多孔聚雙膦配體材料的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及材料化學(xué)領(lǐng)域，旨在提供多孔聚雙膦配體材料的制備方法。該制備方法包括步驟：取基本骨架材料溶于致孔溶劑中，再加入聚合引發(fā)劑，然后在60～200℃下，攪拌聚合6～48小時(shí)后，再以120℃減壓蒸餾回收溶劑，即得到多孔聚雙膦配體材料。本發(fā)明合成的雙膦配體聚合物具有以下特點(diǎn)：(1)合成方法非常簡(jiǎn)單，并且具有通用性；(2)由于是由乙烯基功能化的雙膦配體自聚得到的，所得到的聚合物中雙膦配體的含量非常高；(3)所得到的樹(shù)脂孔徑在0.3～200nm之間，比表面積最高可達(dá)1600m2/g。
【專(zhuān)利說(shuō)明】多孔聚雙膦配體材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是關(guān)于材料化學(xué)領(lǐng)域，特別涉及多孔聚雙膦配體材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]雙膦配體因其特殊的空間結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)所合成的金屬有機(jī)催化劑的穩(wěn)定性，活性和選擇性都有很大的影響，因此雙膦配體有機(jī)合成中具有非常廣泛的應(yīng)用。但是因?yàn)槠渚嗟谋举|(zhì)催化劑難以回收重復(fù)利用，甚至污染產(chǎn)物，嚴(yán)重影響了這些催化劑更廣泛的應(yīng)用。
[0003]將這些配體固載在不可溶的載體可以有效地解決催化劑重復(fù)利用的問(wèn)題，但是大量載體的引入會(huì)把配體相互隔開(kāi)，不利于它們?cè)诜磻?yīng)過(guò)程中相互協(xié)同作用，而這種相互協(xié)同作用是形成和穩(wěn)定活性中心所必須的，典型的例子如氫甲?；磻?yīng)。因?yàn)槎嘞啻呋磻?yīng)是在固體的表面進(jìn)行的，所以說(shuō)多相催化劑具有多孔性有利于反應(yīng)的進(jìn)行。
[0004]綜上所訴合成多相的，具有高局部配體濃度，還具有多孔性的材料是人們所期望的。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的主要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種具有高局部配體濃度的多孔聚雙膦配體材料的制備方法。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的解決方案是:
[0006]提供多孔聚雙膦配體材料的制備方法，具體包括下述步驟:取基本骨架材料溶于致孔溶劑中，再加入聚合引發(fā)劑，然后在60~200°C下，攪拌聚合6~48小時(shí)后，再以120V減壓蒸餾回收溶劑，即得到多孔聚雙膦配體材料；
[0007]其中，基本骨架材料是四乙烯基1，2-雙(二苯基膦)乙烷(4V-dppe)、四乙烯基1，2-雙(二苯基膦)甲烷(4V-dppm)或者四乙烯基1，2-雙(二苯基膦基)苯(4V_dppb)中的任意一種物質(zhì)，聚合引發(fā)劑是偶氮二異丁腈(AIBN)，致孔溶劑是乙醇、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、N, N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或者1，2-二氯乙烷中的任意一種物質(zhì)；且基本骨架材料:致孔溶劑:聚合引發(fā)劑的質(zhì)量比為1: 2~60: 0.05。
[0008]在本發(fā)明中，所述四乙烯基1，2_雙(二苯基膦)乙烷的制備方法為:取對(duì)溴苯乙烯加到含有鎂粉的四氫呋喃中，然后在25~65°C下攪拌2h，得到4-乙烯基溴苯的格式試劑;取1，2_雙(二氯膦基)乙烷加入到制得的格式試劑中，再在25~65°C下反應(yīng)2小時(shí)，即得到四乙烯基1，2-雙(二苯基膦)乙烷；
[0009]其中，對(duì)溴苯乙烯:鎂粉:1，2-雙(二氯膦基)乙烷的摩爾比為1: 1.1: 0.25。
[0010]在本發(fā)明中，所述四乙烯基1，2-雙(二苯基膦)甲烷的制備方法為:取對(duì)溴苯乙烯加到含有鎂粉的四氫呋喃中，然后在25~65°C下攪拌2h，得到4-乙烯基溴苯的格式試劑;取雙(二氯磷氫基)甲烷加入到制得的格式試劑中，再在25~65°C下反應(yīng)2小時(shí)，SP得到四乙烯基1，2-雙(二苯基膦)甲烷；
[0011]其中，對(duì)溴苯乙烯:鎂粉:雙(二氯磷氫基)甲烷的摩爾比為1: 1.1: 0.25。
[0012]在本發(fā)明中，所述四乙烯基1，2-雙(二苯基膦基)苯的制備方法為:取對(duì)溴苯乙烯加到含有鎂粉的四氫呋喃中，然后在25~65°C下攪拌2h，得到4-乙烯基溴苯的格式試劑;取1，2_雙(二氯磷酸基)苯加入到制得的格式試劑中，再在25~65°C下反應(yīng)2h，即得到四乙烯基1，2-雙(二苯基膦基)苯；
[0013]其中，對(duì)溴苯乙烯:鎂粉:1，2-雙(二氯磷酸基)苯的摩爾比為1: 1.1: 0.25ο
[0014]在本發(fā)明中，所述含有鎂粉的四氫呋喃中，鎂粉和四氫呋喃的質(zhì)量比為1: 10。
[0015]在本發(fā)明中，所述制備得到的多孔聚雙膦配體材料，孔徑在0.3~200nm之間，比表面積在20~1600m2/g之間。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0017]通過(guò)本發(fā)明方法合成的雙膦配體聚合物具有以下特點(diǎn):(I)合成方法非常簡(jiǎn)單，并且具有通用性 ；(2)由于是由乙烯基功能化的雙膦配體自聚得到的，所得到的聚合物中雙膦配體的含量非常高；(3)所得到的樹(shù)脂孔徑在0.3~200nm之間，比表面積最高可達(dá)1600m2/g。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1為樣品的1H NMR圖。
[0019]圖2為樣品的13C NMR圖。
[0020]圖3為樣品的31P NMR圖。
[0021]圖4為樣品的13C MAS NMR圖。
[0022]圖5為樣品的31P MAS NMR圖。
[0023]圖6為樣品N2吸附等溫線。
[0024]圖7為熱重曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面結(jié)合附圖與【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述:
[0026]多孔聚雙膦配體材料的制備方法，具體包括下述步驟:取基本骨架材料溶于致孔溶劑中，再加入聚合引發(fā)劑；然后在60~200°C下，攪拌聚合6~48h后，再以120°C減壓蒸餾回收溶劑，即得到多孔聚雙膦配體材料，制備得到的多孔聚雙膦配體材料的孔徑在
0.3~200nm之間，比表面積在20~1600m2/g之間。
[0027]其中，基本骨架材料是四乙烯基1，2-雙(二苯基膦)乙烷(4V-dppe)、四乙烯基1，2-雙(二苯基膦)甲烷(4V-dppm)或者四乙烯基1，2-雙(二苯基膦基)苯(4V_dppb)中的任意一種物質(zhì)，聚合引發(fā)劑是偶氮二異丁腈(AIBN)，致孔溶劑是乙醇、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、N, N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或者1，2-二氯乙烷中的任意一種物質(zhì)；且基本骨架材料:致孔溶劑:聚合引發(fā)劑的質(zhì)量比為1: 2~60: 0.05。
[0028]四乙烯基1，2-雙(二苯基膦)乙烷的制備方法為:取對(duì)溴苯乙烯加到含有鎂粉的四氫呋喃中，然后在25~65°C下攪拌2h，得到4-乙烯基溴苯的格式試劑；取1，2-雙(二氯膦基)乙烷加入到制得的格式試劑中，再在25~65°C下反應(yīng)2小時(shí)，即得到四乙烯基I，2-雙(二苯基膦)乙烷。其中，對(duì)溴苯乙烯:鎂粉:1，2_雙(二氯膦基)乙烷的摩爾比為1: 1.1: 0.25 ;含有鎂粉的四氫呋喃中，鎂粉和四氫呋喃的質(zhì)量比為1: 10。
[0029]四乙烯基1，2_雙(二苯基膦)甲烷的制備方法為:取對(duì)溴苯乙烯加到含有鎂粉的四氫呋喃中，然后在25~65°C下攪拌2h，得到4-乙烯基溴苯的格式試劑；取雙(二氯磷氫基)甲烷加入到制得的格式試劑中，再在25~65°C下反應(yīng)2小時(shí)，即得到四乙烯基1，2-雙(二苯基膦)甲烷。其中，對(duì)溴苯乙烯:鎂粉:雙(二氯磷氫基)甲烷的摩爾比為1: 1.1: 0.25 ;含有鎂粉的四氫呋喃中，鎂粉和四氫呋喃的質(zhì)量比為1: 10。
[0030]四乙烯基1，2-雙(二苯基膦基)苯的制備方法為:取對(duì)溴苯乙烯加到含有鎂粉的四氫呋喃中，然后在25~65°C下攪拌2h，得到4-乙烯基溴苯的格式試劑；取1，2-雙(二氯磷酸基)苯加入到制得的格式試劑中，再在25~65°C下反應(yīng)2小時(shí)，即得到四乙烯基1，2_雙(二苯基膦基)苯。其中，對(duì)溴苯乙烯:鎂粉:1，2_雙(二氯磷酸基)苯的摩爾比為1: 1.1: 0.25 ;含有鎂粉的四氫呋喃中，鎂粉和四氫呋喃的質(zhì)量比為1: 10。
[0031]下面的實(shí)施例可以使本專(zhuān)業(yè)的專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。實(shí)施例中，通過(guò)現(xiàn)制的4-乙烯基溴苯的格式試劑與1，2_雙(二氯膦基)乙燒，雙(二氯磷氫基)甲燒或1，2-雙(二氯磷酸基)苯反應(yīng)，制得4V-dppe, 4V-dppm,和4V-dppb單體；然后將這些乙烯基功能化的雙膦配體一步溶劑熱聚合得到多孔的聚雙膦配體分別命名為POL-dppe，POL-dppm,和POL-dppb。實(shí)驗(yàn)中的1，2-雙(二氯膦基)乙燒、雙(二氯磷氫基)甲烷、1，2-雙(二氯磷酸基)苯皆購(gòu)于Sigma-Aldrich。
[0032]實(shí)施例1
[0033]將IOOmmol對(duì)溴苯乙烯，加到含有IlOmmol鎂粉的四氫呋喃溶液，并在65°C回流2h，冷卻至室溫，取25mmol的1，2-雙(二氯膦基)乙烷加入上述格式試劑中，25°C攪拌2h，制得的4V-dppe單體的結(jié)構(gòu)用1HNMR (圖1), 13C NMR (圖2)，和31PNMR (圖3)來(lái)確定。
[0034]實(shí)施例2
[0035]將IOOmmol對(duì)溴苯乙烯，加到含有IlOmmol鎂粉的四氫呋喃溶液，并在25°C反應(yīng)2h，取25mmol的1，2-雙(二氯膦基)乙烷加入上述格式試劑中，45°C繼續(xù)反應(yīng)2h得到的4V~dppe 單體。
[0036]實(shí)施例3
[0037]將IOOmmol對(duì)溴苯乙烯，加到含有IlOmmol鎂粉的四氫呋喃溶液，并在45°C反應(yīng)2h，冷卻至室溫，取25mmol的1，2_雙(二氯膦基)乙烷加入上述格式試劑中，65°C繼續(xù)反應(yīng)2h,得到的4V_dppe單體。
[0038]實(shí)施例4
[0039]將IOOmmol對(duì)溴苯乙烯，加到含有IlOmmol鎂粉的四氫呋喃溶液，并在45°C反應(yīng)2h，冷卻至室溫，取25mmol的雙(二氯磷氫基)甲烷加入上述格式試劑中，65°C反應(yīng)2h，得到的4V_dppm單體。
[0040]實(shí)施例5
[0041]將IOOmmol對(duì)溴苯乙烯，加到含有IlOmmol鎂粉的四氫呋喃溶液，并在25°C反應(yīng)2h，取25mmol的雙(二氯磷氫基)甲烷加入上述格式試劑中，25°C反應(yīng)2h，得到的4V_dppm單體。
[0042]實(shí)施例6
[0043]將IOOmmol對(duì)溴苯乙烯，加到含有IlOmmol鎂粉的四氫呋喃溶液，并在65°C反應(yīng)2h，冷卻至室溫，取25mmol的雙(二氯磷氫基)甲烷加入上述格式試劑中，45°C反應(yīng)2h，得到的4V_dppm單體。[0044]實(shí)施例7
[0045]將IOOmmol對(duì)溴苯乙烯，加到含有IlOmmol鎂粉的四氫呋喃溶液，并在25°C反應(yīng)2h，取25mmol的1,2-雙(二氯磷酸基)苯加入上述格式試劑中，45°C反應(yīng)2h，得到的4V-dppb 單體。
[0046]實(shí)施例8
[0047]將IOOmmol對(duì)溴苯乙烯，加到含有IlOmmol鎂粉的四氫呋喃溶液，并在45°C反應(yīng)2h，冷卻至室溫，取25mmol的1，2_雙(二氯磷酸基)苯加入上述格式試劑中，65°C反應(yīng)2h，得到的4V_dppb單體。
[0048]實(shí)施例9
[0049]將IOOmmol對(duì)溴苯乙烯，加到含有IlOmmol鎂粉的四氫呋喃溶液，并在65°C反應(yīng)2h，冷卻至室溫，取25mmol的1，2_雙(二氯磷酸基)苯加入上述格式試劑中，25°C反應(yīng)2h，得到的4V_dppb單體。
[0050]實(shí)施例10
[0051]將lg4V_dppe, 20g乙酸乙酯,0.05g偶氮二異丁腈混合攪拌,在攪拌的條件下在加熱到120°C，反應(yīng)24h，蒸餾溶劑，得到白色的聚合物。該樣品的13C NMR和31P NMR圖如圖4和圖5所示，可以看到除了 1，2_雙(二苯基膦)乙烷的特征峰之外在聚合物的固體碳核磁上還在43.Sppm處出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)峰說(shuō)明乙烯基成功的發(fā)生了聚合。31P NMR圖顯示聚合物的P核磁的化學(xué)位移和單體的化學(xué)位移幾乎相同，說(shuō)明在聚合過(guò)程中膦的價(jià)態(tài)并未發(fā)生變化。N2吸附結(jié)果顯示， 所得到的聚合物的比表面積在IlOOmVg左右(圖6)。另外通過(guò)掃描電鏡和投射電鏡的結(jié)果證明了所得到聚合物的多孔性。如圖7所示，熱重分析結(jié)果得出所得到的多孔的POL-dppe樹(shù)脂顯示了非常優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，分解溫度高達(dá)400°C。
[0052]實(shí)施例11
[0053]將lg4V_dppe,2g的N, N- 二甲基甲酰胺,0.05g偶氮二異丁腈混合攪拌,在攪拌的條件下在加熱到60°C，反應(yīng)48h，蒸餾溶劑，得到白色的POL-dppe聚合物。N2吸附結(jié)果顯示，所得到的聚合物的比表面積在20m2/g。
[0054]實(shí)施例12
[0055]將lg4V_dppe,60g的四氫呋喃,0.05g偶氮二異丁腈混合攪拌,在攪拌的條件下在加熱到60°C,反應(yīng)48h,蒸懼溶劑,得到白色的POL-dppe聚合物。N2吸附結(jié)果顯示,所得到的聚合物的比表面積在20m2/g。
[0056]實(shí)施例13
[0057]將lg4V_dppm,2g四氫呋喃,0.05g偶氮二異丁腈混合攪拌,在攪拌的條件下在加熱到200°C，反應(yīng)6h，蒸餾溶劑，得到白色的POL-dppe聚合物。N2吸附結(jié)果顯示，所得到的聚合物的比表面積為1600g/m2。
[0058]實(shí)施例14
[0059]將lg4V-dppm，30g乙醇，0.05g偶氮二異丁腈混合攪拌，在攪拌的條件下在加熱到100°c,反應(yīng)18h,蒸懼溶劑,得到白色的POL-dppm聚合物。N2吸附結(jié)果顯示,所得到的聚合物的比表面積為842g/m2。
[0060]實(shí)施例15
[0061]將lg4V-dppm，IOg丙酮，0.05g偶氮二異丁腈混合攪拌，在攪拌的條件下在加熱到80°C,反應(yīng)24h,蒸懼溶劑,得到白色的POL-dppm聚合物。N2吸附結(jié)果顯示,所得到的聚合物的比表面積為247g/m2。
[0062]實(shí)施例16
[0063]將lg4V_dppb, 50g N-甲基批咯燒酮,0.05g偶氮二異丁腈混合攪拌,在攪拌的條件下在加熱到180°C，反應(yīng)12h，蒸餾溶劑，得到白色的POL-dppb聚合物。N2吸附結(jié)果顯示，所得到的聚合物的比表面積為568g/m2。
[0064]實(shí)施例17
[0065]將lg4V_dppb, 25gl, 2_ 二氯乙燒,0.05g偶氮二異丁腈混合攪拌,在攪拌的條件下在加熱到150°C,反應(yīng)20h,蒸懼溶劑,得到白色的POL-dppb聚合物。N2吸附結(jié)果顯示,所得到的聚合物的比表面積為734g/m2。
[0066]最后，需要注意的是，以上 列舉的僅是本發(fā)明的具體實(shí)施例。顯然，本發(fā)明不限于以上實(shí)施例，還可以有很多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開(kāi)的內(nèi)容中直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.多孔聚雙膦配體材料的制備方法，其特征在于，具體包括下述步驟:取基本骨架材料溶于致孔溶劑中，再加入聚合引發(fā)劑，然后在60~200°C下，攪拌聚合6~48小時(shí)后，再以120°C減壓蒸餾回收溶劑，即得到多孔聚雙膦配體材料； 其中，基本骨架材料是四乙烯基1，2_雙(二苯基膦)乙烷(4V-dppe)、四乙烯基1，2_雙(二苯基膦)甲烷(4V-dppm)或者四乙烯基1，2-雙(二苯基膦基)苯(4V-dppb)中的任意一種物質(zhì)，聚合引發(fā)劑是偶氮二異丁腈(AIBN)，致孔溶劑是乙醇、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或者1，2-二氯乙烷中的任意一種物質(zhì)；且基本骨架材料:致孔溶劑:聚合引發(fā)劑的質(zhì)量比為1: 2~60: 0.05。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔聚雙膦配體材料的制備方法，其特征在于，所述四乙烯基1，2-雙(二苯基膦)乙烷的制備方法為:取對(duì)溴苯乙烯加到含有鎂粉的四氫呋喃中，然后在25~65°C下攪拌2h，得到4-乙烯基溴苯的格式試劑；取1，2-雙(二氯膦基)乙烷加入到制得的格式試劑中，再在25~65°C下反應(yīng)2小時(shí)，即得到四乙烯基1，2-雙(二苯基勝)乙燒； 其中，對(duì)溴苯乙烯:鎂粉:1，2-雙(二氯膦基)乙烷的摩爾比為1: 1.1: 0.25ο
3.根據(jù)權(quán)利要求 1所述的多孔聚雙膦配體材料的制備方法，其特征在于，所述四乙烯基1，2-雙(二苯基膦)甲烷的制備方法為:取對(duì)溴苯乙烯加到含有鎂粉的四氫呋喃中，然后在25~65°C下攪拌2h，得到4-乙烯基溴苯的格式試劑；取雙(二氯磷氫基)甲烷加入到制得的格式試劑中，再在25~65°C下反應(yīng)2小時(shí)，即得到四乙烯基1，2-雙(二苯基膦)甲烷； 其中，對(duì)溴苯乙烯:鎂粉:雙(二氯磷氫基)甲烷的摩爾比為1: 1.1: 0.25。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔聚雙膦配體材料的制備方法，其特征在于，所述四乙烯基1，2_雙(二苯基膦基)苯的制備方法為:取對(duì)溴苯乙烯加到含有鎂粉的四氫呋喃中，然后在25~65°C下攪拌2h，得到4-乙烯基溴苯的格式試劑；取1，2-雙(二氯磷酸基)苯加入到制得的格式試劑中，再在25~65°C下反應(yīng)2h，即得到四乙烯基1，2-雙(二苯基膦基)苯; 其中，對(duì)溴苯乙烯:鎂粉:1，2-雙(二氯磷酸基)苯的摩爾比為1: 1.1: 0.25。
5.根據(jù)權(quán)利要求2至4任意一項(xiàng)所述的多孔聚雙膦配體材料的制備方法，其特征在于，所述含有鎂粉的四氫呋喃中，鎂粉和四氫呋喃的質(zhì)量比為1: 10。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔聚雙膦配體材料的制備方法，其特征在于，所述制備得到的多孔聚雙膦配體材料，孔徑在0.3~200nm之間，比表面積在20~1600m2/g之間。
【文檔編號(hào)】C08J9/28GK103965386SQ201410187473
【公開(kāi)日】2014年8月6日 申請(qǐng)日期:2014年5月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月5日
【發(fā)明者】孟祥舉, 孫琦, 肖豐收 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)