一種有效沉降分離高硅高鐵型拜耳法赤泥的絮凝劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種有效沉降分離高硅高鐵型拜耳法赤泥的絮凝劑的制備方法。絮凝劑的制備以高分子量聚丙烯酰胺為原料，采用氧肟酸化和水解同時(shí)進(jìn)行的一鍋法合成工藝，制備得到了氧肟酸和羧基含量分別高達(dá)39.8%和47.6%的絮凝劑，且該合成步驟簡(jiǎn)單。合成的絮凝劑對(duì)我國(guó)現(xiàn)今低品位高硅高鐵一水硬鋁石型鋁土礦拜耳法生產(chǎn)中赤泥的沉降有著良好的效果，克服了現(xiàn)氧化鋁生產(chǎn)工業(yè)需要添加多種絮凝劑用于赤泥沉降分離的難題，降低了成本，滿足工業(yè)要求。
【專利說(shuō)明】—種有效沉降分離高硅高鐵型拜耳法赤泥的絮凝劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種能有效沉降分離高硅高鐵型拜耳法赤泥的絮凝劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著我國(guó)鋁土礦資源的枯竭，氧化鋁廠使用的難處理一水硬鋁石型鋁土礦的品位越來(lái)越低，其含硅礦物和含鐵礦物的比例增加，出現(xiàn)了大量高硅高鐵一水硬鋁石型鋁土礦，導(dǎo)致高硅高鐵型拜耳法赤泥的產(chǎn)生。然而，現(xiàn)有沉降上述赤泥的商品絮凝劑一般只含羧基或氧肟酸基團(tuán)，或雖然同時(shí)含有上述基團(tuán)，但羧基和氧肟酸基團(tuán)含量都太低，不能有效沉降分離高硅高鐵型拜耳法赤泥。
[0003]此外，1990年Lewellyn等在水溶液中用聚丙烯酰胺(PAM)合成含氧肟酸基團(tuán)的絮凝劑，其氧I虧酸基團(tuán)含量最高僅達(dá)27% (Lewellyn M E, Spitzer D P.Preparation ofmodified acrylamide polymers.US:4902751 [P].1990-02-20),不僅絮凝劑中的氧月虧酸基團(tuán)含量不高，并且該絮凝劑僅對(duì)鐵含量高的拜耳法赤泥有較好的沉降分離效果。2003年盧紅梅(盧紅梅.一種有效沉降分離高硅高鐵型拜耳法赤泥的絮凝劑制備方法[J].礦業(yè)工程，2003(4):35-38)在水溶液體系中制備絮凝劑，但該絮凝劑中氧肟酸含量最高僅達(dá)28%。2009年王姍姍等(王姍姍.水溶性氧肟酸型高分子絮凝劑的研制[J].化工文摘，2009, 03:29-30)在水溶液合成體系中以聚丙烯酰胺為原料以鹽酸羥胺為改性劑合成氧肟酸型絮凝劑，但該絮凝劑中的氧肟酸基團(tuán)含量未知，且該絮凝劑僅能用于處理油田污水站中的含油污水。
[0004]上述文獻(xiàn)中關(guān)于聚丙烯酰胺的氧肟化改性反應(yīng)大多旨在提高其氧肟酸基團(tuán)含量，作用于含鐵礦物，對(duì)高硅高鐵型拜耳法赤泥沉降分離用絮凝劑未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。
[0005]2007年劉明久等(劉明久，謝聲禮，侯念勝.拜爾法赤泥沉降絮凝劑的制造方法.CNlOl117262 [P].2007-07-25)以聚丙烯酰胺為原料，在堿性條件下水解5~24小時(shí)，之后與鹽酸羥胺進(jìn)行氧肟化反應(yīng)，其中酰胺基團(tuán)與羥胺摩爾比0.36~0.98，反應(yīng)溫度在70~850C，3-7小時(shí)，然后進(jìn)行曼尼希反應(yīng)，制備了含氧肟酸基團(tuán)的兩性離子型聚丙烯酰胺。但該絮凝劑實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中仍難以達(dá)到對(duì)高硅高鐵型拜耳法赤泥的高效絮凝要求；另一方面，由于赤泥沉降分離是在95~100°C強(qiáng)堿性條件下進(jìn)行，季銨鹽陽(yáng)離子基團(tuán)在強(qiáng)堿性條件下以季銨堿形式存在，而季銨堿在95~100°C條件下易分解,失去絮凝作用(Zhang Kunyu, HuHuipingjet al.Thermal decomposition behaviour of polyacryIamidomethyItrimethylammonium chloride in red mud separation process[J].J.Cent.South Univ.Technol.2008(15):808 ~813)。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種氧肟酸和羧基含量都高且能有效沉降分離高硅高鐵型拜耳法赤泥的絮凝劑的制備方法，該制備方法簡(jiǎn)單，且適用于工業(yè)化生產(chǎn)、[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案
[0008]一種有效沉降分離高硅高鐵型拜耳法赤泥的絮凝劑的制備方法，加水溶解聚丙烯酰胺，得到聚丙烯酰胺溶液；在惰性氣體氣氛下，將鹽酸羥胺溶于NaOH溶液中，得到鹽酸羥胺溶液；再將上述聚丙烯酰胺溶液和鹽酸羥胺溶液混合，反應(yīng)；所述鹽酸羥胺中的羥胺基團(tuán)與聚丙烯酰胺中酰胺基團(tuán)的摩爾比為1.2~1.5，反應(yīng)過(guò)程中的pH為13~14，反應(yīng)溫度為90~100°C，反應(yīng)時(shí)間為24~48h。
[0009]在惰性氣體氣氛下，優(yōu)選將鹽酸羥胺溶于等摩爾比的NaOH溶液中。
[0010]上述聚丙烯酰胺的質(zhì)均分子量?jī)?yōu)選為2000~3000萬(wàn)，特性粘度優(yōu)選為1200~1750mL/g。
[0011]反應(yīng)過(guò)程中的pH優(yōu)選通過(guò)加入濃度為20~40g/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)。[0012]在反應(yīng)過(guò)程中邊攪拌邊反應(yīng)，攪拌時(shí)的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為45~60r/min。
[0013]在上述反應(yīng)完成后，進(jìn)一步向反應(yīng)體系中加入無(wú)水乙醇，并用無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次至洗滌液接近中性，在50~60°C真空干燥15~20h后得到固體產(chǎn)品。
[0014]本發(fā)明的有益效果
[0015]本發(fā)明對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的制備方法和反應(yīng)條件進(jìn)行了進(jìn)一步優(yōu)化。在本發(fā)明的反應(yīng)條件下，能夠在控制氧肟化的同時(shí)能夠增加水解度，制備得到氧肟酸和羧基含量分別高達(dá)39.8%和47.6%的絮凝劑。該絮凝劑能有效沉降分離高硅高鐵型拜耳法赤泥。具體的，制備該絮凝劑時(shí)，以聚丙烯酰胺為原料，采用氧肟酸化和水解同時(shí)進(jìn)行的一鍋法合成工藝，制備得到氧肟酸和羧基含量均高的絮凝劑，該合成步驟簡(jiǎn)單，且對(duì)我國(guó)現(xiàn)今低品位高硅高鐵一水硬鋁石型鋁土礦拜耳法生產(chǎn)中赤泥的沉降分離有著良好的效果，克服了氧化鋁生產(chǎn)工業(yè)需要添加多種絮凝劑用于赤泥沉降分離的難題，降低了成本，滿足工業(yè)要求。
【具體實(shí)施方式】
[0016]以下實(shí)施例旨在對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，而不是對(duì)本發(fā)明的限定。
[0017]實(shí)施例1
[0018]不同反應(yīng)pH條件下制備同時(shí)含氧肟酸和羧基的絮凝劑
[0019]I)將聞分子量聚丙烯酰胺(質(zhì)均分子量為2000~3000萬(wàn)、特性粘度為1200~1750mL/g)于50°C真空干燥箱干燥12h后稱取3.505g加入到250mL三頸圓底燒瓶中，加入IOOmL蒸餾水，在40°C水浴、45~60r/min機(jī)械攪拌3h使高分子量聚丙烯酰胺溶解完全；
[0020]2)在氮?dú)鈿夥障?，將鹽酸羥胺溶于等摩爾比的氫氧化鈉溶液中，用滴液漏斗將其緩慢滴加到步驟I)所得的聚丙烯酰胺溶液中，控制鹽酸羥胺與聚丙烯酰胺中酰胺基團(tuán)的摩爾比為1.2~1.5 ;
[0021]3)整個(gè)反應(yīng)過(guò)程控制條件:45~60r/min機(jī)械攪拌,用20~40g/L的NaOH調(diào)節(jié)水溶液反應(yīng)體系pH為13~14,反應(yīng)溫度為90°C,反應(yīng)時(shí)間為48h ；；
[0022]4)反應(yīng)完成后，用無(wú)水乙醇重沉淀反應(yīng)產(chǎn)物，并用無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次至洗滌液接近中性，濾餅在50~60°C真空干燥15~20h后得到固體產(chǎn)品。
[0023]實(shí)施例2
[0024]不同反應(yīng)溫度條件下制備同時(shí)含氧肟酸和羧基的絮凝劑
[0025]除了反應(yīng)過(guò)程條件為:反應(yīng)體系pH為14,反應(yīng)溫度為90~100°C,反應(yīng)時(shí)間為48h外，按照實(shí)施例1同樣的方法，制備得到絮凝劑。
[0026]實(shí)施例3
[0027]不同反應(yīng)時(shí)間條件下制備同時(shí)含氧肟酸和羧基的絮凝劑
[0028]除了反應(yīng)過(guò)程條件為:反應(yīng)體系pH為14,反應(yīng)溫度為90°C,反應(yīng)時(shí)間為24~48h外，按照實(shí)施例1同樣的方法，制備得到絮凝劑。
[0029]對(duì)比例I
[0030]低堿度條件下制備的絮凝劑
[0031]除了反應(yīng)過(guò)程條件為:反應(yīng)體系pH為3~8,反應(yīng)溫度為90°C,反應(yīng)時(shí)間為48h外，按照實(shí)施例1同樣的方法，制備得到絮凝劑。
[0032]對(duì)比例2
[0033]低反應(yīng)溫度條件下制備的絮凝劑
[0034]除了反應(yīng)過(guò)程條件為:反應(yīng)體系pH為14,反應(yīng)溫度為20~60°C,反應(yīng)時(shí)間持續(xù)48h外，按照實(shí)施例1同樣的方法，制備得到絮凝劑。
[0035]對(duì)比例3
[0036]反應(yīng)時(shí)間較短條件下制備的絮凝劑
[0037]除了反應(yīng)過(guò)程條件為:反應(yīng)體系pH為14，反應(yīng)溫度為90°C，反應(yīng)時(shí)間持續(xù)5~15h外，按照實(shí)施例1同樣的方法，制備得到絮凝劑。
`[0038]對(duì)比例4
[0039]采用先水解再氧肟化條件下制備的絮凝劑
[0040]I)將聞分子量聚丙烯酰胺(質(zhì)均分子量為2000~3000萬(wàn)、特性粘度為1200~1750mL/g)于50°C真空干燥箱干燥12h后稱取3.505g加入到250mL三頸圓底燒瓶中，加入IOOmL蒸餾水以及氫氧化鈉。其中聚丙烯酰胺與氫氧化鈉的重量比為1:0.06~0.12，在50°C水解反應(yīng)7h ；
[0041]2)待聚丙烯酰胺冷卻后滴液漏斗將其緩慢滴加加鹽酸羥胺，鹽酸羥胺與聚丙烯酰胺中酰胺基團(tuán)的摩爾比為1.2~1.5，用20~40g/L的NaOH調(diào)節(jié)pH值到12，升溫到70°C反應(yīng)7h ；
[0042]3)反應(yīng)完成后，用無(wú)水乙醇重沉淀反應(yīng)產(chǎn)物，并用無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次至洗滌液接近中性，濾餅在50~60°C真空干燥15~20h后得到固體產(chǎn)品。
[0043]產(chǎn)品中氧肟酸基團(tuán)、羧基和酰胺基團(tuán)含量的測(cè)定
[0044]用電導(dǎo)滴定法測(cè)量產(chǎn)品中羧酸鈉和氧肟酸鈉陰離子基團(tuán)的總含量，用凱氏定氮法測(cè)量產(chǎn)品中的含氮量，轉(zhuǎn)化為氧肟酸鈉和酰胺基團(tuán)部分的含量。兩種方法結(jié)合可以測(cè)得產(chǎn)品高分子鏈中三種官能團(tuán)的比。
[0045]即:稱取0.1g左右的產(chǎn)品，精確到0.0OOlgo將產(chǎn)品放到小燒杯中，加蒸餾水?dāng)嚢枋蛊淙芙猓芙馔耆蠖ㄈ莸?50mL。不斷攪拌下用稀鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，記錄電導(dǎo)率隨鹽酸加入體積的變化。以鹽酸體積為橫坐標(biāo)，以電導(dǎo)率為縱坐標(biāo)作滴定曲線，找出兩條擬合直線的交點(diǎn)即為滴定終點(diǎn)，即為消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，并由此計(jì)算產(chǎn)品中的氧肟酸鈉和羧酸鈉基團(tuán)的總摩爾數(shù)。合成的HPAM絮凝劑中氧肟酸基團(tuán)、羧基、酰胺基團(tuán)的含量可以由下面三個(gè)關(guān)系式計(jì)算出來(lái):
[0046]x+y+z=l(I)[0047]
【權(quán)利要求】
1.一種有效沉降分離高硅高鐵型拜耳法赤泥的絮凝劑的制備方法，其特征在于，加水溶解聚丙烯酰胺，得到聚丙烯酰胺溶液；在惰性氣體氣氛下，將鹽酸羥胺溶于NaOH溶液中，得到鹽酸羥胺溶液；再將上述聚丙烯酰胺溶液和鹽酸羥胺溶液混合，反應(yīng)；所述鹽酸羥胺中的羥胺基團(tuán)與聚丙烯酰胺中酰胺基團(tuán)的摩爾比為1.2~1.5，反應(yīng)過(guò)程中的pH為13~14，反應(yīng)溫度為90~100°C，反應(yīng)時(shí)間為24~48h。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在惰性氣體氣氛下，鹽酸羥胺溶于等摩爾比的NaOH溶液中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，上述聚丙烯酰胺的質(zhì)均分子量為2000~3000萬(wàn)、特性粘度為1200~1750mL/g。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)過(guò)程中的pH通過(guò)加入濃度為20~40g/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在反應(yīng)過(guò)程中邊攪拌邊反應(yīng)，攪拌時(shí)的轉(zhuǎn)速為 45 ~60r/min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所使用的惰性氣體為氮?dú)狻?br> 7.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在上述反應(yīng)完成后，進(jìn)一步向反應(yīng)體系中加入無(wú)水乙醇，并用無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次至洗滌液接近中性,在50~60 0C干燥15~20h后得到固體產(chǎn)品。
【文檔編號(hào)】C08F20/56GK103819592SQ201410078336
【公開(kāi)日】2014年5月28日 申請(qǐng)日期:2014年3月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月5日
【發(fā)明者】胡慧萍, 劉錦偉, 王夢(mèng), 陳啟元 申請(qǐng)人:中南大學(xué)