一種苧麻納米纖維素疏水化改性的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種苧麻納米纖維素疏水化改性的方法，首先對苧麻納米纖維素和木聚糖進(jìn)行預(yù)處理，然后使苧麻納米纖維素與木聚糖進(jìn)行改性反應(yīng)，將浸泡潤濕后的苧麻納米纖維素加入到硬木木聚糖溶液中，放入超聲波中分散，并機(jī)械攪拌，再將混合物進(jìn)行離心分層，將上層清液轉(zhuǎn)移，剩余的濃縮后的苧麻納米纖維素懸浮液采用液氮真空冷凍干燥成型，得到疏水化改性后的苧麻納米纖維素。本發(fā)明利用硬木木聚糖的乙?；饔茫瑢ζr麻納米纖維素進(jìn)行疏水化改性，降低植物纖維的極性和親水性，抑制納米纖維素的團(tuán)聚作用，提高與疏水性樹脂的界面相容性和黏結(jié)性。方法簡單高效，重復(fù)性好，工藝過程及所用改性試劑綠色環(huán)保，具有重要的科學(xué)意義與可觀的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種苧麻納米纖維素疏水化改性的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種苧麻納米纖維素疏水化改性的方法，屬于紡織領(lǐng)域麻類纖維綜合利用與復(fù)合材料領(lǐng)域納米纖維素化學(xué)改性的【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]苧麻纖維細(xì)長，質(zhì)量輕，強(qiáng)度高，透氣涼爽，是一種性能優(yōu)異的紡織及產(chǎn)業(yè)用纖維。從苧麻纖維中提取的具有納米尺度的纖維素，具有密度小、模量高、可再生、可降解、來源廣泛等優(yōu)點(diǎn)，可以作為復(fù)合材料的納米增強(qiáng)劑改善材料的性能。添加少量的納米纖維素，能夠顯著提高聚合物基體材料的力學(xué)性能。但是，納米纖維素比表面積大，表面含有大量羥基，纖維素顆粒之間很容易通過氫鍵的相互作用發(fā)生團(tuán)聚，團(tuán)聚后的纖維素顆粒很難用物理方法將其分散開。此外，親水性的納米纖維素與疏水性的高分子或非極性聚酯相容性差，界面之間的結(jié)合強(qiáng)度不高，傳遞應(yīng)力的能力有限，導(dǎo)致其增強(qiáng)相的功能大幅度下降。因此，對納米纖維素進(jìn)行疏水化改性，降低納米纖維素的親水性和極性，提高與疏水性樹脂基體之間的界面相容性，是制備性能優(yōu)良的納米纖維素增強(qiáng)復(fù)合材料的重要手段。
[0003]目前，納米纖維素表面改性常用的主要方法有等離子體處理、堿處理、偶聯(lián)劑處理、氧化處理、接枝聚合、熱處理等。這些方法均存在一定程度的缺陷與不足，有的要求特殊設(shè)備，有的工藝要求高，有的易損傷纖維，有的易殘留化學(xué)有害物質(zhì)，且這些改性方法，絕大多數(shù)要在甲苯、四氫呋喃等毒性較大的有機(jī)溶劑中進(jìn)行，反應(yīng)條件苛刻，反應(yīng)路線復(fù)雜，工業(yè)化實(shí)施成本高。探索綠色環(huán)保、新型高效的納米纖維素表面疏水化改性方法，對于提高植物纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能具有重要意義。
[0004]木聚糖(英文名xylan)是植物細(xì)胞中主要的半纖維素成分，占植物細(xì)胞干重的35 %，是自然界中除纖維素之外含量最豐富的多糖。木聚糖可分為硬木木聚糖和軟木木聚糖，硬木木聚糖以O(shè)-乙?；?4-0-甲基-葡萄糖醛酸-木聚糖的形式存在，此類木聚糖多在C-3位點(diǎn)高度乙?；罅恳阴；土u基存在于表面，極易與納米纖維素中的氧原子起到鍵合作用。此外，木聚糖由于本身分子量小，可以分布于高分子鏈間的空隙之中，纖維素分子鏈之間通過木聚糖的橋接作用而形成穩(wěn)定的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這對于提高納米纖維素的機(jī)械強(qiáng)度、柔韌性能以及疏水性能有很大的促進(jìn)作用。
[0005]根據(jù)這一原理，本發(fā)明提供了一種通過硬木木聚糖對苧麻納米纖維素進(jìn)行疏水化改性的方法，把具有疏水結(jié)構(gòu)的硬木木聚糖連接到植物纖維表面。這種方法可以有效地降低納米纖維的親水性，改善植物纖維與樹脂間的界面相容性，同時(shí)降低納米纖維素的團(tuán)聚作用和粒度分布，提高植物納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能。此種方法操作工藝簡單，不需要催化劑及有機(jī)溶劑，生產(chǎn)成本低且綠色環(huán)保。本發(fā)明為棉、麻、竹、木材及其他植物納米纖維素增強(qiáng)復(fù)合材料提供了一種全新的表面修飾及改性方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種工藝簡單、可連續(xù)化操作、原料成本低廉、優(yōu)質(zhì)高效、綠色環(huán)保的苧麻納米纖維素疏水化改性的方法。
[0007]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是提供一種苧麻納米纖維素疏水化改性的方法，其特征在于:該方法由以下3個(gè)步驟組成:
[0008]步驟1:苧麻納米纖維素及木聚糖預(yù)處理
[0009]將苧麻納米纖維素放入帶有密封圈的容器中平衡水分，測定苧麻納米纖維素的回潮率；稱量苧麻納米纖維素質(zhì)量，根據(jù)回潮率計(jì)算苧麻納米纖維素干重；在苧麻納米纖維素中加入去離子水，浸泡，使苧麻納米纖維素充分潤濕；將硬木木聚糖放入去離子水中，常溫下攪拌，過濾除去可溶性鹽及雜質(zhì)，將精制純化后的硬木木聚糖烘干備用；
[0010]步驟2:苧麻納米纖維素與木聚糖改性反應(yīng)
[0011]將精制純化并烘干后的硬木木聚糖放入一容器中，加入去離子水并加熱，使硬木木聚糖充分溶解；將浸泡潤濕后的苧麻納米纖維素加入到該硬木木聚糖溶液中，放入超聲波中分散，并通過機(jī)械攪拌得到均勻穩(wěn)定的改性苧麻納米纖維素懸浮液；
[0012]步驟3:離心分離及冷凍干燥
[0013]將步驟2中所制得的混合物進(jìn)行離心分層，將上層清液轉(zhuǎn)移到另一容器中，稱量該上層清液質(zhì)量，并進(jìn)行自然蒸發(fā)，計(jì)算硬木木聚糖與苧麻納米纖維素反應(yīng)的量；剩余的濃縮后的苧麻納米纖維素懸浮液放入真空冷凍干燥儀中，采用液氮冷凍干燥成型，得到疏水化改性后的苧麻納米纖維素。
[0014]優(yōu)選地，所述步驟I中，在苧麻納米纖維素中加入的去離子水的量為:使苧麻納米纖維素固體在去離子水中質(zhì)量百分比濃度為0.5%~3% ;浸泡時(shí)間為12~48h。
[0015]優(yōu)選地，所述步驟2中，硬木木聚糖溶解溫度為60~95°C，加熱時(shí)間為0.5~3h。
[0016]優(yōu)選地，所述步驟2中，超聲分散的頻率為20~40kHz，超聲分散的輸出功率為100~300W ;在50~90°C的溫度下進(jìn)行機(jī)械攪拌，機(jī)械攪拌速度為800~1200rpm，機(jī)械攪拌時(shí)間為I~4h。
[0017]優(yōu)選地,所述步驟2中，硬木木聚糖類型為Sigma Aldrich公司的Birchwood、Oatspelt或Beachwood中的一種或多種。
[0018]優(yōu)選地，所述步驟2中，硬木木聚糖用量為苧麻納米纖維素用量的5%~25%。
[0019]優(yōu)選地，所述步驟3中，用離心洗滌的方法對步驟2中所制得的混合物進(jìn)行離心分層，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為6000~12000rpm，離心次數(shù)為3~6次。
[0020]優(yōu)選地，所述步驟3中，冷凍干燥成型的溫度為-40~_60°C，壓力為10~60Pa，時(shí)間為4~10h。
[0021]本發(fā)明提供的方法克服了現(xiàn)有技術(shù)的不足，硬木木聚糖中含有大量的乙酰基，硬木木聚糖分子可以與納米纖維素的氫鍵連接，乙?；哂惺杷?，使得整個(gè)納米纖維素具有疏水性能。本發(fā)明的制備工藝簡單，可連續(xù)化操作，適于工業(yè)化生產(chǎn)；所用的改性劑來源于生物質(zhì)資源，原料成本低廉，操作條件要求較低，不需要添加化學(xué)試劑，制備過程對環(huán)境負(fù)面影響較小。改性后的納米纖維素疏水效果穩(wěn)定，顆粒的團(tuán)聚作用下降，重復(fù)性好，性能優(yōu)良，在納米復(fù)合增強(qiáng)材料、生物醫(yī)用材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
【具體實(shí)施方式】
[0022]本發(fā)明提供了一種苧麻納米纖維素疏水化改性的方法，利用硬木木聚糖的乙?；饔茫瑢ζr麻納米纖維素進(jìn)行疏水化改性，降低植物纖維的極性和親水性，提高與樹脂的界面相容性和黏結(jié)性。為使本發(fā)明更明顯易懂，茲以幾個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，作詳細(xì)說明如下。
[0023]實(shí)施例1
[0024]一種苧麻納米纖維素疏水化改性的方法如下:
[0025]將苧麻納米纖維素放入帶有密封圈的容器中平衡水分，測定納米纖維素的回潮率為9.0%。稱量納米纖維素21.20g，根據(jù)回潮率計(jì)算其干重為19.29g。加入去離子水使納米纖維素固體質(zhì)量百分比濃度為0.5%，浸泡12h，使納米纖維素充分潤濕。將硬木木聚糖放入去離子水中，常溫下攪拌，過濾除去可溶性鹽及雜質(zhì)，將精制純化后的硬木木聚糖烘干備用。
[0026]將0.965g(為納米纖維素用量的5% ) Sigma Aldrich公司的類型為Birchwood的硬木木聚糖放入一容器中，在60°C下加熱0.5h，使硬木木聚糖充分溶解。將浸泡潤濕后的納米纖維素加入到硬木木聚糖溶液中，放入超聲波中分散，超聲分散的頻率為20kHz，超聲分散的輸出功率為100W，在50°C下以800rpm的速度機(jī)械攪拌lh，最后得到均勻穩(wěn)定的改性納米纖維素懸浮液。
[0027]改性完全后，用離心洗滌的方法將混合物進(jìn)行離心分層，離心機(jī)的轉(zhuǎn)速為6000rpm，離心次數(shù)為3次，使混合物與水初步分離。將上層清液轉(zhuǎn)移到另一容器中，稱其質(zhì)量，并進(jìn)行自然蒸發(fā)，計(jì)算硬木木聚糖與納米纖維素反應(yīng)的量為46.1 %。將濃縮后的納米懸浮液放入真空冷凍干燥儀中，樣品在-40°C和IOPa條件下采用液氮迅速冷凍4h，使其干燥成型。疏水化改性后的納米纖維素放入冷凍室儲存，留作接觸角和粒徑分布等表征測試。
[0028]用Mastersizer2000型激光粒度分布測試儀測試納米纖維素疏水化改性前后的粒徑分布，用JC2000A型接觸角測量儀測試納米纖維素上水滴與納米纖維素的接觸角。
[0029]表1實(shí)施例1中疏水化改性前后納米纖維素接觸角及粒度變化
[0030]
【權(quán)利要求】
1.一種苧麻納米纖維素疏水化改性的方法，其特征在于:該方法由以下3個(gè)步驟組成: 步驟1:苧麻納米纖維素及木聚糖預(yù)處理 將苧麻納米纖維素放入帶有密封圈的容器中平衡水分，測定苧麻納米纖維素的回潮率；稱量苧麻納米纖維素質(zhì)量，根據(jù)回潮率計(jì)算苧麻納米纖維素干重；在苧麻納米纖維素中加入去離子水，浸泡，使苧麻納米纖維素充分潤濕；將硬木木聚糖放入去離子水中，常溫下攪拌，過濾除去可溶性鹽及雜質(zhì)，將精制純化后的硬木木聚糖烘干備用； 步驟2:苧麻納米纖維素與木聚糖改性反應(yīng) 將精制純化并烘干后的硬木木聚糖放入一容器中，加入去離子水并加熱，使硬木木聚糖充分溶解；將浸泡潤濕后的苧麻納米纖維素加入到該硬木木聚糖溶液中，放入超聲波中分散，并通過機(jī)械攪拌得到均勻穩(wěn)定的改性苧麻納米纖維素懸浮液； 步驟3:離心分離及冷凍干燥 將步驟2中所制得的混合物進(jìn)行離心分層，將上層清液轉(zhuǎn)移到另一容器中，稱量該上層清液質(zhì)量，并進(jìn)行自然蒸發(fā)，計(jì)算硬木木聚糖與苧麻納米纖維素反應(yīng)的量；剩余的濃縮后的苧麻納米纖維素懸浮液放入真空冷凍干燥儀中，采用液氮冷凍干燥成型，得到疏水化改性后的苧麻納米纖維素。
2.如權(quán)利要求1所述的一種苧麻納米纖維素疏水化改性的方法，其特征在于:所述步驟I中，在苧麻納米纖維 素中加入的去離子水的量為:使苧麻納米纖維素固體在去離子水中質(zhì)量百分比濃度為0.5%~3% ;浸泡時(shí)間為12~48h。
3.如權(quán)利要求1所述的一種苧麻納米纖維素疏水化改性的方法，其特征在于:所述步驟2中，硬木木聚糖溶解溫度為60~95°C，加熱時(shí)間為0.5~3h。
4.如權(quán)利要求1所述的一種苧麻納米纖維素疏水化改性的方法，其特征在于:所述步驟2中，超聲分散的頻率為20~40kHz，超聲分散的輸出功率為100~300W ;在50~90°C的溫度下進(jìn)行機(jī)械攪拌，機(jī)械攪拌速度為800~1200rpm,機(jī)械攪拌時(shí)間為I~4h。
5.如權(quán)利要求1所述的一種苧麻納米纖維素疏水化改性的方法，其特征在于:所述步驟2中，硬木木聚糖類型為Sigma Aldrich公司的BirchwoocUOat spelt或Beachwood中的一種或多種。
6.如權(quán)利要求1所述的一種苧麻納米纖維素疏水化改性的方法，其特征在于:所述步驟2中，硬木木聚糖用量為苧麻納米纖維素用量的5%~25%。
7.如權(quán)利要求1所述的一種苧麻納米纖維素疏水化改性的方法，其特征在于:所述步驟3中，用離心洗滌的方法對步驟2中所制得的混合物進(jìn)行離心分層，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為6000~12000rpm，離心次數(shù)為3~6次。
8.如權(quán)利要求1所述的一種苧麻納米纖維素疏水化改性的方法，其特征在于:所述步驟3中，冷凍干燥成型的溫度為-40~-60°C，壓力為10~60Pa，時(shí)間為4~IOh。
【文檔編號】C08B15/00GK104004104SQ201410217597
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年5月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月20日
【發(fā)明者】李召嶺, 關(guān)賽鵬, 張弘強(qiáng), 張一帆, 郁崇文 申請人:東華大學(xué)