一種表層含羥基核殼乳膠粒子合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種表層含羥基核殼乳膠粒子合成方法，屬于高分子材料合成方法【技術(shù)領(lǐng)域】，它是由下列原料制成：核層：核單體（BA）、交聯(lián)劑（DVB）、乳化劑（SDS）、乳化劑（OP-10）、引發(fā)劑（KPS）、去離子水（H2O）、接枝劑（ALMA）1mL；殼層：殼單體（MMA）、功能單體（VAc）、乳化劑（SDS）、乳化劑（OP-10）、引發(fā)劑（KPS）、去離子水（H2O）10mL；它以醋酸乙烯酯（VAc）作功能單體，采用預(yù)乳化-半連續(xù)種子乳液聚合工藝合成了新型聚丙烯酸丁酯-聚（甲基丙烯酸甲酯-醋酸乙烯酯）（PBA-P(MMA-VAc)）核殼乳膠粒子，通過對(duì)PBA-P(MMA-VAc)核殼乳膠粒子進(jìn)行醇解，得到表層含羥基的聚丙烯酸丁酯-聚（甲基丙烯酸甲酯-乙烯醇）（PBA-P(MMA-VA))核殼乳膠粒子。
【專利說明】一種表層含羥基核殼乳膠粒子合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種表層含羥基核殼乳膠粒子合成方法,屬于高分子材料合成方法【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]核殼乳膠粒子一般是通過多階段乳液聚合方法制得，首先將核層單體進(jìn)行乳液聚合或共聚合，形成種子乳液；然后將殼層單體加于種子乳液中進(jìn)行接枝或嵌段共聚合，形成核殼乳膠粒子。它的核和殼可以是不同種類的或者不同組成的聚合物，因具有與共混物或共聚物不同的性質(zhì)，而被廣泛應(yīng)用于涂料、塑料或樹脂加工等領(lǐng)域。近年來，有不少研究者采用種子乳液聚合法使帶有可反應(yīng)官能團(tuán)的功能單體接枝在核殼乳膠粒子表層。例如，以丙烯酸丁酯(BA)為軟單體、甲基丙烯酸甲酯(MMA)為硬單體、分別以甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)和衣康酸(ITA)為功能單體，采用種子乳液聚合法合成出了表層帶有可反應(yīng)官能團(tuán)的PBA-P(MMA-GMA)核殼乳膠粒子和PBA-P(MMA-1TA)核殼乳膠粒子。鑒于此，使核殼乳膠粒子表層含羥基也能夠成為現(xiàn)實(shí)，但是由于含羥基官能團(tuán)的單體的特殊性，往往在聚合反應(yīng)過程中破壞了聚合體系的穩(wěn)定性，出現(xiàn)破乳現(xiàn)象，使聚合反應(yīng)無法再進(jìn)行。特別是在含羥基官能團(tuán)的單體加入量稍微大些，這種現(xiàn)象更為明顯。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種表層含羥基核殼乳膠粒子合成方法，它以醋酸乙烯酯(VAc)作功能單體，采用預(yù)乳化-半連續(xù)種子乳液聚合工藝合成了新型聚丙烯酸丁酯-聚(甲基丙烯酸甲酯-醋酸乙烯酯)(PBA-P (MMA-VAc))核殼乳膠粒子，通過對(duì)PBA-P (MMA-VAc)核殼乳膠粒子進(jìn)行醇解，得到表層含羥基的聚丙烯酸丁酯-聚(甲基丙烯酸甲酯-乙烯醇)(PBA-P (MMA-VA))核殼乳膠粒子。
[0004]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:它是由下列比例組份的原料制成: 核層:
核單體(BA) 30g 交聯(lián)劑(DVB) 1.5mL乳化劑(SDS) 0.1g 乳化劑(0P-10) 0.1g引發(fā)劑(KPS)0.16g去離子水(H20) 75mL 接枝劑(ALMA) ImL
殼層:
殼單體(MMA) 20g功能單體(VAc) 4g乳化劑(SDS) 0.1g乳化劑(0P-10) 0.1g引發(fā)劑(KPS) 0.1g去離子水(H2O) IOmLPBA-P (MMA- VAc)核殼乳膠粒子合成所使用的原料:甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、過硫酸鉀(KPS)和醋酸乙烯酯(VAc)均為分析純；二乙烯基苯(DVB)、甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、十二烷基硫酸鈉(SDS)和壬基酚聚氧乙烯醚(0P-10)均為化學(xué)純。BA和MMA經(jīng)減壓蒸餾除去阻聚劑后使用，其它試劑直接使用；去離子水作為分散介質(zhì)使用。
[0005] 其合成方法的步驟是:1.PBA核乳液的合成
首先將30g BA單體與兩種乳化劑(0.1g OP-1O和0.1g SDS)、15mL去離子水、0.08gKPS和1.5mL DVB加入到250mL三頸瓶中，在室溫下攪拌，攪拌速度500r/min，預(yù)乳化Ih制得BA預(yù)乳化液；
然后在配備有攪拌槳、溫度計(jì)、回流冷凝器和氮?dú)馊肟诘?50mL四頸瓶中加入60mL去離子水，升溫至85°C,并通入氮?dú)?加入0.08g KPS,不斷攪拌,攪拌速度230r/min ,攪拌均勻后，使用蠕動(dòng)泵滴入BA預(yù)乳化液，滴速為2 rpm,當(dāng)BA預(yù)乳化液滴至一半時(shí)，向BA預(yù)乳化液中加入ImL接枝劑ALMA，攪拌均勻后再繼續(xù)滴加，BA預(yù)乳化液控制在2h滴完，攪拌速度230r/min ;控制溫度在85°C繼續(xù)反應(yīng)2.5h，制得PBA核乳液。
[0006]2.PBA-P (MMA-VAc)核殼乳膠粒子的合成
首先將20g MMA單體與兩種乳化劑(0.1g 0P-10和0.1g SDS ),0.1g KPS、去離子水IOmL加入到250mL三頸瓶中，在室溫下攪拌，攪拌速度為500r/min，待攪拌均勻后，加入4.0g功能單體VAc，繼續(xù)攪拌，攪拌速度保持不變，預(yù)乳化Ih制得殼預(yù)乳化液；
然后將上述裝有PBA核乳液的四頸瓶中通入氮?dú)?，升溫?5°C，用蠕動(dòng)泵滴入殼預(yù)乳化液，滴速為2 rpm，控 制在1.5h滴完，并不斷攪拌，攪拌速度為230r/min。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下控溫85°C繼續(xù)反應(yīng)2.5h，降溫到6(T70°C出料，得到PBA-P(MMA-VAc)核殼乳液。
[0007]最后將PBA-P(MMA-VAc)核殼乳液置于燒杯中，用膠頭滴管向其中滴入濃度為5%的三氯化鋁水溶液，并不斷用玻璃棒攪拌。當(dāng)PBA-P(MMA-VAc)核殼乳液變?yōu)檎吵頎顣r(shí)，停止滴加，在室溫下靜止IOmin后轉(zhuǎn)移至鋪有一層濾紙減壓抽濾裝置的漏斗內(nèi)，用300mL去離子水分多次水洗，并用玻璃棒不斷攪拌，至中性后過濾，在60°C下干燥12h，得到PBA-P (MMA-VAc)核殼乳膠粒子。
[0008]3.PBA-P (MMA-VAc)核殼乳膠粒子的醇解
首先將干燥后的PBA-P(MMA-VAc)核殼乳膠粒子與甲醇以質(zhì)量比為1:3混合，置于燒杯中，在數(shù)控超聲波清洗器中使其溶脹l~2h，數(shù)控超聲波清洗器頻率設(shè)定為3000Hz ;再與濃度為3%的NaOH甲醇溶液以體積比1:1混合，常溫下攪拌2~3h，攪拌速度為800r/min，使其充分醇解；
然后在室溫下靜置Ih后轉(zhuǎn)移至鋪有一層濾紙減壓抽濾裝置的漏斗內(nèi)，用1000mL去離子水分多次水洗，并用玻璃棒不斷攪拌，至中性后過濾，在60°C下干燥12h，最終得到表層含羥基聚丙烯酸丁酯-聚(甲基丙烯酸甲酯-乙烯醇)(PBA-P(MMA-VA))核殼乳膠粒子。
[0009]本發(fā)明的有益效果是:采用此種方法合成的表層含羥基核殼乳膠粒子在乳液聚合反應(yīng)的過程中體系的穩(wěn)定性得到提高，同時(shí)還能提高核殼乳膠粒子表層羥基的含量。
[0010]由核殼乳膠粒子的紅外光圖譜可知，1735.60CHT1是C=O的特征吸收峰，963.39cm_1是丁酯的特征吸收峰，1246.87CHT1雙峰是PMMA的特征吸收峰，1300~lOOOcnT1之間是C-O的伸縮振動(dòng)吸收峰，3300~2700CHT1是C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰。樣品2中3631.58cm^和樣品4中3631.58cm-1出現(xiàn)了 -OH的特征吸收峰，而樣品I和樣品3中卻沒有出現(xiàn)，證明單體VAc確實(shí)參加了殼層的聚合反應(yīng)。樣品4中3631.58CHT1特征吸收峰比樣品2中3631.58cm^特征吸收峰較弱，說明樣品在被丙酮萃取過程中，未接枝到PBA核上的P(MMA-VA)共聚物被萃取除掉，核殼乳膠粒子的P(MMA-VA)含量降低、特征吸收峰減弱。核殼乳膠粒子經(jīng)過丙酮萃取后，仍然能夠看到-OH的特征吸收峰和PMMA的特征吸收峰，說明樣品中還含有P(MMA-VA)結(jié)構(gòu)單元，這就證明PBA核層與殼層P (MMA-VA)共聚物之間存在化學(xué)鍵連接。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1是本發(fā)明涉及到的核殼乳膠粒子的紅外光圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0012]它是由下 列比例組份的原料制成:
核層:
核單體(BA) 30g 交聯(lián)劑(DVB) 1.5mL乳化劑(SDS) 0.1g 乳化劑(0P-10) 0.1g引發(fā)劑(KPS)0.16g去離子水(H20) 75mL 接枝劑(ALMA) ImL
殼層:
殼單體(MMA) 20g功能單體(VAc) 4g乳化劑(SDS) 0.1g乳化劑(0P-10) 0.1g引發(fā)劑(KPS) 0.1g去離子水(H2O) IOmLPBA-P (MMA- VAc)核殼乳膠粒子合成所使用的原料:甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、過硫酸鉀(KPS)和醋酸乙烯酯(VAc)均為分析純；二乙烯基苯(DVB)、甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、十二烷基硫酸鈉(SDS)和壬基酚聚氧乙烯醚(0P-10)均為化學(xué)純。BA和MMA經(jīng)減壓蒸餾除去阻聚劑后使用，其它試劑直接使用；去離子水作為分散介質(zhì)使用。
[0013]其合成方法的步驟是:
1.PBA核乳液的合成
首先將30g BA單體與兩種乳化劑(0.1g 0P-10和0.1g SDS)、15mL去離子水、0.08gKPS和1.5mL DVB加入到250mL三頸瓶中，在室溫下攪拌，攪拌速度500r/min，預(yù)乳化Ih制得BA預(yù)乳化液；
然后在配備有攪拌槳、溫度計(jì)、回流冷凝器和氮?dú)馊肟诘?50mL四頸瓶中加入60mL去離子水，升溫至85°C,并通入氮?dú)?加入0.08g KPS,不斷攪拌,攪拌速度230r/min ,攪拌均勻后，使用蠕動(dòng)泵滴入BA預(yù)乳化液，滴速為2 rpm,當(dāng)BA預(yù)乳化液滴至一半時(shí)，向BA預(yù)乳化液中加入ImL接枝劑ALMA，攪拌均勻后再繼續(xù)滴加，BA預(yù)乳化液控制在2h滴完，攪拌速度230r/min ;控制溫度在85°C繼續(xù)反應(yīng)2.5h，制得PBA核乳液。
[0014]2.PBA-P (MMA-VAc)核殼乳膠粒子的合成
首先將20g MMA單體與兩種乳化劑(0.1g 0P-10和0.1g SDS ),0.1g KPS、去離子水IOmL加入到250mL三頸瓶中，在室溫下攪拌，攪拌速度為500r/min，待攪拌均勻后，加入
4.0g功能單體VAc，繼續(xù)攪拌，攪拌速度保持不變，預(yù)乳化Ih制得殼預(yù)乳化液；
然后將上述裝有PBA核乳液的四頸瓶中通入氮?dú)?，升溫?5°C，用蠕動(dòng)泵滴入殼預(yù)乳化液，滴速為2 rpm，控制在1.5h滴完，并不斷攪拌，攪拌速度為230r/min。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下控溫85°C繼續(xù)反應(yīng)2.5h，降溫到6(T70°C出料，得到PBA-P(MMA-VAc)核殼乳液。
[0015]最后將PBA-P(MMA-VAc)核殼乳液置于燒杯中，用膠頭滴管向其中滴入濃度為5%的三氯化鋁水溶液，并不斷用玻璃棒攪拌。當(dāng)PBA-P(MMA-VAc)核殼乳液變?yōu)檎吵頎顣r(shí)，停止滴加，在室溫下靜止IOmin后轉(zhuǎn)移至鋪有一層濾紙減壓抽濾裝置的漏斗內(nèi)，用300mL去離子水分多次水洗，并用玻璃棒不斷攪拌，至中性后過濾，在60°C下干燥12h，得到PBA-P (MMA-VAc)核殼乳膠粒子。
[0016]3.PBA-P (MMA-VAc)核殼乳膠粒子的醇解
首先將干燥后的PBA-P(MMA-VAc)核殼乳膠粒子與甲醇以質(zhì)量比為1:3混合，置于燒杯中，在數(shù)控超聲波清洗器中使其溶脹l~2h，數(shù)控超聲波清洗器頻率設(shè)定為3000Hz ;再與濃度為3%的NaOH甲醇溶液以體積比1:1混合，常溫下攪拌2~3h，攪拌速度為800r/min，使其充分醇解；
然后在室溫下靜置Ih后轉(zhuǎn)移至鋪有一層濾紙減壓抽濾裝置的漏斗內(nèi)，用1000mL去離子水分多次水洗，并用玻璃棒不斷攪拌，至中性后過濾，在60°C下干燥12h，最終得到表層含羥基聚丙烯酸丁酯-聚(甲基丙烯酸甲酯-乙烯醇)(PBA-P(MMA-VA))核殼乳膠粒子。
[0017]核殼乳膠粒子的紅外光圖譜，如圖1所示，其中: (1)經(jīng)乙醇萃取后的PBA-P(MMA-VAc)核殼乳膠粒子；
(2)經(jīng)乙醇萃取后的PBA-P(MMA-VA)核殼乳膠粒子；
(3)分別經(jīng)乙醇、丙酮萃取后的PBA-P(MMA-VAc)核殼乳膠粒子；
(4)分別經(jīng)乙醇、丙酮萃取后的PBA-P(MMA-VA)核殼乳膠粒子；
如圖1核殼乳膠粒子的紅外光圖譜可知，1735.60CHT1是C=O的特征吸收峰，963.39cm_1是丁酯的特征吸收峰，1246.87CHT1雙峰是PMMA的特征吸收峰，1300~lOOOcnT1之間是C-O的伸縮振動(dòng)吸收峰，3300~2700CHT1是C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰。樣品2中3631.58cm^和樣品4中3631.58cm-1出現(xiàn)了 -OH的特征吸收峰，而樣品I和樣品3中卻沒有出現(xiàn)，證明單體VAc確實(shí)參加了殼層的聚合反應(yīng)。樣品4中3631.58CHT1特征吸收峰比樣品2中3631.58cm^特征吸收峰較弱，說明樣品在被丙酮萃取過程中，未接枝到PBA核上的P(MMA-VA)共聚物被萃取除掉，核殼乳膠粒子的P(MMA-VA)含量降低、特征吸收峰減弱。核殼乳膠粒子經(jīng)過丙酮萃取后，仍然能夠看到-OH的特征吸收峰和PMMA的特征吸收峰，說明樣品中還含有P(MMA-VA)結(jié)構(gòu)單元，這就證明PBA核層與殼層P(MMA-VA)共聚物之間存在化學(xué)鍵連接。
【權(quán)利要求】
1.一種表層含羥基核殼乳膠粒子合成方法，其特征是:它是由下列比例組份的原料制成:核層: 核單體(BA)30g 交聯(lián)劑(DVB) 1.5mL乳化劑(SDS)0.1g 乳化劑(OP-10) 0.1g引發(fā)劑(KPS)0.16g去離子水(H20) 75mL 接枝劑(ALMA) ImL ； 殼層: 殼單體(MMA) 20g功能單體(VAc) 4g乳化劑(SDS) 0.1g 乳化劑(0P-10) 0.1g引發(fā)劑(KPS) 0.1g去離子水(H2O) IOmL 。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種表層含羥基核殼乳膠粒子合成方法，其特征是:其合成方法的步驟是: 一.PBA核乳液的合成 首先將30g BA單體與兩種乳化劑(0.1g 0P-10和0.1g SDS)、15mL去離子水、0.08gKPS和1.5mL DVB加入到250mL三頸瓶中，在室溫下攪拌，攪拌速度500r/min，預(yù)乳化Ih制得BA預(yù)乳化液； 然后在配備有攪拌槳、溫度計(jì)、回流冷凝器和氮?dú)馊肟诘?50mL四頸瓶中加入60mL去離子水，升溫至85°C,并通入氮?dú)?加入0.08g KPS,不斷攪拌,攪拌速度230r/min ,攪拌均勻后，使用蠕動(dòng)泵滴入BA預(yù)乳化液，滴速為2 rpm,當(dāng)BA預(yù)乳化液滴至一半時(shí)，向BA預(yù)乳化液中加入ImL接枝劑ALMA，攪拌均勻后再繼續(xù)滴加，BA預(yù)乳化液控制在2h滴完，攪拌速度230r/min ;控制溫度在85°C繼續(xù)反應(yīng)2.5h，制得PBA核乳液； 二.PBA-P (MMA-VAc)核殼乳膠粒子的合成 首先將20g MMA單體與兩種乳化劑(0.1g 0P-10和0.1g SDS ),0.1g KPS、去離子水1OmL加入到250mL三頸瓶中，在室溫下攪拌，攪拌速度為500r/min，待攪拌均勻后，加入4.0g功能單體VAc，繼續(xù)攪拌，攪拌速度保持不變，預(yù)乳化Ih制得殼預(yù)乳化液； 然后將上述裝有PBA核乳液的四頸瓶中通入氮?dú)?，升溫?5°C，用蠕動(dòng)泵滴入殼預(yù)乳化液，滴速為2 rpm，控制在1.5h滴完，并不斷攪拌，攪拌速度為230r/min ;在氮?dú)獗Ｗo(hù)下控溫85°C繼續(xù)反應(yīng)2.5h，降溫到6(T70°C出料，得到PBA-P(MMA-VAc)核殼乳液； 最后將PBA-P(MMA-VAc)核殼乳液置于燒杯中，用膠頭滴管向其中滴入濃度為5%的三氯化鋁水溶液，并不斷用玻璃棒攪拌；當(dāng)PBA-P (MMA-VAc)核殼乳液變?yōu)檎吵頎顣r(shí)，停止滴加，在室溫下靜止IOmin后轉(zhuǎn)移至鋪有一層濾紙減壓抽濾裝置的漏斗內(nèi)，用300mL去離子水分多次水洗，并用玻璃棒不斷攪拌，至中性后過濾，在60°C下干燥12h，得到PBA-P (MMA-VAc)核殼乳膠粒子； 三.PBA-P (MMA-VAc)核殼乳膠粒子的醇解 首先將干燥后的PBA-P(MMA-VAc)核殼乳膠粒子與甲醇以質(zhì)量比為1:3混合，置于燒杯中，在數(shù)控超聲波清洗器中使其溶脹l~2h，數(shù)控超聲波清洗器頻率設(shè)定為3000Hz ;再與濃度為3%的NaOH甲醇溶液以體積比1:1混合，常溫下攪拌2~3h，攪拌速度為800r/min，使其充分醇解； 然后在室溫下靜置Ih后轉(zhuǎn)移至鋪有一層濾紙減壓抽濾裝置的漏斗內(nèi)，用1000mL去離子水分多次水洗，并用玻璃棒不斷攪拌，至中性后過濾，在60°C下干燥12h，最終得到表層含羥基聚丙烯酸丁酯-聚(甲基丙烯酸甲酯-乙烯醇)(PBA-P(MMA-VA))核殼乳膠粒子。
【文檔編號(hào)】C08F2/30GK103936932SQ201410204722
【公開日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2014年5月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月15日
【發(fā)明者】劉喜軍, 孫釗 申請(qǐng)人:齊齊哈爾大學(xué)