一種低生熱天然橡膠的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種低生熱天然橡膠的制備方法，本發(fā)明的方法區(qū)別于傳統(tǒng)的天然膠乳初加工正絮凝工藝，采用逆絮凝工藝制備天然膠，依次包括如下步驟：乳膠選取濃縮乳膠或新鮮乳膠，加水配制成一定固含量的乳膠液，在一定攪拌速度和溫度下，乳膠混入一定濃度的復(fù)合絮凝劑中進(jìn)行絮凝，將絮凝物清洗、脫水、烘干制得低生熱天然橡膠。本發(fā)明的方法工藝簡(jiǎn)單，原料成本低，設(shè)備要求不高，環(huán)境友好，人為因素少，能夠連續(xù)性生產(chǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，易于工業(yè)化研究。本發(fā)明方法生產(chǎn)的天然膠產(chǎn)品具有生熱低，性能優(yōu)越等優(yōu)點(diǎn)，可用于轎車(chē)胎面膠，工程胎面膠等領(lǐng)域。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種低生熱天然橡膠的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種低生熱天然橡膠的制備方法。該方法所得天然橡膠產(chǎn)品主要應(yīng)用于轎車(chē)胎面膠，工程胎面膠等領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著天然膠廣泛應(yīng)用于交通運(yùn)輸、軍工、航空等領(lǐng)域，天然橡膠與煤炭、鋼鐵、石油并稱(chēng)為四大工業(yè)原料。因此保證天然膠的質(zhì)量穩(wěn)定成為天然膠領(lǐng)域重要的一環(huán)。天然膠經(jīng)過(guò)天然乳膠收集、凝固、清洗、干燥、包裝等步驟制備而成，其中乳膠凝固工藝是影響天然膠質(zhì)量的重要步驟。目前，天然乳膠凝固工藝可分為酸凝固，無(wú)機(jī)鹽凝固，生物凝固等。國(guó)內(nèi)外天然乳膠膠初加工過(guò)程中一直沿用傳統(tǒng)的正絮凝工藝，通常選用甲酸，醋酸，硫酸等酸作為凝固劑。
[0003]正絮凝工藝特點(diǎn)是將絮凝劑(少量)加入乳膠(大量)中，通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間絮凝后得到膠塊。但往乳膠中添加酸類(lèi)凝固劑時(shí)，往往很難使乳膠獲得均勻結(jié)構(gòu)的凝塊。因?yàn)榧尤胨犷?lèi)凝固劑后，乳膠會(huì)立即產(chǎn)生局部凝固，這些凝固點(diǎn)會(huì)形成致密的凝塊，也阻礙了凝固劑在乳膠中均勻分布，很難形成均勻架構(gòu)凝塊，從而影響了乳膠粒子形成大分子鏈，而在這過(guò)程中還有部分乳膠沒(méi)來(lái)得及絮凝而造成損失，影響了天然膠的質(zhì)量及穩(wěn)定性，降低了天然膠的分子量，因此酸絮凝天然橡膠制品的生熱高，性能不穩(wěn)定，限制了天然橡膠產(chǎn)品的廣泛應(yīng)用。
[0004]傳統(tǒng)正絮凝工藝存在著凝固時(shí)間長(zhǎng)，產(chǎn)品味道大，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性較差，連續(xù)化生產(chǎn)能力較差，酸類(lèi)絮凝劑對(duì)設(shè)備腐蝕大，污染環(huán)境等缺點(diǎn)，大大限制了天然膠的工業(yè)化程度。因此，尋求一條生產(chǎn)天然膠質(zhì)量穩(wěn)定、綠色環(huán)保、易于工業(yè)化的天然橡膠絮凝工藝成為當(dāng)務(wù)之急。
[0005]本發(fā)明采用的工藝為逆絮凝工藝，其特點(diǎn)為將乳膠混入一定攪拌速率的復(fù)合絮凝劑中絮凝。本發(fā)明目的是針對(duì) 上述問(wèn)題，研究一種在使用過(guò)程中易于操作，能夠使乳膠凝固完全，得到均勻架構(gòu)凝塊，高分子量低生熱天然橡膠產(chǎn)品的工藝，其優(yōu)點(diǎn)有生產(chǎn)原料資源充足，價(jià)廉，橡膠質(zhì)量穩(wěn)定以及環(huán)境友好等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了解決天然乳膠初加工傳統(tǒng)正絮凝工藝存在的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明公開(kāi)了一種低生熱天然橡膠的制備方法，其方法簡(jiǎn)單，原料低廉，環(huán)境污染小，能夠使橡膠完全絮凝，質(zhì)
量穩(wěn)定。
[0007]解決本發(fā)明的工藝采用如下步驟:
[0008](I)選取濃縮乳膠或新鮮乳膠，加水配制成固含量為10~30% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的乳膠液。
[0009](2)配制絮凝劑:選取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%~3%氯化鈣溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%~3%氯化鈉溶液，配制成復(fù)合絮凝劑。
[0010](3)復(fù)合絮凝劑中，氯化鈣溶液與氯 化鈉溶液的體積比為1:2~2:1。[0011](4)將配制好固含量為10~30% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的乳膠混入復(fù)合絮凝劑中，乳膠與復(fù)合絮凝劑體積比為1:15~1:6，在一定攪拌速度和溫度下進(jìn)行絮凝，絮凝劑的溫度為50~80°C,絮凝時(shí)攪拌線(xiàn)速率為10m/min~300m/min。
[0012](5)將絮凝物進(jìn)行清洗、脫水、烘干，制得低生熱天然橡膠。
[0013]本發(fā)明使用逆絮凝工藝制備天然膠，絮凝劑選用無(wú)機(jī)鹽并用作為復(fù)合絮凝劑。乳膠的穩(wěn)定主要由于帶負(fù)電荷的乳膠粒子與周?chē)姆措x子形成雙電層，而膠粒表面吸附的親水性蛋白質(zhì)與水分子還能構(gòu)成水合層，這樣的特殊結(jié)構(gòu)使乳膠得以穩(wěn)定存在。酸類(lèi)凝固劑凝固乳膠的機(jī)理主要是增加乳膠中氫離子的量，從而降低乳膠的PH值，壓縮乳膠粒子表面的雙電層，使水化膜變薄。當(dāng)達(dá)到蛋白質(zhì)的等電點(diǎn)時(shí)，電動(dòng)電位為零，橡膠粒子間再無(wú)斥力，它們相互聚集而凝固成塊。而無(wú)機(jī)鹽類(lèi)凝固乳膠的機(jī)理是由于在乳膠中加入多價(jià)金屬陽(yáng)離子時(shí)，中和膠粒電荷，破壞了橡膠粒子表面保護(hù)層，降低?電位，導(dǎo)致乳膠去穩(wěn)發(fā)生膠凝。
[0014]根據(jù)叔采-哈迪價(jià)數(shù)規(guī)則可知，金屬陽(yáng)離子的價(jià)數(shù)越高，聚沉能力越大。一價(jià)鹽的膠凝效力過(guò)低，當(dāng)膠粒相互接觸時(shí)，它的保護(hù)層未被破壞，所以無(wú)法產(chǎn)生膠凝。而三價(jià)金屬鹽的膠凝能力太強(qiáng)，離子全部失去保護(hù)層，所以一經(jīng)與乳膠接觸，橡膠粒子迅速去穩(wěn)，在很多點(diǎn)上形成致密凝塊，破壞了橡膠分子鏈，降低制品分子量，因此三價(jià)鹽也無(wú)法使用。
[0015]眾所周知，只有那種極為均勻的具有空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠，形成完整的分子鏈，才能在脫水收縮干燥后易于形成結(jié)構(gòu)完整、穩(wěn)定、高分子量的制品。二價(jià)金屬鹽的金屬離子能使乳膠粒子的不穩(wěn)定性過(guò)程進(jìn)行得十分順利，從而形成均勻牢固的優(yōu)質(zhì)凝膠塊。從凝固能力看，氯化鈣溶液對(duì)水的溶解度比較大，所得凝膠膜強(qiáng)度高，對(duì)天然乳膠的膠凝能力以及沉積凝膠的能力較強(qiáng)，可以得到均勻的膠塊，價(jià)格便宜，因此成為無(wú)機(jī)鹽絮凝劑首選。但是單用氯化鈣溶液作為凝固主劑時(shí)，膠凝速度快脫水速度快，會(huì)產(chǎn)生少部分致密凝塊而不是均勻的凝塊。
[0016]因此，本發(fā)明采用并用氯化鈉溶液/氯化鈣溶液作為復(fù)合絮凝劑，選用強(qiáng)電解質(zhì)一價(jià)鈉離子與二價(jià)鈣離子復(fù)`配共用，能夠有效緩解了單用鈣鹽引起的膠凝速度快脫水速度快等問(wèn)題，進(jìn)而更有效地形成均勻架構(gòu)的膠塊，生成有較為完整分子鏈、高分子量的天然膠產(chǎn)品，提高了天然橡膠的質(zhì)量和穩(wěn)定性，從而得到低生熱，高性能的天然橡膠制品。
[0017]本發(fā)明的有益效果
[0018](I)本發(fā)明適用于濃縮乳膠/新鮮乳膠的初加工，能夠很好解決天氣、乳膠產(chǎn)量、停膠期等因素對(duì)于天然膠的初加工的連續(xù)性生產(chǎn)的影響。
[0019](2)本發(fā)明中無(wú)機(jī)鹽復(fù)合絮凝劑需要的原料價(jià)格低廉，易于得到，綠色環(huán)保，大大降低了天然膠初加工的成本。
[0020](3)該方法工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備要求不高，反應(yīng)條件溫和，對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕，不產(chǎn)生刺激性氣味，環(huán)境友好。
[0021](4)本發(fā)明使用的復(fù)合絮凝劑，能使乳膠在凝固劑中得到完全凝固，產(chǎn)品分子量較完整，質(zhì)量穩(wěn)定，能得到低生熱、高性能的產(chǎn)品。
[0022](5)本發(fā)明工藝能夠連續(xù)性生產(chǎn)，人為因素影響少，易于得到質(zhì)量穩(wěn)定的產(chǎn)品，適用于連續(xù)性的工業(yè)化生產(chǎn)。
[0023](6)本發(fā)明生產(chǎn)的天然膠產(chǎn)品應(yīng)該范圍廣泛，可用于轎車(chē)胎面膠，工程胎面膠等領(lǐng)域。[0024]本發(fā)明的實(shí)施設(shè)備均為常規(guī)設(shè)備，所有性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)均按照相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。
【具體實(shí)施方式】
[0025]實(shí)施例1
[0026]將167g質(zhì)量百分含量為60%的濃縮乳膠加水配制成400g質(zhì)量百分含量為25%的乳膠液。選用復(fù)合絮凝劑為氯化鈣溶液與氯化鈉溶液并用，其中氯化鈣溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、氯化鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，氯化鈣溶液與氯化鈉溶液以體積比為1:1配制成復(fù)合絮凝劑。將400g質(zhì)量百分含量為25%乳膠混入6L復(fù)合絮凝劑中，在攪拌速率為100m/min，絮凝劑溫度為50°C條件下進(jìn)行絮凝，立即觀察到絮凝膠塊，對(duì)凝膠塊進(jìn)行脫水，沖洗，至中性，在60°C烘箱中烘干，得到天然膠產(chǎn)品，以此產(chǎn)品進(jìn)行混煉加工，基本配方為(乳膠質(zhì)量以干膠100g 計(jì)算)100phr,氧化鋅 5phr,硬脂酸 2phr,促 CZl.2phr,硫磺 2phr,防老劑 4010NAlphr,碳黑30phr。停放8h后測(cè)硫化曲線(xiàn)和橡膠加工性能，143°C下硫化，測(cè)機(jī)械性能，表征性能如表1。
[0027]實(shí)施例2
[0028]將167g的60%濃縮乳膠加水配制成667g質(zhì)量百分含量15%乳膠液。選用氯化鈣溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%,氯化鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%,氯化鈣溶液與氯化鈉溶液以體積比為1:1混合配制成復(fù)合絮凝劑。其它步驟同實(shí)施例1，得到天然膠產(chǎn)品，以此產(chǎn)品進(jìn)行混煉加工，配方同實(shí)施例1，停放8h后測(cè)硫化曲線(xiàn)和橡膠加工性能，143°C下硫化，測(cè)機(jī)械性能，表征性能如表1。
[0029]實(shí)施 例3
[0030]乳膠選用333g質(zhì)量百分含量為30%新鮮乳膠，選用氯化鈣溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，氯化鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，氯化鈣溶液與氯化鈉溶液以體積比為1:1混合配制成復(fù)合絮凝劑。在攪拌速率為100m/min，絮凝劑溫度為80°C條件下進(jìn)行絮凝，其它步驟同實(shí)施例1，得到天然膠產(chǎn)品，以此產(chǎn)品進(jìn)行混煉加工，配方同實(shí)施例1。停放8h后測(cè)硫化曲線(xiàn)和橡膠加工性能，143°C下硫化，測(cè)機(jī)械性能，表征性能如表1。
[0031]實(shí)施例4
[0032]將167g的60%濃縮乳膠加水配制成1000g質(zhì)量百分含量10%乳膠液，氯化鈣溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，氯化鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，氯化鈣溶液與氯化以鈉體積比為2:1混合配制成復(fù)合絮凝劑，其它步驟同實(shí)施例1，得到天然膠產(chǎn)品，以此產(chǎn)品進(jìn)行混煉加工，配方同實(shí)施例I。停放8h后測(cè)硫化曲線(xiàn)和橡膠加工性能，143°C下硫化，測(cè)機(jī)械性能，表征性能如表1。
[0033]實(shí)施例5
[0034]將167g的60%濃縮乳膠加水配制成333g質(zhì)量百分含量30%乳膠液，選用，氯化鈣溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%,氯化鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%,氯化鈣溶液與氯化鈉溶液以體積比為1:2混合配制成復(fù)合絮凝劑。在攪拌速率為150m/min，絮凝劑溫度為60°C條件下進(jìn)行絮凝，其它步驟同實(shí)施例1。得到天然膠產(chǎn)品，得到天然膠產(chǎn)品，以此產(chǎn)品進(jìn)行混煉加工，配方同實(shí)施例I。停放8h后測(cè)硫化曲線(xiàn)和橡膠加工性能，143°C下硫化，測(cè)機(jī)械性能，表征性能如表1。
[0035]實(shí)施例6
[0036]將333g質(zhì)量百分含量為30%新鮮乳膠配制成500g質(zhì)量百分含量為20%的乳膠液。選用，氯化鈣溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，氯化鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，氯化鈣溶液與氯化鈉溶液以體積比為1:1混合配制成復(fù)合絮凝劑。在攪拌速率為50m/min，絮凝劑溫度為80°C條件下進(jìn)行絮凝，其它步驟同實(shí)施例1。得到天然膠產(chǎn)品，得到天然膠產(chǎn)品，以此產(chǎn)品進(jìn)行混煉加工，配方同實(shí)施例1。停放8h后測(cè)硫化曲線(xiàn)和橡膠加工性能，143°C下硫化，測(cè)機(jī)械性能，表征性能如表1。
[0037]實(shí)施例7
[0038]將167g的質(zhì)量百分含量為60%濃縮乳膠加水配制成400g質(zhì)量百分含量為25%乳膠液，選用氯化鈣溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，氯化鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，氯化鈣溶液與氯化鈉溶液以體積比為1:2混合配制成復(fù)合絮凝劑。在攪拌速率為150m/min，絮凝劑溫度為70°C條件下進(jìn)行絮凝，其它步驟同實(shí)施例1。得到天然膠產(chǎn)品，得到天然膠產(chǎn)品，以此產(chǎn)品進(jìn)行混煉加工，配方同實(shí)施例1。停放8h后測(cè)硫化曲線(xiàn)和橡膠加工性能，143°C下硫化，測(cè)機(jī)械性能，表征性能如表1。
[0039]實(shí)施例8
[0040]將333g質(zhì)量百分含量為30%新鮮乳膠配制成500g質(zhì)量百分含量為20%的乳膠液，選用氯化鈣溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，氯化鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，氯化鈣溶液與氯化鈉溶液以體積比為2:1混合配制成復(fù)合絮凝劑。在攪拌速率為300m/min，絮凝劑溫度為60°C條件下進(jìn)行絮凝，其它步驟同實(shí)施例1。得到天然膠產(chǎn)品，得到天然膠產(chǎn)品，以此產(chǎn)品進(jìn)行混煉加工，配方同實(shí)施例1。停放8h后測(cè)硫化曲線(xiàn)和橡膠加工性能，143°C下硫化，測(cè)機(jī)械性能，表征性能如表1。
[0041]實(shí)施例9
[0042]將167g質(zhì)量百分含量為60%濃縮乳膠配制成500g質(zhì)量百分含量為20%的乳膠液，選用氯化鈣溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，氯`化鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，氯化鈣溶液與氯化鈉溶液以體積比為2:1混合配制成復(fù)合絮凝劑。在攪拌速率為250m/min，絮凝劑溫度為75°C條件下進(jìn)行絮凝，其它步驟同實(shí)施例1。得到天然膠產(chǎn)品，得到天然膠產(chǎn)品，以此產(chǎn)品進(jìn)行混煉加工，配方同實(shí)施例1。停放8h后測(cè)硫化曲線(xiàn)和橡膠加工性能，143°C下硫化，測(cè)機(jī)械性能，表征性能如表1。
[0043]實(shí)施例10
[0044]將167g質(zhì)量百分含量為60%濃縮乳膠加水配制成400g質(zhì)量百分含量為25%乳膠液，選用氯化鈣溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，氯化鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，氯化鈣溶液與氯化鈉溶液以體積比為1:2混合配制成復(fù)合絮凝劑。在攪拌速率為200m/min，絮凝劑溫度為65°C條件下進(jìn)行絮凝，其它步驟同實(shí)施例1。得到天然膠產(chǎn)品，得到天然膠產(chǎn)品，以此產(chǎn)品進(jìn)行混煉加工，配方中30phr碳黑改成50phr,配方為天然橡膠(干膠)IOOphr,氧化鋅5phr,硬脂酸2phr,促CZL 2phr,硫磺2phr,防老劑4010NAlphr,碳黑50phr。停放8h后測(cè)硫化曲線(xiàn)和橡膠加工性能，143°C下硫化，測(cè)機(jī)械性能，表征性能如表1。
[0045]對(duì)比例I
[0046]選用1#云標(biāo)膠進(jìn)行混煉加工，配方為天然橡膠lOOphr，氧化鋅5phr，硬脂酸2phr，促CZL 2phr,硫磺2phr,防老劑4010NAlphr,碳黑30phr。停放8h后測(cè)硫化曲線(xiàn)和橡膠加工性能，143°C下硫化，測(cè)機(jī)械性能，表征性能如表1。
[0047]對(duì)比例2[0048]選用5#煙片膠進(jìn)行混煉加工，配方為天然橡膠lOOphr，氧化鋅5phr，硬脂酸2phr，
促CZL 2phr,硫磺2phr,防老劑4010NAlphr,碳黑30phr。停放8h后測(cè)硫化曲線(xiàn)和橡膠加
工性能，143°C下硫化，測(cè)機(jī)械性能，表征性能如表1。
[0049]對(duì)比例3
[0050]采用傳統(tǒng)正絮凝工藝，醋酸絮凝的天然膠產(chǎn)品進(jìn)行混煉加工，配方為天然橡
膠IOOphr,氧化鋅5phr,硬脂酸2phr,促CZl.2phr,硫磺2phr,防老劑4010NAlphr,碳黑
30phr。停放8h后測(cè)硫化曲線(xiàn)和橡膠加工性能，143°C下硫化,測(cè)機(jī)械性能,表征性能如表1。
[0051]對(duì)比例4
[0052]選用5#煙片膠進(jìn)行混煉加工，與實(shí)施例10做對(duì)比，配方為天然橡膠lOOphr，氧化
鋅5phr,硬脂酸2phr,促CZl.2phr,硫磺2phr,防老劑4010NAlphr,碳黑50phr。停放8h后
測(cè)硫化曲線(xiàn)和橡膠加工性能，143°C下硫化，測(cè)機(jī)械性能，表征性能如表1。
[0053]表.1實(shí)施例與對(duì)比例表征性能對(duì)比
【權(quán)利要求】
1.一種低生熱天然橡膠的制備方法，其特征為:將質(zhì)量百分含量為10~30%的乳膠混入復(fù)合絮凝劑中；在攪拌速度為10m/min~300m/min和溫度為50~80°C條件下進(jìn)行絮凝，將絮凝物清洗、脫水、烘干制得低生熱天然橡膠；復(fù)合絮凝劑中，氯化鈣溶液與氯化鈉溶液的體積比為1:2~2:1，其中氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%~3%，氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%~3%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:乳膠選濃縮乳膠或新鮮乳膠，加水配 制成質(zhì)量百分含量為10~30%的乳膠液。
【文檔編號(hào)】C08C1/16GK103864963SQ201410112429
【公開(kāi)日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2014年3月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月25日
【發(fā)明者】王益慶, 沈家鋒, 張立群 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)