2和注射器3的酯化物泵入均化器進(jìn)行混合，泵入上流式預(yù)縮聚反應(yīng)釜、終縮聚釜進(jìn)行縮聚反應(yīng)，上流式預(yù)縮聚反應(yīng)釜的熔體溫度為263°C，反應(yīng)時(shí)間30分鐘，液面高度為240mm，真空度為1300Pa ;終縮聚釜中熔體溫度為245°C，反應(yīng)時(shí)間35分鐘；液面高度為10mm ;真空度為120Pa ;經(jīng)在線檢測(cè)點(diǎn)，待特性粘數(shù)為1.10dL/g進(jìn)行出料，切粒得到聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯共聚物，經(jīng)過(guò)水下切粒，干燥制備出PTT共聚物顆粒。其流程圖如圖1所示。
[0089]制備得到的PTT共聚物的結(jié)構(gòu)式為:
[0090]- (CO-C6H4-COORO-) n_ (-CH2CH2O) m- (CO-C6H4-COORO-) n- (SIPT)-；
[0091]其中R 為-CH2CH2CH2- ；15 < m < 20 ；1 < η < 250。
[0092]其特性粘數(shù)始終都為1.10g/dl，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，端羧基含量也穩(wěn)定在12mol/t，色相b值穩(wěn)定控制在11，拉伸強(qiáng)度為63MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為75%，硬度為73A，好于間歇縮聚共聚物產(chǎn)品。經(jīng)過(guò)紡絲加工后纖維的斷裂強(qiáng)度為2.7CN.dtex-Ι，斷裂伸長(zhǎng)率為31 %，陽(yáng)離子染色上染率達(dá)到95%，其體積電阻率為1.0X 10-9歐姆.cm3,具有良好的抗靜電性和良好的陽(yáng)離子可染性。同時(shí)洗滌20次后，色牢度仍能達(dá)到4級(jí)。
[0093]實(shí)驗(yàn)例I
[0094]按照實(shí)施例1的條件和方法制備改性PTT聚酯材料，區(qū)別僅在于，在步驟(6)中，對(duì)真空度等條件進(jìn)行改變，具體條件如表1所示:
[0095] 表1:
[0096]
【權(quán)利要求】
1.一種陽(yáng)離子染料易染、抗靜電的PTT共聚物的連續(xù)聚合制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將對(duì)苯二甲酸、丙二醇和酯化催化劑放入打漿釜進(jìn)行打漿，然后泵入漿料供應(yīng)罐； (2)將步驟(1)所得的漿料加入第一酯化釜，進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)完成后泵入熔體管線，所述熔體管線依次經(jīng)過(guò)注射器1、注射器2和注射器3 ； (3)將PEG或PTMG在熔化釜I中熔化，同時(shí)加入抗氧劑，攪拌，泵入供應(yīng)罐I，通過(guò)注射器I進(jìn)行在線添加；所述PEG或PTMG的加入量為PTT聚酯原料重量的5~10%，優(yōu)選6~8% ； (4)制備間苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸鈉的丙二醇溶液，然后泵入供應(yīng)罐2，通過(guò)注射器2進(jìn)行在線添加；所述間苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸鈉的加入量為PTT聚酯原料重量的3~8 %,優(yōu)選4~6 % ; (5)熱穩(wěn)定劑經(jīng)過(guò)注射器3加入，加量為PTT聚酯原料重量的0.01~0.02% ;所述的熱穩(wěn)定劑優(yōu)選磷酸三甲酯； (6)將熔體管線內(nèi)經(jīng)過(guò)注射器1、注射器2和注射器3的酯化物泵入均化器進(jìn)行混合，泵入上流式預(yù)縮聚釜、終縮聚釜進(jìn)行縮聚反應(yīng)，上流式預(yù)縮聚釜的熔體溫度為260~267°C，終縮聚釜中熔體溫度為240~250°C;經(jīng)在線檢測(cè)點(diǎn)，待特性粘數(shù)為1.10~1.20dL/g進(jìn)行出料，切粒得到PTT共聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所 述的陽(yáng)離子染料易染、抗靜電的PTT共聚物的連續(xù)聚合制備方法，其特征在于，在步驟(1)中，所述的酯化催化劑選自復(fù)合催化體系，優(yōu)選鈦化合物和銻化合物的復(fù)合催化體系，所述的鈦化合物優(yōu)選乙二醇鈦酸，所述的銻化合物優(yōu)選乙二醇銻。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽(yáng)離子染料易染、抗靜電的PTT共聚物的連續(xù)聚合制備方法，其特征在于，在步驟(1)中，所述酯化催化劑的添加量為PTT聚酯原料重量的0.03~0.05%，優(yōu)選0.04% ;打漿時(shí)間為30~50分鐘，優(yōu)選35~40分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽(yáng)離子染料易染、抗靜電的PTT共聚物的連續(xù)聚合制備方法，其特征在于，在步驟(2)中，所述酯化反應(yīng)的溫度為245~255°C，優(yōu)選250~255°C ;流速為150~170Kg/h ;第一酯化釜的液面高度為900~100mm ;酯化反應(yīng)完成時(shí)，酯化率達(dá)到90~94%，優(yōu)選91~93%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽(yáng)離子染料易染、抗靜電的PTT共聚物的連續(xù)聚合制備方法，其特征在于，在步驟(3)中，PEG的分子量為800~2000，優(yōu)選為1000 ;熔化釜I的溫度為50~80°C，優(yōu)選60~70°C ;加入抗氧劑后攪拌20~30分鐘，優(yōu)選23~27分鐘；所述抗氧劑選自抗氧劑1010、抗氧劑1098或抗氧劑1076中至少一種,優(yōu)選抗氧劑1010 ;抗氧劑添加比例為PTT聚酯原料重量的0.05~0.15%，優(yōu)選0.07~0.13%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽(yáng)離子染料易染、抗靜電的PTT共聚物的連續(xù)聚合制備方法，其特征在于，在步驟(4)中，間苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸鈉的丙二醇溶液的制備方法為:將間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉、丙二醇、酯化催化劑、無(wú)水醋酸鈉和熱穩(wěn)定劑混合，泵入熔化釜2進(jìn)行酯交換反應(yīng)，溫度為180~190°C ;當(dāng)甲醇的蒸出量達(dá)到理論量的92~95%時(shí)，結(jié)束反應(yīng)，得到間苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸鈉的丙二醇溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的陽(yáng)離子染料易染、抗靜電的PTT共聚物的連續(xù)聚合制備方法，其特征在于，無(wú)水醋酸鈉的添加量為間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉和丙二醇總重量的.0.03~0.04%，優(yōu)選0.02% ;所述的熱穩(wěn)定劑選自磷酸三甲酯，添加量為間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉和丙二醇總重量的0.03~0.04%，優(yōu)選0.03~0.035%;間苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸鈉與丙二醇的物質(zhì)的量比為1:2~2.5，優(yōu)選1:2.5。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽(yáng)離子染料易染、抗靜電的PTT共聚物的連續(xù)聚合制備方法，其特征在于，在步驟(6)中，上流式預(yù)縮聚反應(yīng)釜中的熔體溫度為260~265°C，優(yōu)選263~.265°C，反應(yīng)時(shí)間20~40分鐘；液面高度為180~360mm，優(yōu)選240mm ;真空度為1000~.2000Pa，優(yōu)選 1200 ~1500Pa。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽(yáng)離子染料易染、抗靜電的PTT共聚物的連續(xù)聚合制備方法，其特征在于，在步驟(6)中，終縮聚釜中熔體溫度為240~247 °C，優(yōu)選245 °C ;反應(yīng)時(shí)間30~40分鐘；液面高度為70~150mm，優(yōu)選10mm ;真空度為100~300Pa，優(yōu)選110~.130Pa。
10.根據(jù)權(quán)利要求1~9任一權(quán)利要求所述的陽(yáng)離子染料易染、抗靜電的PTT共聚物的連續(xù)聚合制備方法，其特征在于，制備得到的PTT共聚物的結(jié)構(gòu)式為:
-(CO-C6H4-COORO-) n- (-CH2CH2O) m- (CO-C6H4-COORO-) n- (SIPT)-，
其中，R 為-CH2C H2CH2- ；15 < m < 20 ；1 < η < 250。
【文檔編號(hào)】C08G63/688GK104031251SQ201410257838
【公開(kāi)日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2014年6月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月11日
【發(fā)明者】劉伯林, 金劍 申請(qǐng)人:中國(guó)紡織科學(xué)研究院