熱塑性彈性體組合物及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種熱塑性彈性體組合物，該熱塑性彈性體組合物具有特別好的-40℃至+150℃范圍內(nèi)的溫度穩(wěn)定性和特別好的耐油性，具有優(yōu)秀的物理特性，尤其是具有高斷裂伸長率，并且適用于成形件、注塑件、擠出件和/或吹塑件。為此，根據(jù)本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物包含丙烯酸酯橡膠和聚氨酯的混合物。
【專利說明】熱塑性彈性體組合物及其應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種熱塑性彈性體組合物及其在生產(chǎn)成形件、注塑件、擠出件和/或 吹塑件中的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 根據(jù)大分子的結(jié)構(gòu)和結(jié)合關(guān)系，可以將聚合物細(xì)分成彈性體、熱塑體和熱固體 (Duromere)的材料組中。另一材料組是熱塑性彈性體。熱塑性彈性體（TPE)是聚合物，其 具有彈性體的使用特性和熱塑體的加工特性。
[0003] 在專利文獻(xiàn)US4, 104, 210, US4, 130, 535和US4, 311，628中大致描述了主要基于二 烯橡膠和聚烯烴的混合物的熱塑性彈性體。該熱塑性彈性體首先適用于在低于120°C的溫 度下使用。專利文獻(xiàn)DE102008038280A1和DE102008012516A1公開了可交聯(lián)的組合物，所述 組合物基于作為熱塑性彈性體的至少一個(gè)共聚物和乙酸乙烯酯含量> 40Gew. 的α -烯 烴-醋酸乙烯酯共聚物，其中所述組合物包含過氧化物作為交聯(lián)誘發(fā)劑。
[0004] 專利ΕΡ0337976Β1和ΕΡ0965607Β1描述了基于熱塑性聚酯樹脂和動(dòng)態(tài)硫化的共價(jià) 交聯(lián)丙烯酸酯橡膠的熱塑性彈性體組合物，以及制備硫化共混物的方法。
[0005] 專利ΕΡ1672027Β1顯示了 一種由聚酰胺基聚合物和丙烯酸酯橡膠或腈-共聚的共 軛二烯橡膠組成的熱塑性彈性體組合物。該組合物通過在所述聚酰胺基聚合物中混入橡 膠，并隨后使橡膠動(dòng)態(tài)交聯(lián)制備而成。
[0006] 專利ΕΡ0594854Β1涉及一種熱塑性彈性體組合物，包含熱塑性共聚酯彈性體或熱 塑性共聚酰胺彈性體和丙烯酸甲酯橡膠或含環(huán)氧基的丙烯酸酯共聚物橡膠，以及丙烯酸甲 酯橡膠或含羧基的丙烯酸酯共聚物橡膠。
[0007] 專利ΕΡ2325249Α1要求保護(hù)一種熱塑性彈性體組合物，除熱塑性聚氨酯（TPU)以 夕卜，該熱塑性彈性體組合物包含至少一種熱塑性彈性體以及至少一種填料，所述填料選自 二氧化硅、沉淀硅酸鹽或炭黑（RuP)組成的組。
[0008] 上述熱塑性彈性體組合物的缺點(diǎn)是它們通常在高溫下穩(wěn)定性不足，并且往往耐油 性不夠。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 因此，本發(fā)明的目的在于提供一種熱塑性彈性體組合物，該熱塑性彈性體組合物 具有改善的耐油性和高溫穩(wěn)定性，以及特別優(yōu)秀的物理特性，特別是具有高的斷裂伸長率。 此外，該熱塑性彈性體組合物應(yīng)當(dāng)易于生產(chǎn)，并且特別適于生產(chǎn)成形件、注塑件、擠出件和/ 或吹塑件。
[0010] 本發(fā)明通過一種熱塑性彈性體組合物達(dá)到上述的目的，所述熱塑性彈性體組合物 包括丙烯酸酯橡膠和聚氨酯的混合物。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物包括丙烯酸酯橡膠和聚氨酯的混合物。
[0012] 所述丙烯酸酯橡膠在這里也可理解為聚丙烯酸酯橡膠（ACM)和/或乙烯丙烯酸酯 橡膠（AEM)。丙烯酸酯橡膠在這里指代可交聯(lián)的或可硫化的聚合物，可以通過硫化或交聯(lián)該 聚合物來制備彈性體，丙烯酸酯也可指代已經(jīng)交聯(lián)的丙烯酸酯橡膠。
[0013] 根據(jù)空間結(jié)構(gòu)不同，聚氨酯可能變得硬脆，但也可能變得柔軟和有彈性。熱固性聚 氨酯具有以與橡膠相似的方式空間交聯(lián)的單體，而熱塑性聚氨酯是線性構(gòu)造的并且可熔。 因此在這里優(yōu)選使用熱塑性聚氨酯。在混合過程中，所選的兩個(gè)基礎(chǔ)組分丙烯酸酯橡膠和 聚氨酯的材料組合在熔融體中顯示出意想不到的良好的相容性。由此得到均勻的相形態(tài)。
[0014] 由此得到的熱塑性彈性體組合物具有驚人的高溫穩(wěn)定性和介質(zhì)穩(wěn)定性，特別是在 有油存在的情況下也是如此。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物進(jìn)一步具有優(yōu)秀的物理特性，如高的斷裂伸長 率和高抗拉強(qiáng)度，并且與公知的熱塑性彈性體組合物相比老化速度較慢。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物在用成型方法，特別是擠出成形法、注塑成形 法和/或吹模成形法，加工時(shí)也表現(xiàn)良好。此外，多余的原料、有缺陷的產(chǎn)品或生產(chǎn)廢料可 以重復(fù)利用和回收。這使得用熱塑性彈性體組合物制造簡單、節(jié)約成本和節(jié)省原料的零件 或成形件成為可能。
[0017] 有優(yōu)勢(shì)的是，熱塑性彈性體組合物中丙烯酸酯橡膠與聚氨酯的質(zhì)量比是9:1至 1:9,優(yōu)選8:2至2:8,尤其優(yōu)選8:2至5:5,因?yàn)楸┧狨ハ鹉z在聚氨酯的基質(zhì)中分布得非 常均勻。
[0018] 所述丙烯酸酯橡膠由一種或多種單體聚合而成，所述單體優(yōu)選自以下組： C1-C16-烷基丙烯酸酯、C1-C16-烷基甲基丙烯酸酯、烷氧基烷基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯 丙酯、甲基丙烯酸二烯丙酯（Diallylmethacrylat),上述物質(zhì)的共聚單體和/或它們的組 合。
[0019] 所述烷基（甲基）丙烯酸酯優(yōu)選來自以下組：甲基（甲基）丙烯酸酯、乙基（甲 基）丙烯酸酯、η-丙基（甲基）丙烯酸酯、η- 丁基（甲基）丙烯酸酯、異丁基（甲基）丙 烯酸酯、η-戊基（甲基）丙烯酸酯、異戊酯（甲基）丙烯酸酯、η-己基（甲基）丙烯酸酯、 η-甲基戊基（甲基）丙烯酸酯、η-辛基（甲基）丙烯酸酯、2-乙基己基（甲基）丙烯酸酯、 η-癸基（甲基）丙烯酸酯、η-十二烷基（甲基）丙烯酸酯、η-十八烷基（甲基）丙烯酸酯 和/或上述物質(zhì)的混合物。
[0020] 尤其優(yōu)選使用丙烯酸乙酯（ΕΑ)、丙烯酸丁酯（ΒΑ)和/或甲氧基丙烯酸乙酯 (ΜΕΑ)，特別是因?yàn)樯鲜鑫镔|(zhì)的低溫柔韌性和耐油性。
[0021] 所述丙烯酸酯橡膠具有優(yōu)選的官能團(tuán)，用于使丙烯酸酯橡膠交聯(lián)，優(yōu)選聚合優(yōu)選 選自以下組的共聚體：含鹵素的基團(tuán)，例如氯乙烯基醚或氯乙酸乙烯酯；選自羧基基團(tuán)，例 如丙烯酸；選自羥基基團(tuán)；選自環(huán)氧基基團(tuán)，例如烯丙基縮水甘油醚，和/或上述基團(tuán)的組 合。
[0022] 根據(jù)進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施例，通過用多元醇和擴(kuò)鏈劑轉(zhuǎn)化二異氰酸酯制得所述聚氨 酯。
[0023] 優(yōu)選的二異氰酸酯選自：六亞甲基二異氰酸酯、2-甲基-1，5-五亞甲基二異氰酸 酯、反式-環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯、4, 4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、2, 4'-二環(huán)己基 甲烷二異氰酸酯、2, 2'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、1，4-苯二異氰酸酯、2, 4-甲苯二異氰 酸酯、2,6_甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯甲烷二異氰酸酯、 2, 2'-二苯甲烷二異氰酸酯、3, 3，-二甲基_4,4，-二苯基二異氰酸酯、4, 4，-二異氰 酸酯-1，2-二苯乙烷、2, 4，-二異氰酸酯-1，2-二苯乙烷、2, 2，-二異氰酸酯-1，2-二苯 乙烷、1，5-萘二異氰酸酯和/或上述物質(zhì)的混合物。
[0024] 所述多元醇可選自：聚酯多元醇、聚內(nèi)酯多元醇、聚醚多元醇、聚硫醚多元醇、聚酯 酰胺多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚縮醛多元醇、乙烯基聚合物多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇、聚醚 二醇、聚酯二醇和/或上述物質(zhì)的混合物。多元醇優(yōu)選是長鏈二元醇。
[0025] 根據(jù)目的不同，聚氨酯中的NC0/0H比例在0. 90至1. 5范圍內(nèi)，優(yōu)選在0. 95至1. 1 范圍內(nèi)。
[0026] 考慮將二元醇、三官能或更高官能的醇、二胺、更高官能的胺、氨基醇和/或上述 物質(zhì)的混合物作為聚氨酯的擴(kuò)鏈劑。優(yōu)選的擴(kuò)鏈劑選自短鏈二元醇。
[0027] 根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施例，所述聚氨酯的熔化溫度在100至250°C范圍內(nèi)，優(yōu)選在150至 230°C范圍內(nèi)。
[0028] 在根據(jù)本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物中優(yōu)選用于使丙烯酸酯橡膠交聯(lián)的交聯(lián)劑 選自：過氧化物、硫、二胺、聚胺、二胺氨基甲酸酯、二元醇、多元醇、二異氰酸酯、聚異氰酸 酯、雙環(huán)氧化物、聚環(huán)氧化物、二縮水甘油醚、三嗪、二氨基二苯基甲烷、二羧酸、聚羧酸和/ 或上述物質(zhì)的混合物，或者由上述物質(zhì)釋放的物質(zhì)。
[0029] 尤其優(yōu)選的交聯(lián)劑是硫、六亞甲基二胺氨基甲酸酯、六亞甲基二胺、辛二胺和/或 2, 2-雙[4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙烷。
[0030] 所述交聯(lián)劑通過化學(xué)橋?qū)⒈┧狨ハ鹉z的各單體在各處彼此連接或交聯(lián)。
[0031] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，為生產(chǎn)丙烯酸酯橡膠的交聯(lián)劑所使用的催化劑選自： 鉀、鈉、油酸鈉、脂肪酸的其它堿金屬鹽和堿土金屬鹽、二硫代磷酸鋅、二丁基二硫代氨基 甲酸鋅、二甲基二硫代氨基甲酸鋅、二甲基二硫代氨基甲酸鐵、二鄰甲苯胍（D0TG)、二苯胍 (DPG)、二硫化雙戊亞甲基秋蘭姆（Dipentamethylenthiruamdisulfid)、合成水滑石、敵草 隆、十八燒基三乙基溴化銨（Octadecyltriethylammoniumbromid)、十八燒基三乙基溴化磷 (Octadecyltriethylphosphoniumbromid)、二氮雜二環(huán)（DBU)、二乙基硫代尿素、苯甲酸銨、 三巰基-S-三嗪、鈉-2-乙基己酸和/或上述物質(zhì)的混合物。
[0032] 可替代地或可附加地，交聯(lián)劑過氧化物之外還可使用助劑，所述助劑選自： 2, 4, 6-三（烯丙氧基）-1，3, 5-三嗪（TAC)、三烯丙基異氰脲酸酯（TAIC)、1，2-聚丁二烯、 1，2-聚丁二烯衍生物、Ν，Ν' -亞苯基雙馬來酰亞胺、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯，特別是三甲 基丙烷三丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯和/或三甲基丙烯酸酯，特別是三羥甲基丙烷三甲基 丙烯酸酯（TRM)。
[0033] 根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域不同，根據(jù)本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物可以至少包含一種添加 齊?，所述添加劑選自：填料、增塑劑、加工助劑、老化劑、抗氧化劑、阻燃劑、染料、顏料和/或 上述物質(zhì)的混合物。
[0034] 所述添加劑可以提高所述熱塑性彈性體組合物的物理特性，例如抗拉強(qiáng)度或斷裂 伸長率。所述添加劑能夠進(jìn)一步地改善所述熱塑性彈性體組合物的手感和外觀。
[0035] 例如，填料能夠增加體積和/或重量，和/或改善混合物的物理特性。優(yōu)選填料選 自：碳酸鹽、氧化物、炭黑、石墨、活性炭、硅酸鹽、粘土、云母、石英、白堊粉、高嶺土、硫酸鈣、 硫酸鋇、鋁的氫氧化物和/或上述物質(zhì)的混合物。
[0036] 填料被優(yōu)選加入丙烯酸酯橡膠中，以影響橡膠的硬度和剛度。為改善抗拉強(qiáng)度，優(yōu) 選用炭黑作為填料。
[0037] 所述熱塑性彈性體組合物可以包含增塑劑，該增塑劑選自：鄰苯二甲酸酯、磷酸 鹽、偏苯三酸酯、磺酰胺和/或上述物質(zhì)的混合物。
[0038] 根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，所述熱塑性彈性體組合物可以包含抗氧化劑，該氧化 劑選自：聚碳化二亞胺、取代苯酚、取代雙酚、二氫喹啉、二苯胺、苯基-萘胺、對(duì)亞苯二基對(duì) 苯二胺（Paraphenyldiamin)、苯并咪唑和/或上述物質(zhì)的混合物。
[0039] 混合和加工既可以不連續(xù)進(jìn)行也可以連續(xù)進(jìn)行。
[0040] 不連續(xù)的混合可以在帶有彼此嚙合或相切的轉(zhuǎn)子幾何體的內(nèi)部攪拌機(jī)中發(fā)生，例 如班伯里（Banbury)攪拌機(jī)或法雷爾（Farrell)攪拌機(jī)。不連續(xù)生產(chǎn)是非常靈活的，特別 是在要生產(chǎn)不同熱塑性彈性體組合物的情況下更是如此。
[0041] 替代地，優(yōu)選的連續(xù)混和設(shè)備是螺桿機(jī)，特別是同向旋轉(zhuǎn)螺旋的雙螺桿擠出機(jī)；單 螺桿擠出機(jī)，多軸擠出機(jī)或巴斯（Buss)共捏合機(jī)。由此實(shí)現(xiàn)了更高效率的高轉(zhuǎn)速生產(chǎn)。 [0042] 為生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物，可以以不同的順序混合丙烯酸酯橡 膠，聚氨酯和可選的添加劑。因此，丙烯酸酯橡膠，聚氨酯和添加劑可以小球、顆粒、粉末或 熔融體的形式加入。
[0043] 根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，首先將添加劑與丙烯酸酯橡膠混合并加熱。根據(jù)目的 不同，在內(nèi)部攪拌機(jī)中以例如50至250轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速將丙烯酸酯橡膠粉碎并使丙烯酸酯 橡膠和所述添加劑非常均勻地混合。
[0044] 在加入聚氨酯后，優(yōu)選調(diào)整或提高溫度和轉(zhuǎn)速，從而優(yōu)選在丙烯酸酯橡膠完全熔 化后更好地分散到聚氨酯中。
[0045] 使用交聯(lián)劑交聯(lián)丙烯酸酯橡膠可在熔融體混合期間，即原位混合中（特別是根據(jù) 動(dòng)態(tài)交聯(lián)的概念）進(jìn)行。
[0046] 所述混合優(yōu)選在高切變條件下進(jìn)行。
[0047] 所述操作可以在如內(nèi)部攪拌機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行。轉(zhuǎn)速可根據(jù)聚集情況而在 20到1200轉(zhuǎn)/分鐘之間。對(duì)于內(nèi)部攪拌機(jī)而言，轉(zhuǎn)速優(yōu)選在50到250轉(zhuǎn)/分鐘之間，對(duì)于 雙螺桿擠出機(jī)而言，轉(zhuǎn)速優(yōu)選在100到600轉(zhuǎn)/分鐘之間。
[0048] 通常，丙烯酸酯橡膠同時(shí)交聯(lián)并且以細(xì)微粒子的形式分散在聚氨酯基質(zhì)內(nèi)。尤其 有利的是，由于聚氨酯和丙烯酸酯橡膠之間有意想不到的相容性，丙烯酸酯橡膠能夠特別 均勻地分布在聚氨酯基質(zhì)中。
[0049] 丙烯酸酯橡膠在聚氨酯基質(zhì)中非常均勻的分布導(dǎo)致橡膠粒子大小在0. 1到50 μ m 之間，優(yōu)選是在〇. 1到20 μ m之間。所述混合和/或交聯(lián)優(yōu)選在溫度150至250°C范圍內(nèi)進(jìn) 行，優(yōu)選在200至230°C范圍內(nèi)進(jìn)行。
[0050] 對(duì)于上述溫度和轉(zhuǎn)速的交聯(lián)參數(shù)，優(yōu)選的作為主要成分的丙烯酸酯橡膠被作為少 數(shù)成分使用的聚氨酯完全包圍。由于丙烯酸酯橡膠在聚氨酯基質(zhì)中均勻分布，所述熱塑性 彈性體組合物具有特別優(yōu)秀的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率。
[0051] 在混合后，可利用實(shí)驗(yàn)室輥（Laborwalzen)將所述熱塑性彈性體組合物軋制成 板。這使進(jìn)一步加工更容易。
[0052] 由于熱塑性彈性體組合物具有優(yōu)秀的熱塑性可加工性，該熱塑性彈性體組合物能 夠用熱塑性加工方法更好地使其變形，特別是利用注塑、擠壓、模壓、擠出、吹塑、注射壓縮 成形和/或奧斯博格（Ossberger)方法使其變形。
[0053] 根據(jù)本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物的操作溫度范圍優(yōu)選高達(dá)+150°C。實(shí)際測試表 明，根據(jù)本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物由于具有高溫穩(wěn)定性而有很長的使用壽命。有利的 是，老化能夠被降到最低，使得根據(jù)本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物也能承受對(duì)成形件的高 要求，例如在汽車行業(yè)中的應(yīng)用。
[0054] 根據(jù)本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物優(yōu)選具有低至_40°C的低溫柔韌性。低溫柔韌 性理解為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或凍結(jié)溫度，是指在從粘性態(tài)或橡膠態(tài)向硬質(zhì)非結(jié)晶的、玻璃狀 (非晶態(tài)）和脆性狀態(tài)的可逆轉(zhuǎn)變。
[0055] 實(shí)際測試表明，根據(jù)本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物優(yōu)選表現(xiàn)出比公知的熱塑性彈 性體組合物更高的抗拉強(qiáng)度。所述抗拉強(qiáng)度是與測試開始前試樣初始橫截面相關(guān)的、在斷 裂時(shí)刻達(dá)到的力。因此根據(jù)本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物特別能夠承受機(jī)械應(yīng)力。
[0056] 按照DIN53504-S2標(biāo)準(zhǔn)測量，在150°C、有熱空氣存在的情況下貯存70小時(shí)后，甚 至168小時(shí)后，根據(jù)本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物具有的殘留斷裂伸長率優(yōu)選大于100%， 尤其是大于150%。所述斷裂伸長率是斷裂時(shí)刻達(dá)到的伸長量相對(duì)初始長度的百分比。
[0057] 按照DIN53504-S2標(biāo)準(zhǔn)測量，即使在150°C、有油（IRM903)存在的情況下貯存70 小時(shí)后，甚至168小時(shí)后，根據(jù)本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物所顯示出的殘留斷裂伸長率 仍大于100%，尤其優(yōu)選大于140%。
[0058] 按照DIN53505標(biāo)準(zhǔn)測量，根據(jù)本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物的硬度為肖氏硬度 A60至100,進(jìn)一步優(yōu)選為肖氏硬度A70至95。
[0059] 通過在分別150°C的熱空氣老化和油老化之后顯示出的優(yōu)秀的強(qiáng)度值和殘留伸長 率，根據(jù)本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物顯示出非常長的壽命。
[0060] 根據(jù)目的不同，按照DIN IS01817標(biāo)準(zhǔn)測得的、根據(jù)本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物 在油（IRM903)中的體積變化率小于15%，優(yōu)選約為10%或小于10%。由于在油中體積膨 脹很小，因此阻止了所述熱塑性彈性體組合物的材料損傷且延長了其壽命。這使得根據(jù)本 發(fā)明的熱塑性彈性體組合物能夠用在均與油接觸的發(fā)動(dòng)機(jī)部件或傳動(dòng)部件中。
[0061] 按照IS034-1標(biāo)準(zhǔn)方法A測量，根據(jù)本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物的抗撕裂強(qiáng)度 在1至20N/mm范圍內(nèi)，優(yōu)選在3至15N/mm范圍內(nèi)。所述抗撕裂強(qiáng)度是對(duì)彈性體對(duì)抗剪切 損傷和裂紋損傷的撕裂的靈敏度的量度。
[0062]因此所述熱塑性彈性體組合物顯示出非常高的機(jī)械抗力。
[0063] 此外，按照DIN53504-S2標(biāo)準(zhǔn)測量，即使在150°C、有熱空氣存在下的情況下貯存 70小時(shí)或168小時(shí)后，測得的所述熱塑性彈性體組合物的張力值仍在2至lOMPa范圍內(nèi)，或 者在150°C、有油存在的情況下貯存70小時(shí)或168小時(shí)后，測得的張力值仍在2至約5MPa 范圍內(nèi)。所述張力值是與初始橫截面相關(guān)的達(dá)到特定伸長量時(shí)所需的力。
[0064] 實(shí)際測試表明，按照DIN53504-S2標(biāo)準(zhǔn)測量，優(yōu)選即使在150°C、有熱空氣存在下 的情況下貯存70小時(shí)或168小時(shí)后，測得的所述熱塑性彈性體組合物的抗拉強(qiáng)度仍顯示為 在1至15Mpa范圍內(nèi)，或者在150°C、有油存在的情況下貯存70小時(shí)或168小時(shí)后，測得的 抗拉強(qiáng)度仍顯示為在3至約6. 5MPa范圍內(nèi)。所述抗拉強(qiáng)度是與測試開始前樣品初始橫截 面有關(guān)的在斷裂時(shí)刻所達(dá)到的力。
[0065]由于所述熱塑性彈性體組合物具有優(yōu)秀的物理特性，特別是具有優(yōu)秀的抗拉強(qiáng)度 和斷裂伸長率，它被應(yīng)用在成形件，如注塑件、擠出件和/或吹塑件的生產(chǎn)中。
[0066] 由于上述的屬性，所述熱塑性彈性體組合物也適用于生產(chǎn)軟管、波紋管、密封件、 型材、薄膜和/或阻尼元件，特別是在汽車行業(yè)。
[0067] 由于其優(yōu)秀的介質(zhì)穩(wěn)定性和溫度穩(wěn)定性，熱塑性彈性體組合物可應(yīng)用于發(fā)動(dòng)機(jī)艙 或變速器中空氣引導(dǎo)或介質(zhì)引導(dǎo)區(qū)域內(nèi)驅(qū)動(dòng)元件的生產(chǎn)。
[0068] 根據(jù)本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物的另一優(yōu)選的應(yīng)用領(lǐng)域是用于生產(chǎn)隔膜，軟 管，例如汽車軟管，充氣管，進(jìn)氣管，燃料管路，制動(dòng)軟管，油冷卻器軟管，曲軸箱通風(fēng)軟管 (串氣軟管）和/或廢氣回流軟管，密封件，尤其是徑向軸密封件，唇形密封件，〇形環(huán)，密封 件圈，墊片，模壓密封件和/或泡沫密封件。

【具體實(shí)施方式】
[0069] 根據(jù)本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物可通過以下方法制備：
[0070] 以下將示例性地顯示四種不同的熱塑性彈性體組合物的制備。
[0071] 將Haake公司的Rheomix OS?.型內(nèi)部攪拌機(jī)預(yù)熱至100°C。將丙烯酸酯橡膠和添 加劑加入攪拌裝置并在約100轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下攪拌約6分鐘。然后加入熔點(diǎn)約180°C的 聚氨酯，在約160轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下將溫度升至約210°C。在此溫度下，聚氨酯熔化并與丙 烯酸酯橡膠混合。
[0072] 在聚氨酯完全熔化且所有成分均預(yù)混約3分鐘后加入交聯(lián)劑。
[0073] 在轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/分鐘且溫度在225°C的情況下，丙烯酸酯橡膠開始交聯(lián)，通過捏 合機(jī)槳葉的機(jī)械剪切而將所述橡膠顆粒粉碎，使之粒徑大小在〇. 1至20 μ m范圍內(nèi)。
[0074] 盡管優(yōu)選丙烯酸酯橡膠（彈性體相）具有較高的體積比，但是由于聚氨酯（熱塑 性相）的低粘度，在大約3分鐘后出現(xiàn)相轉(zhuǎn)變。這也可通過顯微鏡觀測到。也就是說，優(yōu)選 的作為主要成分使用的丙烯酸酯橡膠被優(yōu)選的作為少數(shù)成分使用的聚氨酯完全包圍。熱塑 性彈性體組合物（熱塑性硫化橡膠）具有光滑的表面且無法再在顯微鏡下辨認(rèn)出丙烯酸酯 橡膠顆粒。
[0075] 約10分鐘后，在約225°C的情況下將攪拌機(jī)的內(nèi)容物倒出并使之在實(shí)驗(yàn)室用滾輪 上乳制成薄板。用注塑機(jī)（Engel Combimelt Victory200H/200L/80型）將板加工成一定 尺寸（面積100x100mm和厚度2mm或者面積30x100mm和厚度6mm)的樣品。由此來同時(shí)檢 測是否存在適于注塑方法的加工方式。
[0076] 所述混合物由表1列出的成分制備而得。使用數(shù)量以每100份的丙烯酸酯橡膠的 重量份給出。
[0077] 表 1 :
[0078] 各種根據(jù)本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物
[0079]

【權(quán)利要求】
1. 一種熱塑性彈性體組合物，其特征在于，所述熱塑性彈性體組合物包括丙烯酸酯橡 膠和聚氨酯的混合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，所述丙烯酸酯橡膠與聚 氨酯的質(zhì)量比是9:1至1:9,優(yōu)選是8:2至2:8,尤其優(yōu)選是8:2至5:5。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，其中所述丙烯酸酯橡 膠由以下單體中的一種或多種聚合而成：C1-C16-烷基丙烯酸酯、C1-C16-烷基甲基丙烯酸 酯、烷氧基烷基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸二烯丙酯、上述物質(zhì)的共聚單體 和/或它們的組合。
4. 根據(jù)以上任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，其中所述丙烯 酸酯橡膠包括：丙烯酸乙酯（EA)、丙烯酸丁酯（BA)和/或甲氧基丙烯酸乙酯（MEA)。
5. 根據(jù)以上任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，其中所述丙烯 酸酯橡膠的官能團(tuán)選自：含有鹵素的基團(tuán)、羧酸基團(tuán)、羥基基團(tuán)、環(huán)氧基基團(tuán)和/或上述基 團(tuán)的組合。
6. 根據(jù)以上任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，其中所述聚氨 酯通過用多元醇和擴(kuò)鏈劑轉(zhuǎn)化二異氰酸酯而制得。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，其中所述多元醇選自：聚 酯多元醇、聚內(nèi)酯多元醇、聚醚多元醇、聚硫醚多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚碳酸酯多元醇、 聚縮醛多元醇、乙烯基聚合物多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇、聚醚二元醇、聚酯二元醇和/或上 述物質(zhì)的混合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，其中所述擴(kuò)鏈劑選自：二 元醇、三官能或更高官能的醇、二胺、更高官能的胺、氨基醇和/或上述物質(zhì)的混合物。
9. 根據(jù)以上任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，丙烯酸酯橡膠 使用選自以下組的交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)：過氧化物、硫、二胺、聚胺、二胺氨基甲酸酯、二元醇、多 元醇、二異氰酸酯、聚異氰酸酯、雙環(huán)氧化物、聚環(huán)氧化物、二縮水甘油醚、三嗪、二氨基二苯 基甲烷、二羧酸、聚羧酸和/或上述物質(zhì)的組合，或者由上述物質(zhì)釋放的物質(zhì)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，其中向所述交聯(lián)劑添 加的催化劑選自：鉀、鈉、油酸鈉、脂肪酸的其它堿金屬鹽和堿土金屬鹽、二硫代磷酸鋅、二 丁基二硫代氨基甲酸鋅、二甲基二硫代氨基甲酸鋅、二甲基二硫代氨基甲酸鐵、二鄰甲苯 胍（DOTG)、二苯胍（DPG)、二硫化雙戊亞甲基秋蘭姆、合成水滑石、敵草隆、十八烷基三乙 基溴化銨、十八烷基三乙基溴化磷、二氮雜二環(huán)（DBU)、二乙基硫代尿素、苯甲酸銨、三巰 基-S-三嗪、鈉-2-乙基己酸和/或選自其混合物， 和/或其中向所述交聯(lián)劑過氧化物添加的助劑選自：2,4,6_三（烯丙基氧 基）-1，3, 5-三嗪（TAC)、異氰脲酸三烯丙酯（TAIC)、1，2-聚丁二烯、1，2-聚丁二烯衍生物、 Ν，Ν'-亞苯基雙馬來酰亞胺、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯，特別是三甲基丙烷三丙烯酸酯、二甲 基丙烯酸酯和/或三甲基丙烯酸酯，特別是三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TRM)。
11. 根據(jù)以上任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，其中所述熱塑 性彈性體組合物包括至少一種添加劑，所述添加劑選自：填料、增塑劑、加工助劑、老化劑、 抗氧化劑、阻燃劑、染料、顏料和/或上述物質(zhì)的混合物。
12. 根據(jù)以上任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，所述的熱塑性 彈性體組合物的工作溫度范圍為-40°C至+150°C。
13. 根據(jù)以上任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，在150°C、有 熱空氣存在的情況下貯存70小時(shí)或168小時(shí)后，按照DIN53504-S2標(biāo)準(zhǔn)測得的所述熱塑性 彈性體組合物的殘留斷裂伸長率大于100%，優(yōu)選大于150%。
14. 根據(jù)以上任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，在150°C、有 油（IRM903)存在的情況下貯存70小時(shí)或168小時(shí)后，按照DIN53504-S2標(biāo)準(zhǔn)測得的所述 熱塑性彈性體組合物的殘留斷裂伸長率大于100%，優(yōu)選大于140%。
15. 根據(jù)以上任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，按照 DIN53505標(biāo)準(zhǔn)測得的所述熱塑性彈性體組合物的硬度為肖氏硬度A60至100,優(yōu)選為肖氏 硬度A70至95。
16. 根據(jù)以上任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，按照 DINIS01817標(biāo)準(zhǔn)測得的所述熱塑性彈性體組合物在油（IRM903)中的體積變化率小于 15%，優(yōu)選小于10%。
17. 根據(jù)以上任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的熱塑性彈性體組合物，其特征在于，按照IS034-1 標(biāo)準(zhǔn)方法A測得的所述熱塑性彈性體組合物的抗撕裂強(qiáng)度在1至20N/mm范圍內(nèi)，優(yōu)選在3 至15N/mm范圍內(nèi)。
18. 根據(jù)以上任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的熱塑性彈性體組合物在生產(chǎn)成形件、注塑件、擠出 件和/或吹塑件中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C08L75/04GK104231506SQ201410231464
【公開日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2014年5月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月5日
【發(fā)明者】漢斯-馬丁·埃舍爾, 秋廣奈良, L·克琳仕潤 克里斯托弗·, 魯斯·貝蕓格, 迪克·誒克妮格 申請(qǐng)人:科德寶兩合公司, 優(yōu)尼邁特科化學(xué)品歐洲有限公司