一種以生物質(zhì)原料制備檸檬酸丁芐酯的方法
【專利摘要】一種以生物質(zhì)原料制備檸檬酸丁芐酯的方法，屬于化學(xué)品合成及應(yīng)用【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明以生物質(zhì)原料檸檬酸和一定比例的苯甲醇、正丁醇為原料，經(jīng)過多相催化的分段反應(yīng)：前期由檸檬酸和苯甲醇酯化反應(yīng)一段時間后，再加入一定比例的正丁醇，繼續(xù)反應(yīng)得到檸檬酸丁芐酯。本發(fā)明所選用的催化劑為活性炭固載甲苯-4-磺酸，能夠在催化的同時起到控制體系色澤的作用；本發(fā)明制得分子結(jié)構(gòu)為不對稱的酯產(chǎn)品，產(chǎn)品兼有丁酯和芐酯的特性，可以有效地改善檸檬酸三丁酯（TBC）在某些應(yīng)用性能方面的缺陷，應(yīng)用于高分子材料中能賦予其良好的透明度，力學(xué)性能及優(yōu)異的耐溶劑抽出性能。
【專利說明】一種以生物質(zhì)原料制備檸檬酸丁芐酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種以生物質(zhì)原料制備檸檬酸丁芐酯的方法，具體涉及一種具有無毒、與PVC相容性好，增塑性能好，耐溶劑抽出性好的檸檬酸丁芐酯混合物增塑劑的制備及應(yīng)用，屬于化學(xué)品合成及應(yīng)用【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]增塑劑長期以來一直以鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)等鄰苯二甲酸酯類產(chǎn)品為主體。但是這些制品在許多性能上特別是衛(wèi)生、低毒性等方面都難于滿足環(huán)保的要求，因此非鄰苯二甲酸酯類增塑劑的市場與用量日益增大。鑒于鄰苯二甲酸酯類增塑劑的安全性問題，環(huán)保增塑劑的開發(fā)成為研究的重點(diǎn)。檸檬酸酯作為增塑劑所具有的優(yōu)異性能與環(huán)保特性得到了塑料加工行業(yè)的青睞。
[0003]我國生產(chǎn)檸檬酸的原料基地穩(wěn)固，來源豐富，檸檬酸酯類用作增塑劑已有四十多年的歷史，近年來應(yīng)用于化妝品、日用品、玩具等領(lǐng)域的需求逐年上升。目前國內(nèi)外檸檬酸酯類應(yīng)用較廣的還僅限于低分子量的品種，如檸檬酸三乙酯(TEC)、檸檬酸三丁酯(TBC)，由于在檸檬酸酯結(jié)構(gòu)中，存在一個羥基，當(dāng)作為增塑劑醇的碳原子數(shù)較少時，相對分子質(zhì)量較小，制得的產(chǎn)品沸點(diǎn)較低，與PVC相容性不好，因此，短鏈檸檬酸酯不可避免地出現(xiàn)了揮發(fā)性大，容易被溶劑抽出等缺點(diǎn)。這會影響到產(chǎn)品的耐久性，限制了其適用領(lǐng)域。由于其分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是一種生物基多羧酸酯，無鄰苯類結(jié)構(gòu)，符合“R0HS”歐盟的相關(guān)指標(biāo)的限定。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是在多相催化劑的存在下，通過多級酯化反應(yīng)，對檸檬酸酯分子進(jìn)行改性和修飾。其在TBC的分子結(jié)構(gòu)上用芐基部分取代其中的丁基，制得帶苯環(huán)結(jié)構(gòu)的丁芐酯，從而可以提高產(chǎn)物的分子量，作為應(yīng)用于PVC高分子材料中的增塑劑，與PVC具有更好的相容性，大大改善其在液體介質(zhì)中的抽出，且增塑性能好，因此完全可以替代鄰苯類增塑劑來使用，這對于開發(fā)新型、環(huán)保，性能更加優(yōu)異的檸檬酸酯增塑劑具有深遠(yuǎn)的意義。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案，制備檸檬酸丁芐酯的反應(yīng)方程式為:
【權(quán)利要求】
1.一種檸檬酸丁芐酯的制備方法，其特征在于:以生物質(zhì)原料檸檬酸、苯甲醇和正丁醇為原料，通過兩步反應(yīng)得到檸檬酸丁芐酯，其分子結(jié)構(gòu)是一種生物基多羧酸酯，無鄰苯二甲酸酯類結(jié)構(gòu)，具體步驟為: (1)催化劑制備:稱取一定量粉末活性炭用去離子水洗滌至中性，120°c活化2h，將活性碳浸潰于質(zhì)量濃度為25%~60%的甲苯-4-磺酸水溶液中，活性炭:甲苯-4-磺酸水溶液質(zhì)量比為1:5~10，常溫?cái)嚢?(T40h，然后將反應(yīng)液過濾、濾餅烘干至恒重，得到催化劑活性炭固載甲苯-4-磺酸npTSA/C ;其中η為甲苯-4-磺酸溶液濃度； (2)兩步法反應(yīng):在反應(yīng)器中加入一水檸檬酸或無水檸檬酸、苯甲醇、催化劑pTSA/C、帶水劑；苯甲醇:一水檸檬酸或無水檸檬酸的摩爾比為0.4~3.0: 1，催化劑pTSA/C的用量為一水檸檬酸或無水檸檬酸質(zhì)量的1.0%~4.0%，帶水劑的用量為反應(yīng)體系總質(zhì)量的10%~20%，攪拌加熱至反應(yīng)溫度為10(Tl50°C ;帶水劑與反應(yīng)產(chǎn)生的水形成二元共沸物除去；測定反應(yīng)酸值，至酸值下降到基本不變后，再加入正丁醇，正丁醇:一水檸檬酸或無水檸檬酸的摩爾比為0-4.5: 1，保證加入反應(yīng)器中總的醇:酸摩爾比為3.0-4.5: 1 ;繼續(xù)反應(yīng)，測定反應(yīng)酸值，待酸值不再降低時停止反應(yīng)，得到粗品檸檬酸丁芐酯； (3)精制:將步驟(2)所得粗品過濾出催化劑，用5%Na2C03溶液中和至pH7~9，水洗，水蒸氣蒸餾脫除未反應(yīng)的醇及帶水劑，脫水，即得到產(chǎn)物檸檬酸丁芐酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述以生物質(zhì)原料制備檸檬酸丁芐酯的方法，其特征在于:所述帶水劑為環(huán)己烷、苯、甲苯中的一種。
3.用權(quán)利要求1所述方法制備的檸檬酸丁芐酯的應(yīng)用，其特征在于:將檸檬酸丁芐酯應(yīng)用于PVC高分子材料中，作為主增塑劑使用，替代鄰苯類增塑劑。
【文檔編號】C08L27/06GK103936582SQ201410173829
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年4月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月28日
【發(fā)明者】蔣平平, 葉媛園 申請人:江南大學(xué)