一種電沉積聚酰亞胺制備低介電聚酰亞胺薄膜的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種電沉積聚酰亞胺制備低介電聚酰亞胺薄膜的方法。通過在模板上采用電沉積的方法制備聚酰亞胺薄膜，然后除去模板，從而在聚酰亞胺薄膜中引入氣孔，進一步降低聚酰亞胺薄膜的介電常數(shù)。進而將聚酰亞胺溶液涂覆在多孔聚酰亞胺薄膜表面，然后進行加熱固化處理，得到表面平整致密的內部三維有序多孔的低介電聚酰亞胺薄膜。此方法獲得的薄膜孔徑尺寸和孔隙率易于調控，氣孔三維有序分布，多孔薄膜具有超低介電常數(shù)和良好的力學性能。可應用于催化、分離、光子晶體、微電子、生物技術等領域。
【專利說明】一種電沉積聚酰亞胺制備低介電聚酰亞胺薄膜的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于有機薄膜制備【技術領域】，具體是涉及一種電沉積聚酰亞胺制備低介電聚酰亞胺薄膜的方法。
[0002]
【背景技術】
[0003]隨著極大規(guī)模集成電路的發(fā)展，芯片中的互連線密度不斷增加，互連線的寬度和間距不斷減小，當器件的特征尺寸逐漸減小時即集成度不斷提高，會引起電阻-電容(RC)延遲上升，從而出現(xiàn)信號傳輸延時、噪聲干擾增強和功率損耗增大等一系列問題。這將極大限制器件的高速性能，并且對器件材料的耐熱性能提出更高的要求。為降低信號傳輸延遲和串擾和介電損耗，提升器件性能，要求導電層間絕緣材料具有低的介電常數(shù)和較高的耐熱性能。
[0004]聚酰亞胺獨特的分子結構，使其具有一系列優(yōu)異性能，比如良好的耐熱性能、較高力學性能和優(yōu)異電性能，其耐熱溫度可超過400°C，介電常數(shù)為3-4，具有廣泛應用于微電子行業(yè)的巨大潛力。 [0005]雖然聚酰亞胺的具有較低介電常數(shù)，但已不能滿足當今微電子行業(yè)的需求，因此，近年來超低介電常數(shù)聚酰亞胺研究引起廣泛重視。
[0006]降低聚酰亞胺介電常數(shù)的方法主要有:(1)降低聚酰亞胺分子中極化基團的作用，通常是引入氟原子或原子基團，但含氟聚酰亞胺的價格昂貴，難以大規(guī)模應用；(2)在分子中引入大的側基，提高聚酰亞胺分子的自由體積，此方法對自由體積的提高程度有限，難以大幅度降低聚酰亞胺的介電常數(shù)；(3)制備內部多孔的聚酰亞胺材料，空氣為已知的自然界介電常數(shù)最低的物質，空氣的引入可以大幅度降低聚酰亞胺的介電常數(shù)，是目前降低聚酰亞胺介電常數(shù)最有效的方法，且成本較低，易于大規(guī)模生產。
[0007]專利CN1760241公布了一種溶膠一凝膠法制備低介電聚酰亞胺薄膜的方法，此方法中溶膠難以制備和長期保存，且內部氣孔無序排布，孔徑和孔隙率難以控制。專利CN19111985公布一種超低介電常數(shù)聚酰亞胺薄膜及其制備方法，此方法制得的薄膜內部氣孔無序分布，孔隙率難以控制，薄膜的強度較低。專利CN1923877公布了一種聚酰亞胺前體相轉化法制備超低介電常數(shù)聚酰亞胺薄膜的方法，此方法制得的薄膜內部氣孔無序分布，孔隙率難以控制，薄膜的強度較低。
[0008]為進一步降低聚酰亞胺薄膜介電常數(shù)，同時使聚酰亞胺薄膜具有較高的力學性能，本發(fā)明提出一種在模板上電沉積聚酰亞胺，制備低介電聚酰亞胺薄膜的方法，所獲得的薄膜具有超低介電常數(shù)，同時保持良好力學性能。
[0009]

【發(fā)明內容】

[0010]為了解決現(xiàn)有技術中存在的上述技術問題，本發(fā)明提供了一種電沉積聚酰亞胺制備低介電聚酰亞胺薄膜的方法。
[0011]一種電沉積聚酰亞胺制備低介電聚酰亞胺薄膜的方法，其特征在于，包括下述步驟:
(1)制備模板
將微球分散到分散劑中，配制微球均勻分散的分散液；將潔凈的基板放入培養(yǎng)瓶，瓶中注入適量的分散液，將培養(yǎng)瓶放入范圍為30-60°C的培養(yǎng)箱，待溶劑揮發(fā)制得電沉積用模板；
(2)制備聚酰亞胺電沉積液
(2.1)將二酐與二胺單體按摩爾比為1-1.1:1加入盛有適量極性有機溶劑的燒瓶中，然后加入一定量的催化劑和低沸點有機溶劑，向反應裝置通入惰性氣體，在15-50°C下加熱攪拌15-90min ;然后加熱升溫到150-200°C，攪拌l_5h進行反應；反應后除去水和低沸點有機溶劑的共沸物，得到聚酰亞胺溶液，聚酰亞胺質量分數(shù)為15-20% ；
(2.2)取步驟(2.1)制得的聚酰亞胺溶液，加入極性有機溶劑、乳化劑和水，快速攪拌30-90min，得到電沉積用聚酰亞胺乳液，乳液中聚酰亞胺的質量分數(shù)為1_7% ；
(3)電沉積聚酰亞胺薄膜
以步驟(1)制得的電沉積用模板作為工作電極，對電極與工作電極相對放置，距離為5-15cm,使用電泳儀或電 化學工作站用電沉積法沉積步驟(2)所制得的電沉積用聚酰亞胺乳液，得到沉積有聚酰亞胺薄膜的模板，沉積電壓為1-200V，沉積時間為l-20min ；
(4)去除模板
將步驟(3)所得的沉積有聚酰亞胺的模板放入真空干燥箱中，在25-60°C下使溶劑揮發(fā)，以5-10°C /min的升溫速度升高溫度至100-200°C使聚酰亞胺固化，固化時間為l_3h，得到聚酰亞胺薄膜；將聚酰亞胺薄膜從基板上取下，然后浸入適當刻蝕劑，將微球溶解得到多孔聚酰亞胺薄膜；
(5)表面涂覆致密聚酰亞胺薄膜
將聚酰亞胺溶液涂覆在多孔聚酰亞胺薄膜表面，然后進行固化，得到表面平整致密的內部三維有序多孔的低介電聚酰亞胺薄膜；所述的聚酰亞胺溶液中聚酰亞胺的質量分數(shù)為1-5%，且固化溫度和過程與步驟(4)中相同。
[0012]優(yōu)選的，步驟(1)中所述的微球為二氧化硅或聚苯乙烯微球，微球粒徑為5_2000nm。
[0013]優(yōu)選的，步驟(1)中所述的基板為ITO玻璃、金屬板或硅片。
[0014]優(yōu)選的，步驟(2)中所述的極性有機溶劑為二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或它們的混合物。
[0015]優(yōu)選的，步驟(2)中所述的催化劑為三乙胺、二甲基十二胺、三丙胺、三正丁胺、羥
基酸或氨基苯甲酸。
[0016]優(yōu)選的，步驟(2)中所述的惰性氣體為氮氣或氬氣。
[0017]優(yōu)選的，步驟(2)中所述的低沸點有機溶劑為苯、甲苯、乙苯、二甲苯、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或乙醚。
[0018]優(yōu)選的，步驟(2)中所述的乳化劑為甲醇、苯甲醇或其混合物。
[0019]優(yōu)選的，步驟(4)中所述的刻蝕劑為氫氟酸、氫氟酸氨水溶液或四氫呋喃；氫氟酸及氫氟酸氨的質量分數(shù)為5-40%。
[0020]優(yōu)選的，步驟(5)中所述的涂膜方法為旋涂或刮膜，旋涂時轉速為1000-5000rpm，刮膜時的速度為1-lOcm/s。
[0021]本發(fā)明的有益效果為:
1.整個工藝過程安全，無需昂貴設備，且操作流程簡單。
[0022]2.產物組成易于控制，孔徑尺寸易于調控。
[0023]3.薄膜具有良好的力學性能。
[0024]4.顯著降低聚酰亞胺薄膜的亞胺化熱處理溫度。
[0025]
【具體實施方式】
[0026]下面結合【具體實施方式】和實施例對本發(fā)明做進一步詳細說明。
[0027]本發(fā)明的 一種電沉積聚酰亞胺制備低介電聚酰亞胺薄膜的方法，包括下述步驟: (O制備模板
將微球分散到分散劑中，配制微球的均勻分散液。將潔凈的基板放入培養(yǎng)瓶，瓶中注入適量的分散液，將培養(yǎng)瓶放入培養(yǎng)箱，待溶劑揮發(fā)制得電沉積用模板。所選微球為二氧化硅或聚苯乙烯微球，微球粒徑為5-2000nm。所選基板為ITO玻璃、金屬板(如銅片、鋁板)、硅片。培養(yǎng)箱中可選溫度范圍為30-60°C。
[0028]( 2 )制備聚酰亞胺電沉積液
(2.1)將二酐與二胺單體按比例加入盛有適量極性有機溶劑的燒瓶中，然后加入一定量的催化劑和低沸點有機溶劑，向反應裝置通入惰性氣體，在15_50°C下加熱攪拌15-90min。然后加熱升溫到150-200°C，攪拌l_5h進行反應。反應后除去水和低沸點溶劑的共沸物，得到聚酰亞胺溶液，聚酰亞胺質量分數(shù)為15-20%。二酐與二胺的摩爾比為1-1.1:1，所選極性有機溶劑為二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或它們的混合液。催化劑為三乙胺、二甲基十二胺、三丙胺、三正丁胺、羥基酸(如羥基苯甲酸、羥基丙酸、羥基苯磺酸等)、氨基苯甲酸。惰性氣體為氮氣或氬氣。低沸點有機溶劑為苯、甲苯、乙苯、二甲苯、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、乙醚。
[0029](2.2)取步驟(2.1)制得的聚酰亞胺溶液，加入極性有機溶劑、乳化劑和水，快速攪拌30-90min，得到電沉積用聚酰亞胺乳液。乳化劑為甲醇、苯甲醇或其混合液。極性有機溶劑為二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或它們的混合液。溶液中聚酰亞胺的質量分數(shù)為1_7%。
[0030](3)電沉積聚酰亞胺薄膜
用電沉積法沉積步驟(2)所制得電沉積用聚酰亞胺乳液，得到沉積有聚酰亞胺的模板。對電極與工作電極(即步驟(1)制得的電沉積用模板)相對放置，距離為5-15cm，所用設備為電泳儀或電化學工作站，沉積電壓為1-200V，沉積時間為l-20min。
[0031](4)去除模板
將步驟(3)所得的沉積有聚酰亞胺的基板放入真空干燥箱中，在較低溫度25-60°C下使溶劑揮發(fā)，升高溫度，升溫速度為5-10°C /min，使聚酰亞胺固化，固化溫度為100-200°C，固化時間為l_3h，得到聚酰亞胺薄膜。將聚酰亞胺薄膜從基板上取下，然后浸入適當刻蝕溶齊?，將微球溶解，得到多孔聚酰亞胺薄膜。所選刻蝕劑為氫氟酸、氫氟酸氨水溶液或四氫呋喃。氫氟酸及氫氟酸氨的質量分數(shù)為5-40%。
[0032](5)表面涂覆致密聚酰亞胺薄膜
將聚酰亞胺溶液涂覆在多孔聚酰亞胺薄膜表面，然后進行熱處理，得到表面平整致密的內部三維有序多孔的低介電聚酰亞胺薄膜。此處所用聚酰亞胺與步驟(3)中聚酰亞胺分子結構單元相同，聚酰亞胺的質量分數(shù)為1_5%，且固化溫度相同。所選涂膜方法為旋涂或刮膜，旋涂時轉速為1000— 5000rpm，刮膜時的速度為l-10cm/S。熱處理過程與步驟(4)熱處理過程相同。
[0033]實施例一:
本發(fā)明提供了一種電沉積聚酰亞胺制備低介電聚酰亞胺薄膜的方法，包括以下步驟:
1.制備模板
將粒徑200nm的Si02微球分散到分散劑中，配制微球的均勻分散液。將潔凈的ITO放入培養(yǎng)瓶，瓶中注入適量的分散液，將培養(yǎng)瓶放入培養(yǎng)箱，待溶劑揮發(fā)制得電沉積用模板。培養(yǎng)箱溫度范為30°C。
[0034]2.制備聚酰亞胺電沉積液
(2.1)將二酐與二胺單體按1:1比例加入盛有適量二甲基甲酰胺的燒瓶中，然后加入一定量的三乙胺和苯，向反應裝置通入惰性氣體，在15°C下加熱攪拌90min。然后加熱升溫到150°C，攪拌5h進行反應。反應后除去水和苯的共沸物，得到聚酰亞胺溶液，聚酰亞胺質量分數(shù)為15%。
[0035](2.2)取步驟(2.1)制得的聚酰亞胺溶液，加入二甲基甲酰胺、甲醇和水，快速攪拌30min，得到電沉積用聚酰亞胺乳液。溶液中聚酰亞胺的質量分數(shù)為2%。
[0036]3.電沉積聚酰亞胺薄膜
用電泳儀沉積步驟2所制得電沉積用聚酰亞胺乳液，得到沉積有聚酰亞胺的模板。對電極與工作電極(即步驟I制得的電沉積用模板)相對放置，距離為5cm，所用設備為電泳儀或電化學工作站，沉積電壓為50V，沉積時間為20min。
[0037]4.去除模板
將步驟(3)所得的沉積有聚酰亞胺的基板放入真空干燥箱中，在25°C下使溶劑揮發(fā)，升溫至100°C，升溫速度為5°C /min，使聚酰亞胺固化，固化時間為3h，得到聚酰亞胺薄膜。將聚酰亞胺薄膜從基板上取下，然后浸入質量分數(shù)為5%的氫氟酸，將微球溶解，得到多孔聚酰亞胺薄膜。。
[0038]5.表面涂覆致密聚酰亞胺薄膜
將聚酰亞胺溶液旋涂在多孔聚酰亞胺薄膜表面，然后進行熱處理，得到表面平整致密的內部三維有序多孔的低介電聚酰亞胺薄膜。此處所用聚酰亞胺與步驟3中聚酰亞胺分子結構單元相同，聚酰亞胺的質量分數(shù)為1%。旋涂時轉速為1000rpm，熱處理過程與步驟4熱處理過程相同。
[0039]實施例二:
1.制備模板
將粒徑為1500nm的PS微球分散到分散劑中，配制微球的均勻分散液。將潔凈的銅板放入培養(yǎng)瓶，瓶中注入適量的分散液，將培養(yǎng)瓶放入培養(yǎng)箱，待溶劑揮發(fā)制得電沉積用模板。培養(yǎng)箱中可選溫度范圍為60°C。
[0040]2.制備聚酰亞胺電沉積液
(2.1)將二酐與二胺單體按1.1:1比例加入盛有適量二甲基亞砜的燒瓶中，然后加入一定量的二甲基十二胺和乙醚，向反應裝置通入惰性氣體，在50°C下加熱攪拌15min。然后加熱升溫到200°C，攪拌Ih進行反應。反應后除去水和乙醚的共沸物，得到聚酰亞胺溶液，聚酰亞胺質量分數(shù)為15-20%。
[0041](2.2)取步驟(2.1)制得的聚酰亞胺溶液，加入二甲基亞砜、苯甲醇和水，快速攪拌90min，得到電沉積用聚酰亞胺乳液。溶液中聚酰亞胺的質量分數(shù)為7%。
[0042]3.電沉積聚酰亞胺薄膜
用電沉積法沉積步驟2所制得電沉積用聚酰亞胺乳液，得到沉積有聚酰亞胺的模板。對電極與工作電極(即步驟I制得的電沉積用模板)相對放置，距離為15cm，所用設備為電泳儀或電化學工作站，沉積電壓為150V，沉積時間為2min。
[0043]4.去除模板
將步驟3所得的沉積有聚酰亞胺的基板放入真空干燥箱中，在60°C下使溶劑揮發(fā)，升高溫度，升溫速度為10°C /min，使聚酰亞胺固化，固化溫度為200°C，固化時間為lh，得到聚酰亞胺薄膜。將聚酰亞胺薄膜從基板上取下，然后浸入四氫呋喃，將微球溶解，得到多孔聚酰亞胺薄膜。
[0044]5.表面涂覆致密聚 酰亞胺薄膜
將聚酰亞胺溶液旋涂在多孔聚酰亞胺薄膜表面，然后進行熱處理，得到表面平整致密的內部三維有序多孔的低介電聚酰亞胺薄膜。此處所用聚酰亞胺與步驟3中聚酰亞胺分子結構單元相同，聚酰亞胺的質量分數(shù)為5%。旋涂時轉速為5000rpm。熱處理過程與步驟4熱處理過程相同。
【權利要求】
1.一種電沉積聚酰亞胺制備低介電聚酰亞胺薄膜的方法，其特征在于，包括下述步驟: (O制備模板 將微球分散到分散劑中，配制微球均勻分散的分散液；將潔凈的基板放入培養(yǎng)瓶，瓶中注入適量的分散液，將培養(yǎng)瓶放入范圍為30-60°C的培養(yǎng)箱，待溶劑揮發(fā)制得電沉積用模板； (2)制備聚酰亞胺電沉積液 (2.1)將二酐與二胺單體按摩爾比為1-1.1:1加入盛有適量極性有機溶劑的燒瓶中，然后加入一定量的催化劑和低沸點有機溶劑，向反應裝置通入惰性氣體，在15-50°C下加熱攪拌15-90min ;然后加熱升溫到150-200°C，攪拌l_5h進行反應；反應后除去水和低沸點有機溶劑的共沸物，得到聚酰亞胺溶液，聚酰亞胺質量分數(shù)為15-20% ； (2.2)取步驟(2.1)制得的聚酰亞胺溶液，加入極性有機溶劑、乳化劑和水，快速攪拌30-90min，得到電沉積用聚酰亞胺乳液，乳液中聚酰亞胺的質量分數(shù)為1-7% ； (3)電沉積聚酰亞胺薄膜 以步驟(1)制得的電沉積用模板作為工作電極，對電極與工作電極相對放置，距離為5-15cm,使用電泳儀或電化學工作站用電沉積法沉積步驟(2)所制得的電沉積用聚酰亞胺乳液，得到沉積有聚酰亞胺薄膜的模板，沉積電壓為1-200V，沉積時間為l-20min ； (4)去除模板 將步驟(3)所得的沉積有聚酰亞胺的模板放入真空干燥箱中，在25-60°C下使溶劑揮發(fā)，以5-10°C /min的升溫速度升高溫度至100-200°C使聚酰亞胺固化，固化時間為l_3h，得到聚酰亞胺薄膜；將聚酰亞胺薄膜從基板上取下，然后浸入適當刻蝕劑，將微球溶解得到多孔聚酰亞胺薄膜； (5)表面涂覆致密聚酰亞胺薄膜 將聚酰亞胺溶液涂覆在多孔聚酰亞胺薄膜表面，然后進行固化，得到表面平整致密的內部三維有序多孔的低介電聚酰亞胺薄膜；所述的聚酰亞胺溶液中聚酰亞胺的質量分數(shù)為1-5%，且固化溫度和過程與步驟(4)中相同。
2.根據(jù)權利要求1所述的電沉積聚酰亞胺制備低介電聚酰亞胺薄膜的方法，其特征在于:步驟(1)中所述的微球為二氧化硅或聚苯乙烯微球，微球粒徑為5-2000nm。
3.根據(jù)權利要求1所述的電沉積聚酰亞胺制備低介電聚酰亞胺薄膜的方法，其特征在于:步驟(1)中所述的基板為ITO玻璃、金屬板或硅片。
4.根據(jù)權利要求1所述的電沉積聚酰亞胺制備低介電聚酰亞胺薄膜的方法，其特征在于:步驟(2)中所述的極性有機溶劑為二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或它們的混合物。
5.根據(jù)權利要求1所述的電沉積聚酰亞胺制備低介電聚酰亞胺薄膜的方法，其特征在于:步驟(2)中所述的催化劑為三乙胺、二甲基十二胺、三丙胺、三正丁胺、羥基酸或氨基苯甲酸。
6.根據(jù)權利要求1所述的電沉積聚酰亞胺制備低介電聚酰亞胺薄膜的方法，其特征在于:步驟(2)中所述的惰性氣體為氮氣或氬氣。
7.根據(jù)權利要求1所述的電沉積聚酰亞胺制備低介電聚酰亞胺薄膜的方法，其特征在于:步驟(2)中所述的低沸點有機溶劑為苯、甲苯、乙苯、二甲苯、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或乙醚。
8.根據(jù)權利要求1所述的電沉積聚酰亞胺制備低介電聚酰亞胺薄膜的方法，其特征在于:步驟(2)中所述的乳化劑為甲醇、苯甲醇或其混合物。
9.根據(jù)權利要求1所述的電沉積聚酰亞胺制備低介電聚酰亞胺薄膜的方法，其特征在于:步驟(4)中所述的刻蝕劑為氫氟酸、氫氟酸氨水溶液或四氫呋喃；氫氟酸及氫氟酸氨的質量分數(shù)為5-40%。
10.根據(jù)權利要求1所述的電沉積聚酰亞胺制備低介電聚酰亞胺薄膜的方法，其特征在于:步驟(5)中所述的涂膜方法為旋涂或刮膜，旋涂時轉速為1000-5000rpm，刮膜時的速度為 1-lOcm/s。
【文檔編號】C08L79/08GK103980529SQ201410232299
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月29日 優(yōu)先權日:2014年5月29日
【發(fā)明者】李垚, 劉俊凱, 趙九蓬 申請人:哈爾濱工業(yè)大學